CN114873635A - 一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片及其制备方法，以铅盐、铯盐、锑盐为原料，以有机酸和有机铵为配体，以二甲基甲酰胺或二甲基亚砜作为溶剂，利用配体辅助法在甲苯溶液中原位合成锑掺杂的蓝光钙钛矿纳米片CsPbClyBr3‑y:xSb。本发明通过引入锑掺杂，可以形成n层钙钛矿纳米片，可以同时实现荧光量子产率(PLQY)的提升和荧光寿命的缩短，对于单一溴卤素钙钛矿纳米晶，可以实现荧光峰值的蓝移，蓝光发光峰值在456nm‑470nm之间，对于465nm发光峰处的锑掺杂溴铅钙钛矿纳米片，其荧光量子产率高达95％且半波宽仅为19nm，同时具有1.48ns的极短荧光寿命。
Description
技术领域
本发明属于光电材料制备技术领域，涉及一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片及其制备方法。
背景技术
近年来，半导体量子点在光电和显示领域备受关注。其中，全无机卤铅钙钛矿量子点(CsPbX3；其中X＝Cl，Br或I)凭借其合成制备工艺简单、高荧光效率、极窄的发光半峰宽、可调的禁带宽度、低缺陷密度和色域覆盖广等优势，成为了新一代极具竞争力的发光材料，在太阳能电池、发光二极管、激光等领域都有着潜在的应用价值。
目前，大多数研究主要集中在尺寸为10nm左右立方块形貌的钙钛矿量子点。而与三维形貌相比，准二维钙钛矿纳米片具有更高的比表面积，并且在一个维度尺寸极小，有更强的量子尺寸效应和更窄的半峰宽。半峰宽越窄，发光色纯度越高，就更有利于制备宽色域显示器。这些特性使得钙钛矿纳米片在显示领域有着很大的应用价值。
此外，由于强量子限域效应下的高激子结合能，纳米片荧光寿命短，是实现快速辐射跃迁的有力材料，该特性使其在无线光通信以及量子信息领域具备广阔的应用前景。
然而，虽然绝缘的长有机配体可以有效稳定纳米片并实现高荧光量子产率(PLQY值)，但过多的长配体会严重抑制电荷注入和转移，不利于器件性能。此外，由于钙钛矿表面配体的高动态特性，表面配体和纳米片之间的结合力较弱，这些有机配体很容易从纳米片表面脱离和解吸。不仅纳米片的结构完整性在纯化过程中会发生恶化，而且纳米片在成膜过程中的富集很容易引起聚集和沉淀，导致发射峰的红移，因此很难获得具有光谱一致性的致密纳米片薄膜。
在蓝光波段，单纯通过Cl和Br卤素调节所得的量子点量子效率通常较低(在30％以下)，且稳定性较差，限制了其在工业应用上的潜力。
目前，有报道可以采用更改配体碳链长度或配体比例、控制合成温度等来调控生成CsPbClxBr3-x纳米片，但通常需要复杂且繁琐的步骤来获得均匀尺寸的纳米片。此外，用现有方法合成的蓝光纯CsPbBr3纳米片，在实现高光效的同时，荧光寿命较长，为4.2～6.46ns。急需开发一种简单合成的，具有发光半峰宽更窄、光致发光量子产率(PLQY)更高、并且荧光寿命更短(辐射速率更快)的CsPbBr3纳米片材料。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片及其制备方法，通过引入锑掺杂，解决蓝光领域钙钛矿纳米片配体脱离解吸的痛点，减少有机配体用量，提升材料稳定性，降低材料铅毒性，提供高质量的发光和极短的荧光寿命。对于465nm发光峰处的锑掺杂溴铅钙钛矿纳米片，其荧光量子产率高达95％且半波宽仅为19nm，具有极短的荧光寿命仅为1.48ns。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片，其化学式为CsPbClyBr3-y:xSb，其中0<x<1，x为Sb的原子掺杂计量数与Sb和Pb的原子掺杂计量数之和的比值，0≤y≤3。
最优选的，x＝3.2％，y＝0。
本发明的技术方案之二提供了一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锑盐、铅盐、铯盐混合溶解在溶剂中，得到混合溶液；
(2)将混合溶液加入有机酸和有机铵作为配体稳定，得到混合前驱体盐溶液；
(3)在室温、空气环境下，将所得混合前驱体盐溶液滴加至反溶剂甲苯溶液中，持续搅拌反应，所得反应产物离心分离，即得到目标产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的锑盐为溴化锑或氯化锑。
进一步的，步骤(1)中，所述的铅盐为溴化铅或氯化铅。
进一步的，步骤(1)中，所述的铯盐为溴化铯或氯化铯。
进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
