CN108726583B - 一种稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6(A＝Cs,Rb,K或多种混合；X＝Cl,Br,I或其多种混合)纳米晶的制备方法。本发明以A2PdX6微米晶作为前驱体材料，然后利用快速的反溶剂法合成纳米晶。主要合成过程为：首先用溶液法或固相法合成出A2PdX6微米晶；然后将所得的A2PdX6微米晶在加热条件下溶解在强极性溶剂中得到澄清透明的前驱液；待上述前驱液冷却至室温后，在搅拌条件下将一定量的前驱液迅速加入到反溶剂中，迅速生成颗粒尺寸为3nm左右的A2PdX6纳米晶胶体溶液。本发明的合成方法快速、简单、常温下操作、重现性好、环境友好；同时所得产物尺寸均一、分散性好、稳定性高且具有优良的光电响应；可用于光或光电催化、光探测器、太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料的制备领域，具体涉及一种结构为A2PdX6的无铅钙钛矿纳米晶材料及其制备方法与应用。
背景技术
近4年以来，以有机-无机组分的卤化铅甲胺(CH3NH2PbX3)和全无机组分的卤化铅铯(CsPbX3)为代表的钙钛矿纳米晶材料，由于其具备可调的带隙值、可见光吸收截面大、载流子迁移率高、载流子扩散程长以及简易方便的溶液相制备过程，受到了广泛的关注。同时，它们在太阳能电池，光探测器，光(光电)催化等诸多领域均表现出了潜在的应用前景。然而，材料的稳定性及金属Pb元素的毒性引起的环境污染等问题限制了这类钙钛矿纳米晶材料在未来的大规模工业化应用。与有机-无机组分的卤化铅甲胺纳米晶材料相比，全无机组分的卤化铅铯纳米晶在高湿度、光照、高温等条件下的稳定性明显得到提升，但是Pb的毒性问题始终未得到解决。因此，利用非Pb元素如Sn,Ge, Bi,Sb等完全替换有毒的Pb，合成低毒或无毒的、稳定的全无机钙钛矿纳米晶材料成为当今研究的热点。
据报道，利用与Pb2+具有相似电子结构的Sn2+或Ge2+通过同价取代Pb2+后，可以得到全无机组分的非铅钙钛矿纳米晶材料CsSnX3(X＝Cl，Br，I)和CsGeI3(J.Am.Chem.Soc.2016,138,2941-2944；https://doi.org/10.1002/asia.201800573)。虽然材料的毒性问题解决了，但是材料中的Sn2+和Ge2+在空气中不稳定，很容易被氧化到Sn4+和Ge4+，因此这类非Pb钙钛矿纳米晶材料同样面临着不稳定的问题。除了同价取代Pb2+，还可以通过异价取代。异价取代有多种形式，例如用2个Bi3+或Sb3+通过异价取代3个Pb2+，得到稳定、非铅的Cs3Bi2X9和Cs3Sb2X9材料(J.Am.Chem.Soc.2016,138,2941-2944； Angewandte Chemie2017,129,14375-14379)。再例如用一个一价的金属M+和一个三价的金属M3+替代两个Pb2+原子，即2Pb2+→M++M3+，最终得到无铅的含有两种中心金属原子的双钙钛矿材料，这种材料的通式可写作A2BB’X6，其中Cs2AgBiBr6就是这类材料中的典型代表(L.Zhou,Y.F.Xu,B.X.Chen,D.B.Kuang,C.Y.Su,Small 2018,14, 1703762；Y.Bin,C.Junsheng,Y.Songqiu,H.Feng,S.Lei,H.Peigeng,P.
