CN116285990B - 一种通过室温反溶剂沉淀法制备锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过室温反溶剂沉淀法制备锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的方法，首先通过冰乙酸和盐酸的混合溶液来溶解前驱体材料‑碳酸铯(Cs2CO3)和碳酸钇(Y2(CO3)3)，以获得前驱体溶液；然后在另一容器中将少量醋酸锑(Sb(CH3COO)3)溶解于乙腈(CH3CN)中形成反溶剂溶液；最后将前驱体溶液注入到反溶剂溶液中获得目标产物。本发明可快速简便制得高量子产率的锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅钙钛矿发光材料的制备方法，具体地说是一种通过室温反溶剂沉淀法制备锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的方法。
背景技术
铅卤钙钛矿近年来被证实是一种优秀的发光材料，其具有高PLQY、窄半峰宽(FWHM)、可调的发射光谱和易于合成等优点，在发光器件中得到了广泛的研究。在过去的五年里，人们进行了大量与铅卤钙钛矿相关的研究，包括掺杂、表面钝化、表面涂层和合成后处理，这些研究取得了长足的进步，并取得了优异的成果。
铅卤钙钛矿具有优异的发光性能，但铅元素的存在限制了其大规模应用。二价锡(Sn2+)具有与Pb相似的离子半径和s2价电子构型，是替代Pb的首选材料。然而，Sn2+容易氧化为Sn4+而导致钙钛矿变体Cs2SnX6的形成，导致材料性能下降。三价铋(Bi3+)和锑(Sb3+)离子也被用来构成层状的Cs3B2X9(B为Bi或Sb；X为卤素)钙钛矿，它们的稳定性要优于Sn2+。此外，具有高度对称立方双钙钛矿结构的无铅Cs2MM3+X6(M+为金属，M3+为氮族元素,X为卤素)钙钛矿也被广泛研究。Cs2M+M3+X6双钙钛矿的带隙主要取决于X、M+和M3+元素，而稳定性取决于Cs和X元素的选择。相比于以上无铅钙钛矿，稀土基无铅钙钛矿的发展较为滞后。目前，稀土基无铅钙钛矿的研究主要集中于稀土元素Ce、Eu和Yb之间，且文献中的性能结果并不理想。因此，开发具有良好光学性能的新型稀土基无铅卤化钙钛矿发光材料是迫切和必要的。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的不足，提供了一种通过室温反溶剂沉淀法制备锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的方法。本方法具有不用加热、快速简便、所得荧光粉量子产率高和可以实现克级合成等优点。
本发明通过室温反溶剂沉淀法制备锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的方法，包括如下步骤：
称取碳酸钇和碳酸铯加入试剂瓶中，然后加入冰乙酸和盐酸，搅拌混合均匀，获得无色澄清的前驱体溶液；在搅拌下将所述前驱体溶液加入反溶剂溶液中，生成白色粉末；离心移除上清液后获得沉淀，乙腈洗涤，再次离心并真空干燥，获得锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿粉末。
进一步地，所述前驱体溶液由0.36g碳酸钇、0.8-1.2g碳酸铯、6mL冰乙酸和1.5mL盐酸(浓盐酸37wt％)混合构成。
进一步地，所述反溶剂溶液由0.015g醋酸锑和15-35mL乙腈混合构成。
具体可以通过如下步骤制备：
首先称量0.36g碳酸钇、0.8g/0.9g/1g/1.1g/1.2g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液；50mL烧杯中加入0g/0.015g醋酸锑和15mL/20mL/25mL/30mL/35mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液；然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末；将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀，再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
所获得的产物是一种高质量的新兴无铅钙钛矿发光材料类型。目前，用于发光的金属卤化物钙钛矿的研究主要致力于铅基、锡基、铋基、锑基和锰基等方向，且获得了一定成果，但高质量稀土基无铅钙钛矿发光材料的制备仍是一个挑战。
本发明仅利用有机溶剂对产物溶解度的差异就可以快速简便的在室温下获得高质量的锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料。前驱体溶剂为乙酸和盐酸的混合溶液，其对铯钇氯的溶解度高，能溶解前驱体材料形成澄清溶液；而乙腈作为反溶剂溶液对于铯钇氯的溶解度低，所以当前驱体溶液倒入到乙腈溶液中之后，溶液对铯钇氯的溶解度瞬间降低，最终铯钇氯粉末析出。
本发明通过锑掺杂策略可以得到高量子产率的铯钇氯无铅钙钛矿发光材料。将醋酸锑作为锑源溶于反溶剂溶液中，前驱体溶液和反溶剂溶液混合后可将锑掺杂到铯钇氯无铅钙钛矿中。锑掺杂进铯钇氯基体中引入了自陷激子态，不同于纯基体的微弱发光，锑掺杂的铯钇氯无铅钙钛矿发光材料显示出明亮的绿色发射。
通过本方法可以实现高质量锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的克级合成。
与已有技术相比，本发明的技术优势体现在：
1、本发明所得到的是一种新型稀土基无铅钙钛矿发光材料；
2、本发明是一种室温反溶剂沉淀法，操作简便且不用加热，制备时间短；
3、本发明可以有效的将Sb掺入到铯钇氯基体中，实现明亮的绿色发射，所得到的荧光粉具有高发光量子产率；
4、本发明可以实现溶液法制高质量无铅钙钛矿发光材料的克级合成。
附图说明
图1本发明合成的铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的X射线衍射谱(XRD)。未掺和掺Sb的铯钇氯无铅钙钛矿发光材料具有相同的单斜相晶体结构，和良好的结晶性。
图2本发明合成的未掺和掺Sb铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的发射光谱(PL，a)，Sb掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的激发光谱和发射光谱(PLE/PL，b)，不同波长光激发得到的发射光谱(c)，不同波长光监测下得到的激发光谱(d)。未掺Sb的铯钇氯无铅钙钛矿几乎没有发光性能，掺Sb的铯钇氯无铅钙钛矿发光材料显示出明亮的绿色发射(523nm)，最佳激发光波长为328nm。不同波长光激发得到的发射光谱是重合的，且不同波长光监测下得到的激发光谱也是重合的，说明此绿色发射来源于自陷激子发射。
图3本发明合成的掺Sb铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的发光量子产率测试结果截图。其发光量子产率高达99.49％。
图4本发明合成的掺Sb铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的扫描电镜照片(a)和能谱结果图(b)。所得到的掺Sb铯钇氯无铅钙钛矿发光材料尺寸为微米级，通过能谱可以验证Cs、Y、Cl和Sb元素的存在。
图5通过EDS测定Sb掺杂Cs3YCl6无铅钙钛矿发光材料得到的样品元素组成(实施例4)。元素比为Cs：Y：Cl：Sb＝30.42：9.77：59.43：0.37，近似于化学式中的元素比例，且Sb成功掺杂进入Cs3YCl6基体中。
具体实施方式
实施例1：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例2：
首先称量0.36g的碳酸钇和0.8g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例3：