进一步的，步骤(1)中，锑盐、铅盐、铯盐的摩尔比为(0.5-2)：1：1。
进一步的，步骤(2)中，所述的有机酸为油酸、庚酸、辛酸、葵酸中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，所述的有机铵为油胺、庚铵、辛铵、葵铵中的一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，有机酸和有机铵的体积比为1：(12-15)；
步骤(3)中，反溶剂甲苯溶液与混合前驱体盐溶液的体积比为(10-40)：1。
进一步的，步骤(2)的混合前驱体盐溶液中，铯盐、溶剂和有机酸的添加量比为20mg：(1-5)ml：(0.01-0.05)ml。
进一步的，步骤(3)中，离心转速为8000-15000转，离心时间为5-15分钟。
进一步的，步骤(3)中，持续搅拌反应的时间为20～40s，优选为30s。
制得的纳米片溶液最大荧光发射波长为460nm–470nm之间，平铺粒径尺寸为为10～14nm，厚度为2～3nm。与未掺杂钙钛矿量子点相比较，锑掺杂的蓝光具有更好的稳定性、更窄的半峰宽和更短的荧光寿命。
传统的蓝光卤铅钙钛矿材料通过X位置卤素掺杂调节荧光波长，与红、绿色光胶体溶液混合后的体系存在长时间色光稳定性不足(发生色漂，限制器件应用)的问题。此外，单一蓝光量子点在国际上相关研究领域仍旧存在低量子效率(低于50％荧光量子产率，限制器件应用)的痛点。本发明针对上述的问题，通过B位置(即Pb位元素)引入Sb掺杂一次性解决。其中B位置由于结合能远大于X位置，因此在理论上不同色光溶液混合体系中能有效抑制离子交换效应导致的色漂，通过Sb掺杂引起的纳米片高激子结合能和大幅度蓝移，能够获取到95％量子效率的深蓝荧光纳米片材料，且荧光寿命仅为1.48ns，单峰性良好，具有极大的应用价值，同时该效率也是走在目前同行国际研究领域的前沿位置。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用配体辅助沉淀法，通过原位锑掺杂快速制备溴铅钙钛矿纳米片CsPb1-xBr3:xSb，在保留CsPbBr3纳米晶优异单色性和高荧光量子产率等发光性质的前提下，通过加入前驱体中锑掺杂比例，可以有效地对发光峰值波长进行蓝移调节，其调节原理在于锑元素的掺杂增高了钙钛矿的生长势垒，从而调控形成具有量子限域效应的稳定层数的钙钛矿纳米片结构，由于载波函数的空间限制，能带色散减少因而增加了禁带带宽。在合适的掺杂比例下，得到了在465nm蓝光发光峰处95％的荧光量子产率、19nm半波宽和1.48ns的荧光寿命的优异结果。
2、本发明中采用的锑元素掺杂，同时可以应用在氯溴混卤素钙钛矿量子点中，其材料结构式为CsPbClyBr3-y:xSb，在发光色进一步蓝移到紫色发光区的基础上，我们发现锑掺杂能同时有效解决氯铅钙钛矿量子点低荧光量子产率问题，紫光发射氯铅钙钛矿纳米片的荧光量子产率提升到50％以上，同时保留窄半波宽特性。
3、通过锑元素掺杂制备的钙钛矿纳米片，具有更优的稳定性，其稳定性提升源于锑离子掺杂引入的更高的生长能量势垒，避免了钙钛矿纳米片尺寸维度上的进一步生长，因此能有效改善钙钛矿材料在器件应用上的稳定性不足这一痛点。
4、通过锑元素掺杂制备的钙钛矿纳米片，能够降低卤铅钙钛矿的铅毒性问题。
5、本发明涉及的一种可控锑掺杂的高光效短寿命蓝光钙钛矿纳米片及其制备方法，操作简单，可在空气环境以及室温条件下大量制备，该发明涉及的材料可广泛应用于太阳能电池、发光二极管、激光、背光显示等多个领域，尤其在光通信、量子信息等领域表现出巨大的材料应用潜力。
附图说明
图1为CsPbBr3:xSb钙钛矿纳米片材料的荧光发射谱图，图中，1为对比例1制备的CsPbBr3发射光谱，2为实施例1制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)发射光谱。
图2为CsPbBr3:xNd钙钛矿纳米片材料的荧光吸收谱图，图中，1为对比例1制备的CsPbBr3吸收光谱，2为实施例1制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)吸收光谱。
图3为对比例1制备的CsPbBr3场发射透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图4为实施例1制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)TEM形貌图。