D.Weiqiao, H.Keli,Angewandte Chemie 2018,130,5457-5461)。通过异价取代，得到Cs3Bi2X9、 Cs3Sb2X9以及Cs2AgBiBr6等材料，虽然Pb的毒性及材料的稳定性问题得到了解决，但是这类材料的光学带隙值相对较宽(>2.0eV)，宽带隙材料的可见光吸收范围比较窄，不能充分利用可见光，最终会影响材料在光电领域的性能表现。因此，寻找新型稳定、无铅、低带隙值的钙钛矿纳米晶材料具有重要的意义。
近期Cs2PdBr6微晶或单晶因优异的光电性质、环境友好、高稳定性及可见光吸收范围广(带隙<1.6eV)等优势备受瞩目，但该类材料在纳米尺度下的制备及其性质还未被挖掘。
因此，如何开发一种具有高重现性、简单、环境友好、条件温和的非铅钙钛矿A2PdX6纳米晶的合成方法将具有重要的意义，也是所属领域技术人员急需解决的技术难题。
发明内容
由于现有非铅钙钛矿纳米晶材料存在稳定性差或者带隙宽，可见光吸收范围窄等问题，本发明的目的在于提供了一种稳定、无铅、低带隙的钙钛矿A2PbX6纳米晶的制备方法，这种反溶剂的合成法操作简单、环境友好、有高度的重现性并且可在常温空气氛围中操作；同时所得的纳米晶具有尺寸分布窄、分散性好、稳定性高的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1)将一定量的卤化物金属盐AX、PdX2及氢卤酸(HX)同时加入到三颈瓶内，然后将三颈瓶于低温下加热搅拌；待卤化物金属盐全部溶解后，将体系温度进一步升高；
2)配制一定比例的DMSO-HX混合溶液作为氧化剂，然后将配制好的氧化剂迅速加入到步骤1)的溶液中，快速反应后将所得产物进行过滤洗涤；最后将洗涤后的产物在烘箱中于一定温度下烘干，得到A2PdX6微米晶；
3)将一定量步骤2)中的A2PdX6微米晶在加热条件下溶解在强极性的有机溶剂中，得到澄清透明的前驱体溶液；待前驱体溶液冷却至室温后，取一定量的前驱体溶液迅速加入到适量正在搅拌的反溶剂中，立即生成大量A2PdX6纳米晶；
4)将步骤3)中所得的某种单一卤素的A2PdX6纳米晶与另一种卤化物溶液混合，可以实现不同卤素之间发生离子交换反应；随着反应时间的不同，可得到混合卤素或新的单一卤素的A2PdX6纳米晶材料。
进一步地，步骤1)中，所述A2PdX6型钙钛矿中A为Cs,Rb,K等一价阳离子中的一种或多种混合；X为Cl,Br,I中的一种或多种混合。
进一步地，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体AX、PdX2的投入摩尔比为2：(0.1-4)，优选为2：1。
进一步地，步骤2)中，所述DMSO-HX混合溶液中DMSO所占的体积比约是总体积2％-50％，优选为10％。
进一步地，步骤3)中，所述反溶剂可以是相对极性<5.0的不同种类的有机溶剂，如有机酸类(丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸)，烷基醇类(异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇)，芳香类溶剂(苯、甲苯、乙基苯、氯苯)，酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯)，醚类(乙醚、苯甲醚)和卤代烷烃类(二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、1,2-二氯乙烷)。
进一步地，步骤4)中，所述某种单一卤素的A2PdX6纳米晶和另一种卤化物材料中的卤素是不同种类的卤素。卤素交换反应可在纳米晶的分散液中进行，也可以通过其他的形式发生交换反应，比如将纳米晶薄膜浸泡在另一卤化物的溶液中。
进一步地，步骤4)中，所述卤素为Cl,Br,I；将所得的A2PdBr6纳米晶溶液沉积在光滑基底上，得到A2PdBr6纳米晶薄膜；然后将薄膜浸泡在含有氯化物或碘化物的反溶剂中一段时间，使Br-和Cl-或Br-和I-发生交换反应，最后得到纯的A2PdCl6或A2PdI6纳米晶材料。
本发明所得的无铅稳定低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶几乎没有大尺寸的形貌出现，纳米晶尺寸分布均一，不需要任何离心后处理过程来对纳米晶的尺寸进行筛选或提纯。所得纳米晶不仅可用于光(光电)催化领域，还可用于光探测器、太阳能电池等领域。
本发明具有以下有益效果：