首先称量0.36g的碳酸钇和0.9g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例4：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例5：
首先称量0.36g的碳酸钇和1.1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例6：
首先称量0.36g的碳酸钇和1.2g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例7：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和15mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例8：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和25mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例9：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和30mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例10：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和35mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例11：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL乙醇，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例12：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL异丁醇，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例13：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL正己醇，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例14：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和20mL正辛醇，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例15：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.005g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例16：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.010g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
实施例17：
首先称量0.36g的碳酸钇和1g的碳酸铯到20mL试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液。50mL烧杯中加入0.020g醋酸锑和20mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的反溶剂溶液。然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的反溶剂溶液中，生成白色粉末。将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀。最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
上述实施例制得材料的基本物理性能如下表1所示。
表1Sb掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料性能
| 编号 | 光致发光谱线峰位(纳米) | 发光量子效率(％) |
| 实施例1 | - | - |
| 实施例2 | 524 | 94.26 |
| 实施例3 | 524 | 96.65 |
| 实施例4 | 523 | 99.49 |
| 实施例5 | 523 | 97.51 |
| 实施例6 | 524 | 92.16 |
| 实施例7 | 526 | 95.10 |
| 实施例8 | 523 | 96.35 |
| 实施例9 | 522 | 94.21 |
| 实施例10 | 524 | 91.68 |
| 实施例11 | 527 | 88.36 |
| 实施例12 | 585 | 48.44 |
| 实施例13 | 无产物 | - |
| 实施例14 | 无产物 | - |
| 实施例15 | 525 | 90.27 |
| 实施例16 | 523 | 96.75 |
| 实施例17 | 522 | 97.46 |
注：
实施例12中，产物的发光峰直接转变到黄光范围，应该是前驱体溶剂加入到异丁醇中并未得到铯钇氯相，而是生成其他物相。
对于锑掺杂实施例，发现醋酸锑在乙腈溶液中的溶解度有限，导致关于光致发光的掺杂浓度猝灭现象并未发生。
Claims (7)
1.一种通过室温反溶剂沉淀法制备锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿发光材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
称取碳酸钇和碳酸铯加入试剂瓶中，然后加入冰乙酸和盐酸，搅拌混合均匀，获得无色澄清的前驱体溶液；在搅拌下将所述前驱体溶液加入包含反溶剂的溶液中，生成白色粉末；离心移除上清液后获得沉淀，乙腈洗涤，再次离心并真空干燥，获得锑掺杂铯钇氯无铅钙钛矿粉末；所述包含反溶剂的溶液由0.015g醋酸锑和15-35mL乙腈混合构成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述前驱体溶液由0.36g碳酸钇、0.8-1.2g碳酸铯、6mL冰乙酸和1.5mL盐酸混合构成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
首先称量0.36g碳酸钇和0.8-1.2g碳酸铯到试剂瓶中，然后加入6mL冰乙酸和1.5mL盐酸，并进行充分搅拌，最终获得无色澄清的前驱体溶液；50mL烧杯中加入0.015g醋酸锑和15-35mL乙腈，通过搅拌获得无色澄清的包含反溶剂的溶液；然后将前驱体溶液全部倒入到处于搅拌的包含反溶剂的溶液中，生成白色粉末；将所得到的混合溶液转移到50mL离心管中，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀，再向沉淀中加入20mL乙腈进行洗涤，并于2000转下离心2min，移除上清液获得沉淀；最后将沉淀置于真空干燥箱中100℃干燥12小时获得干燥粉末。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述前驱体溶液由0.36g碳酸钇、1.0-1.1g碳酸铯、6mL冰乙酸和1.5mL盐酸混合构成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
所述前驱体溶液由0.36g碳酸钇、1.0g碳酸铯、6mL冰乙酸和1.5mL盐酸混合构成。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述包含反溶剂的溶液由0.015g醋酸锑和20-25mL乙腈混合构成。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：
所述包含反溶剂的溶液由0.015g醋酸锑和20mL乙腈混合构成。
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