图5为CsPbBr3:xSb钙钛矿纳米片材料的X射线衍射(XRD)谱图，图中1为对比例1制备的CsPbBr3 XRD谱图，2为实施例1制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)XRD谱图。
图6为CsPbBr3:xSb和CsPbBr1.5Cl1.5:xSb钙钛矿纳米片材料的荧光发射谱图，图中，1为对比例2制备的CsPbBr1.5Cl1.5:xSb(x＝3.2％)发射光谱，2为实施例1制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)发射光谱。
图7为CsPbBr3:xSb钙钛矿纳米片材料的荧光发射谱图，图中，1为对比例3制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)发射光谱，2为实施例1制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)发射光谱。
图8为CsPbBr3:xSb钙钛矿纳米片材料的荧光发射谱图，图中，1为对比例4制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)发射光谱，2为实施例1制备的CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)发射光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
对比例1
一种绿光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPbBr3，按照配体辅助法在室温空气环境下合成，具体合成过程如下：
(1)称取36.7mg溴化铅(0.1mmol)、21.3mg溴化铯(0.1mmol)固体粉末溶解于2.5mlDMF溶液中。
(2)在步骤(1)溶液中加入0.01ml油酸和0.125ml油胺作为配体，充分搅拌后得到前驱体溶液。
(3)取0.25ml前驱体溶液注入到10ml甲苯溶液中并持续搅拌，搅拌时间为30s，观察到绿色荧光量子点胶体溶液形成。
(4)步骤(3)所得产物混合体系可通过离心提纯，离心转速为8000转，时间为10分钟。
上述对比例1制备样品发射光谱如图1所示，吸收光谱如图2所示，TEM形貌图如图3所示，XRD图谱如图5所示。其最大荧光发射波长为504nm，荧光量子产率为91％，半波宽为25nm。
对比例2：
一种锑掺杂的混合卤素蓝光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPbBr1.5Cl1.5:xSb CsPbBr3:xSb(x＝3.2％，y＝1.5)，按照配体辅助法在室温空气环境下合成，具体合成过程如下：
(1)称取27.8mg氯化铅(0.1mmol)、16.8mg氯化铯(0.1mmol)、11.6mg溴化锑(0.15mmol)固体粉末溶解于2.5ml DMF溶液中。
(2)在步骤(1)溶液中加入0.01ml油酸和0.125ml油胺作为配体，充分搅拌后得到前驱体溶液。
(3)取0.25ml前驱体溶液注入到10ml甲苯溶液中并持续搅拌，搅拌时间为30s，观察到蓝色荧光量子点胶体溶液形成。
(4)步骤(3)所得产物混合体系可通过离心提纯，离心转速为8000转，时间为10分钟。
对比例3：
一种锑掺杂的天蓝色发光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPbBr3:xSb(x＝3.2％，y＝0)，按照配体辅助法在室温空气环境下合成，具体合成过程如下：
(1)称取36.7mg溴化铅(0.1mmol)、21.3mg溴化铯(0.1mmol)、11.6mg溴化锑(0.15mmol)固体粉末溶解于2.5ml DMF溶液中。
(2)在步骤(1)溶液中加入0.125ml油胺作为配体，充分搅拌后得到前驱体溶液。
(3)取0.25ml前驱体溶液注入到10ml甲苯溶液中并持续搅拌，搅拌时间为30s，观察到天蓝色荧光量子点胶体溶液形成。
(4)步骤(3)所得产物混合体系可通过离心提纯，离心转速为8000转，时间为10分钟。
对比例4：
一种锑掺杂的绿光钙钛矿量子点胶体溶液，该量子点材料结构组成为CsPbBr3:xSb(x＝3.2％，y＝0)，按照配体辅助法在室温空气环境下合成，具体合成过程如下：
(1)称取36.7mg溴化铅(0.1mmol)、21.3mg溴化铯(0.1mmol)、11.6mg溴化锑(0.15mmol)固体粉末溶解于2.5ml DMF溶液中。
(2)在步骤(1)溶液中加入0.01ml油酸作为配体，充分搅拌后得到前驱体溶液。