1)制备出了环境友好型的A2PdX6纳米晶材料，方法简单、方便、重现性好、可在常温及空气氛围中操作；同时所得产物尺寸均一、分散性好、稳定性高且具有优良的光电响应；纳米晶在众多的低极性溶剂都可以合成出来，说明纳米晶对反溶剂的要求很低，有利于大规模的产业化制备。
2)所得A2PdX6类钙钛矿纳米晶不仅可用于光或光电催化领域，还可用于光探测器、太阳能电池等领域。
为了更好地理解和实施，下面结合附图和具体较佳实施例详细说明本发明。
附图说明
图1a和1b分别为实施例1中合成出的Cs2PdBr6微米晶的X-射线衍射图(XRD) 和扫面电镜图(SEM)。
图2为实施例2中Cs2PdBr6纳米晶的XRD图。
图3a和图3b分别为实施例2中在丙酸溶液中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的透射电镜(TEM)图和尺寸分布图。
图4为实施例2中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的紫外吸收光谱图。
图5为实施例2中Cs2PdBr6纳米晶粉末分别在高湿度、持续光照及高温条件下的XRD图。
图6为实施例2中Cs2PdBr6纳米晶薄膜在外部偏压和光照条件下的光电流响应谱图。
图7a和图7b分别为实施例3中在异丁醇溶液中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的TEM 图及尺寸分布图。
图8a和图8b分别为实施例4中在乙酸乙酯溶液中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的TEM图及尺寸分布图。
图9a和图9b分别为实施例5中在乙醚溶液中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的TEM图及尺寸分布图。
图10a和图10b分别为实施例6中在甲苯溶液中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的TEM 图及尺寸分布图。
图11a和图11b分别为实施例7中在三氯甲烷溶液中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的TEM图及尺寸分布图。
图12为实施例8中Cs2PdBr6纳米晶薄膜与三甲基碘硅烷发生卤素离子交换反应后，生成的Cs2PdI6纳米晶的XRD图谱。
图13为实施例9中在反溶剂CCl4中合成出的Rb2PdBr6纳米晶的XRD图谱。
具体实施方式
为更进一步阐释本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术成果，以下结合具体实施例和附图，对本发明提出的一种新型稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶的制备方法进行说明，具体情况如下：
本发明公开了一种稳定、无铅、低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶的制备方法。主要是利用A2PdX6微米晶辅助的反溶剂法对纳米晶进行合成，主要步骤为：首先在溶液相中合成出高质量的A2PdX6微米晶；然后将A2PdX6微米晶溶解在强极性溶剂中(如DMF)，得到澄清的A2PdX6前驱体溶液，最后取一定量的上述前驱液加入到反溶剂中，立即生成大量均一尺寸(约3nm)的A2PdX6纳米晶。
实施例1
一种稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿Cs2PdBr6微米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.851g CsBr，0.532g PdBr2，10mL HBr同时加入到三颈瓶内混合后，在85℃下将体系加热搅拌5min，确保PdBr2和CsBr全部溶解，得到澄清透明溶液；
步骤2，配制20mL DMSO-HBr混合溶液作为氧化剂，其中DMSO占总体积的10％；
步骤3，将步骤1中的澄清溶液升温到120℃，然后迅速加入20mL DMSO-HBr混合溶液，立即生成大量Cs2PdBr6微米晶，反应30s后，趁热将产物过滤，过滤的同时用去离子水进行洗涤，最后将产物在70℃的烘箱中烘30min，得到高纯度的Cs2PdBr6微米晶。
如图1a所示，本实施例所得的Cs2PdBr6微米晶的物相表征，所制备的Cs2PdBr6微米晶属立方相，XRD与标准卡片完全吻合，证明得到了纯的Cs2PdBr6微米晶。图1b则表明所得Cs2PdBr6微米晶的尺寸约10μm，呈八面体形状，尺寸相对比较大。
实施例2
利用实施例1所制备出的Cs2PdBr6微米晶为原材料，将其溶解在DMF中得到澄清前驱液，然后取适量前驱液加入到反溶剂中制备出Cs2PdBr6纳米晶。具体步骤为：
取10mg实施例1中制得的Cs2PdBr6微米晶加入到2mL DMF中，然后在130℃下加热1min，使Cs2PdBr6微米晶全部溶解在DMF中，得到澄清的前驱液；最后取200μL 前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂丙酸中，立即产生大量黑色沉淀，约20s后，停止搅拌。所得纳米晶可直接用于其他各种性能的表征或测试。所得纳米晶尺寸均一，没有大尺寸形貌出现。此外，纳米晶固体粉末是将新制备的纳米晶分散液在7000转/分钟的转速下离心3min后取底部沉淀烘干制得。
图2的XRD结果显示，Cs2PdBr6纳米晶与标准卡片非常吻合，说明制备出了纯的Cs2PdBr6纳米晶。图3a的TEM形貌图表明Cs2PdBr6纳米晶的外形呈圆形；图3b显示的是Cs2PdBr6纳米晶的平均尺寸约2.8nm。图4给出了Cs2PdBr6纳米晶的紫外吸收光谱，紫外吸收光谱中纳米晶从800nm附近开始出现吸收，说明纳米晶在整个可见光范围内都有光吸收行为。
进一步对纳米晶粉末在湿度、光照及高温下的结构稳定性研究，发现纳米晶在65％的高湿度下可稳定2个月以上。在100mW·cm-2的光强持续辐照下可稳定1个月以上。在120℃的高温下，样品可稳定25天以上。充分证实按照该方法制备所得的全无机钙钛矿Cs2PdBr6在高湿度、光照及高温等苛刻环境下仍具备极佳的稳定性。
纳米晶稳定性的XRD图谱如图5所示。由于Cs2PdBr6纳米晶稳定性好且在整个可见光范围内都有光吸收，因此Cs2PdBr6可能是一种有潜力的光捕获材料。图6的光电流谱图表明，Cs2PdBr6纳米晶在外部偏压(0.65V)和光照(100mW·cm-2)同时作用下表现出了光电流行为。证明了Cs2PdBr6纳米晶可作为一种光电转化材料，在光或光电催化、光探测器及太阳能电池等领域有潜在应用前景。
实施例3
利用实施例1所制备出的Cs2PdBr6微米晶为原材料，将其溶解在DMF中得到澄清前驱液，然后取适量前驱液加入到反溶剂中制备出Cs2PdBr6纳米晶。具体步骤为：
取10mg实施例1中制得的Cs2PdBr6微米晶加入到2mL DMF中，然后将其在130℃下加热，使Cs2PdBr6微米晶全部溶解在DMF中，得到澄清的前驱液；然后取200μL 前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂异丁醇中，立即产生大量黑色沉淀，约20s 后，停止搅拌。
图7a和图7b分别为本实施例3在异丁醇中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的形貌及尺寸分布图。由图中可以看出，在异丁醇中可制备出Cs2PdBr6纳米晶。
实施例4
利用实施例1所制备出的Cs2PdBr6微米晶为原材料，将其溶解在DMF中得到澄清前驱液，然后取适量前驱液加入到反溶剂中制备出Cs2PdBr6纳米晶。具体步骤为：
取10mg实施例1中制得的Cs2PdBr6微米晶加入到2mL DMF中，然后将其在130℃下加热，使Cs2PdBr6微米晶全部溶解在DMF中，得到澄清的前驱液；然后取200μL 前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂乙酸乙酯中，立即产生大量黑色沉淀，约20s 后，停止搅拌。
图8a和图8b分别为本实施例4在乙酸乙酯中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的形貌及尺寸分布图。由图中可以看出，在乙酸乙酯中可制备出Cs2PdBr6纳米晶。
实施例5
利用实施例1所制备出的Cs2PdBr6微米晶为原材料，将其溶解在DMF中得到澄清前驱液，然后取适量前驱液加入到反溶剂中制备出Cs2PdBr6纳米晶。具体步骤为：
取10mg实施例1中制得的Cs2PdBr6微米晶加入到2mL DMF中，然后将其在130℃下加热，使Cs2PdBr6微米晶全部溶解在DMF中，得到澄清的前驱液；然后取200μL 前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂异乙醚中，立即产生大量黑色沉淀，约20s 后，停止搅拌。