(3)取0.25ml前驱体溶液注入到10ml甲苯溶液中并持续搅拌，搅拌时间为30s，观察到绿色荧光量子点胶体溶液形成。
(4)步骤(3)所得产物混合体系可通过离心提纯，离心转速为8000转，时间为10分钟。
实施例1
一种锑掺杂的蓝光钙钛矿纳米片胶体溶液，该纳米片材料结构组成为CsPbBr3:xSb(x＝3.2％，y＝0)，按照配体辅助法在室温空气环境下合成，具体合成过程如下：
本实施方式与对比例1具体实施方式不同点是：步骤(1)中增加了锑盐的添加，称取的固体粉末为36.7mg溴化铅(0.1mmol)、21.3mg溴化铯(0.1mmol)和11.6mg溴化锑(0.15mmol)。其它步骤与对比例1具体实施方式(1)至(4)相同。
本实施方式与对比例2具体实施方式不同点是：步骤(1)中将氯化盐改为溴化盐，并使得y＝0，称取的固体粉末为36.7mg溴化铅(0.1mmol)、21.3mg溴化铯(0.1mmol)和11.6mg溴化锑(0.15mmol)。其它步骤与对比例1具体实施方式(1)至(4)相同。
本实施方式与对比例3具体实施方式不同点是，步骤(2)中增加了有机酸的添加，加入0.01ml油酸和0.125ml油胺作为配体。其它步骤与对比例1具体实施方式(1)至(4)相同。
本实施方式与对比例4具体实施方式不同点是，步骤(2)中增加了有机胺的添加，加入0.01ml油酸和0.125ml油胺作为配体。其它步骤与对比例1具体实施方式(1)至(4)相同。
对比例1制备样品发射光谱如图1所示，吸收光谱如图2所示，TEM形貌图如图3所示，XRD图谱如图5所示。其最大荧光发射波长为504nm，荧光量子产率为63％，半波宽为25nm。
实施例1制备样品发射光谱如图1所示，吸收光谱如图2所示，TEM形貌图如图4所示，XRD图谱如图5所示。其最大荧光发射波长为465nm，荧光量子产率为95％，半波宽为19nm。
由图1可知，伴随着锑的掺入，CsPbBr3主体材料最大荧光吸收发生蓝移。
表1实施例1制备的CsPbBr3:xSb胶体溶液的ICP-MS数据
从表1可知，随着前驱体中锑的掺入，钙钛矿CsPbBr3晶格中也出现了锑的掺杂比例，因此锑的掺杂是导致CsPbBr3材料吸收光蓝移的主要原因。由于锑离子的掺杂量较少，因此锑粒子的掺杂对CsPbBr3钙钛矿材料八面体晶格结构的影响很小，该点可以从图5的XRD谱图结果体现出来，随着锑的掺入，衍射峰基本仍保持在原本的位移位置。
表2实施例1制备的CsPbBr3:xSb胶体溶液的光致荧光量子产率对比
由表2可知，实施例1所制备的蓝光CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)纳米片在离心清洗过程中可保留光致荧光量子产率至95％。而对比例1所制备的绿光CsPbBr3量子点，经过三遍离心清洗时保留光致荧光量子产率则不足2/3。经过计算发现，锑的掺杂提高了钙钛矿材料逐层生长的能量势垒，因此提高了钙钛矿材料对提纯中使用反溶剂的抗性。
表3实施例1制备的CsPbBr3:xSb胶体溶液的荧光寿命对比
| 类别 | A<sub>1</sub>(％) | τ<sub>1</sub>(ns) | A<sub>2</sub>(％) | τ<sub>2</sub>(ns) | τ<sub>ave</sub>(ns) |
| 对比例1 | 75.7 | 5.13 | 24.3 | 19.29 | 12.88 |
| 实施例1 | 100 | 1.48 | - | - | 1.48 |
由表3可知，与对比例1所制备的绿光CsPbBr3量子点相比，实施例1所制备的蓝光CsPbBr3:xSb(x＝3.2％)纳米片具有明显缩短的荧光寿命，这是由于纳米片的高激子结合能所致。
目前给出的在x＝3.2％掺杂比例下的荧光寿命是最优的测定结果，相比较于未掺杂体系有了明显的缩短，也是已有数据测定的相对最优值。
对比例2制备样品发射光谱如图6所示。其最大荧光发射波长为457nm，荧光量子产率为65％，半波宽为20nm。
实施例1制备样品发射光谱如图6所示。其最大荧光发射波长为465nm，荧光量子产率为95％，半波宽为19nm。
由图6可知，伴随着氯的掺入时，CsPbBr3主体材料最大荧光发射波长发生蓝移，且荧光量子产率下降，这是由于Cl元素的掺入扩大了光学带隙和引入缺陷所致。
对比例3制备样品发射光谱如图7所示。其最大荧光发射波长为493nm，荧光量子产率为55％，半波宽为54nm。
实施例1制备样品发射光谱如图7所示。其最大荧光发射波长为465nm，荧光量子产率为95％，半波宽为19nm。