图9a和图9b分别为本实施例5在乙醚中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的形貌及尺寸分布图。由图中可以看出，在乙醚中可合成出Cs2PdBr6纳米晶。
实施例6
利用实施例1所制备出的Cs2PdBr6微米晶为原材料，将其溶解在DMF中得到澄清前驱液，然后取适量前驱液加入到反溶剂中制备出Cs2PdBr6纳米晶。具体步骤为：
取10mg实施例1中制得的Cs2PdBr6微米晶加入到2mL DMF中，然后将其在130℃下加热，使Cs2PdBr6微米晶全部溶解在DMF中，得到澄清的前驱液；然后取200μL 前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂甲苯中，立即产生大量黑色沉淀，约20s后，停止搅拌。
图10a和图10b分别为本实施例6在甲苯中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的形貌及尺寸分布图。由图中可以看出，在甲苯中可合成出Cs2PdBr6纳米晶。
实施例7
利用实施例1所制备出的Cs2PdBr6微米晶为原材料，将其溶解在DMF中得到澄清前驱液，然后取适量前驱液加入到反溶剂中制备出Cs2PdBr6纳米晶。具体步骤为：
取10mg实施例1中制得的Cs2PdBr6微米晶加入到2mL DMF中，然后将其在130℃下加热，使Cs2PdBr6微米晶全部溶解在DMF中，得到澄清的前驱液；然后取200μL 前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂三氯甲烷中，立即产生大量黑色沉淀，约20s 后，停止搅拌。
图11a和图11b分别为本实施例7在三氯甲烷中合成出的Cs2PdBr6纳米晶的形貌及尺寸分布图。由图中可以看出，在三氯甲烷中可合成出Cs2PdBr6纳米晶。
实施例8
利用实施例1所制备出的Cs2PdBr6微米晶为原材料，将其溶解在DMF中得到澄清前驱液，然后取适量前驱液加入到反溶剂中制备出Cs2PdBr6纳米晶。具体步骤为：
取10mg实施例1中制得的Cs2PdBr6微米晶加入到2mLDMF中，然后将其在130℃下加热，使Cs2PdBr6微米晶全部溶解在DMF中，得到澄清的前驱液；然后取200μL 前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂丙酸中，立即产生大量黑灰色沉淀，约20s 后，停止搅拌。
将上述所得的Cs2PdBr6纳米晶溶液离心(7000rpm，3min)沉积在FTO玻璃上，得到Cs2PdBr6纳米晶薄膜。然后将薄膜浸泡在10mL丙酸中(含200uL三甲基碘硅烷) 5min，使Br-和I-发生交换反应，最后得到纯的Cs2PdI6纳米晶材料。
图12为本实施例8的Cs2PdBr6纳米晶薄膜与三甲基碘硅烷发生卤素离子交换反应后，生成的Cs2PdI6纳米晶的XRD图谱。由图12中可以看出，Cs2PdBr6纳米晶可以与碘化物发生卤素离子交换反应，生成的Cs2PdI6。化学反应方程式：A2PdBr6+C3H9ISi→ A2PdI6+C3H9BrSi。
实施例9
一种稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿Rb2PdBr6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.661g RbBr，0.532g PdBr2，10mL HBr同时混合后，在85℃下加热搅拌5min确保PdBr2和RbBr全部溶解，得到澄清透明溶液；
步骤2，配制20mL DMSO-HBr混合溶液作为氧化剂，其中DMSO占总体积的10％；
步骤3，将步骤1中的澄清溶液升温到120℃，然后迅速加入20mL DMSO-HBr混合溶液，立即生成大量Rb2PdBr6微米晶，反应30s后，趁热将产物过滤，过滤的同时用去离子水进行洗涤，最后将产物在70℃的烘箱中烘30min，得到高纯度的Rb2PdBr6微米晶；
步骤4，取10mg上述步骤3)中的Rb2PdBr6微米晶，使其在130℃加热条件下溶解在2mL DMF中，得到澄清的前驱液。待前驱液冷却至室温后取200μL前驱液迅速加入到2mL正在搅拌的反溶剂CCl4中，立即产生大量黑色Rb2PdBr6纳米晶沉淀，约1min 后，停止搅拌。
图13为本实施例9在反溶剂CCl4中合成出的Rb2PdBr6纳米晶的XRD图谱。由图中可以看出，在反溶剂CCl4中合成出了纯的Rb2PdBr6纳米晶。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (11)
1.一种稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将卤化物金属盐AX，PdX2及氢卤酸HX同时混合，然后于低温下加热搅拌；待卤化物金属盐全部溶解后，将体系温度进一步升高；
2)配制DMSO-HX混合溶液作为氧化剂，然后将配制好的氧化剂迅速加入到步骤1)的溶液中，快速反应后将所得产物进行过滤洗涤；进一步将洗涤后的产物在烘箱中烘干，最终得到A2PdX6微米晶；
3)将步骤2)中的A2PdX6微米晶在加热条件下溶解在强极性的有机溶剂中，得到澄清透明的前驱体溶液；待前驱液冷却至室温后，取前驱液迅速加入到适量的有机反溶剂中，立即生成大量A2PdX6纳米晶；
4)将步骤3)中所得的某种单一卤素的A2PdX6纳米晶与另一种卤化物溶液混合，可以实现不同卤素之间发生离子交换反应；随着反应时间的不同，可得到混合卤素或新的单一卤素的A2PdX6纳米晶材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述A2PdX6型钙钛矿中A为Cs、Rb、K一价阳离子中的一种或多种混合；X为Cl、Br、I中的一种或多种混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体AX、PdX2的投入摩尔比为2：(0.1-4)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体AX、PdX2的投入摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述DMSO-HX混合溶液中DMSO所占的体积比例为2％-50％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述DMSO-HX混合溶液中DMSO所占的体积比例为10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述反溶剂为相对极性<5.0的不同种类的有机溶剂；所述反溶剂的用量为加入的前驱液体积的10倍；
所述有机溶剂选自有机酸类、烷基醇类、芳香类溶剂、酯类、醚类和卤代烷烃类中的一种或多种混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述有机酸类选自丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸中的一种或多种混合；所述烷基醇类选自异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇中的一种或多种混合；所述芳香类溶剂选自苯、甲苯、乙基苯、氯苯中的一种或多种混合；所述酯类选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种混合；所述醚类为乙醚和/或苯甲醚；所述卤代烷烃类选自二氯甲烷、三氯甲烷、CCl4、1,2-二氯乙烷中的一种或多种混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述某种单一卤素的A2PdX6纳米晶和另一种卤化物材料中的卤素是不同种类的卤素；卤素交换反应在纳米晶的分散液中进行，或通过将纳米晶薄膜浸泡在另一卤化物的溶液中的形式发生交换反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述卤素为Cl、Br、I；将所得的A2PdBr6纳米晶溶液沉积在光滑基底上，得到A2PdBr6纳米晶薄膜；然后将薄膜浸泡在含有氯化物或碘化物的反溶剂中一段时间，使Br-和Cl-或Br-和I-发生交换反应，最后得到纯的A2PdCl6或A2PdI6纳米晶材料。
11.权利要求1-10中任一项所述的稳定无铅低带隙的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶的制备方法所制备得到的全无机钙钛矿A2PdX6纳米晶应用在光或光电催化、光探测器或太阳能电池领域。
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