由图7可知，没有有机酸作为配体加入时，CsPbBr3主体材料最大荧光发射波长发生红移至蓝绿光波段，且光谱由单峰分裂成多个峰的组合，荧光量子产率下降，这是由于该实例中缺失有机酸在合成中对纳米片生长的限制作用，纳米片形成后易继续逐层生长，导致最终形成纳米片厚度偏厚，且尺寸均匀性差、分散在不同厚度上所致。此外，有机酸的缺失和纳米晶材料的自吸收，都将导致荧光量子产率有下降。
对比例4制备样品发射光谱如图8所示。其最大荧光发射波长为515nm，荧光量子产率为77％，半波宽为23nm。
实施例1制备样品发射光谱如图8所示。其最大荧光发射波长为465nm，荧光量子产率为95％，半波宽为19nm。
由图8可知，没有有机胺作为配体加入时，CsPbBr3主体材料最大荧光发射波长发生较大红移至绿光波段，且荧光量子产率下降，这是由于该实例中有机配体量过少(只有0.01ml油酸)而无法限制纳米晶生长尺寸形成纳米片，导致最终形成纳米晶产物厚度、横向尺寸均偏大，从而不会产生量子限域效应所致。此外，有机配体过少也会导致钝化不充分、更多缺陷引入。
实施例2-4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将油酸分别替换为等体积的庚酸、辛酸、葵酸。
实施例5-7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将油胺分别替换为等体积的庚铵、辛铵、葵铵。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整有机酸和有机铵的体积比为1：12；反溶剂甲苯溶液与混合前驱体盐溶液的体积比为10：1。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整有机酸和有机铵的体积比为1：15；反溶剂甲苯溶液与混合前驱体盐溶液的体积比为25：1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片，其特征在于，其化学式为CsPbClyBr3-y:xSb，其中0<x<1，x为Sb的原子掺杂计量数与Sb和Pb的原子掺杂计量数之和的比值，0≤y≤3。
2.根据权利要求1所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片，其特征在于，x＝3.2％，y＝0。
3.如权利要求1或2所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锑盐、铅盐、铯盐混合溶解在溶剂中，得到混合溶液；
(2)将混合溶液加入有机酸和有机铵作为配体稳定，得到混合前驱体盐溶液；
(3)在室温、空气环境下，将所得混合前驱体盐溶液滴加至反溶剂甲苯溶液中，持续搅拌反应，所得反应产物离心分离，即得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的锑盐为溴化锑或氯化锑；
所述的铅盐为溴化铅或氯化铅；
所述的铯盐为溴化铯或氯化铯。
5.根据权利要求3所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6.根据权利要求3所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锑盐、铅盐、铯盐的摩尔比为(0.5-2)：1：1。
7.根据权利要求3所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机酸为油酸、庚酸、辛酸、葵酸中的一种或多种；
所述的有机铵为油胺、庚铵、辛铵、葵铵中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，有机酸和有机铵的体积比为1：(12-15)；
步骤(3)中，反溶剂甲苯溶液与混合前驱体盐溶液的体积比为(10-40)：1。
9.根据权利要求3所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(2)的混合前驱体盐溶液中，铯盐、溶剂和有机酸的添加量比为20mg：(1-5)ml：(0.01-0.05)ml。
10.根据权利要求3所述的一种可控锑掺杂高光效蓝光钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心转速为8000-15000转，离心时间为5-15分钟。
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| CN114873635B (zh) | 2024-06-28 |
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