CN111500288A - 钙钛矿纳米发光晶体、发光装置及钙钛矿纳米发光晶体的制造方法 - Google Patents

钙钛矿纳米发光晶体、发光装置及钙钛矿纳米发光晶体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钙钛矿纳米发光晶体、发光装置及钙钛矿纳米发光晶体的制造方法。本发明的钙钛矿纳米发光晶体具有以下化学式：Cs4BX6，其中B包含选自由Ge、Pb、Sn、Sb、Bi、Cu与Mn所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由Cl、Br及I所组成的群组中的一种或多种，其中Cs4BX6纳米发光晶体为纯相且Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)为大于1且小于4。此纯相钙钛矿纳米发光晶体具有良好的光热稳定性与高发光效率。

Description

钙钛矿纳米发光晶体、发光装置及钙钛矿纳米发光晶体的制 造方法
技术领域
本发明是关于一种钙钛矿纳米发光晶体、发光装置与钙钛矿纳米发光晶体的制造方法。
背景技术
近年来手机、电视、平板与手表等电子产品对于显示器的要求不断提高，其追求可达更高解析度、高色彩饱和度、低耗电量与可弯曲等优势。目前发光材料的研究方向广泛，其中纳米发光材料相关的研究近年逐渐受到重视。
然而，过去纳米发光材料的研究主要包括含镉与无镉量子点(quantum dots)材料，含镉量子点(例如，CdSe)具较高量子效率及较窄半高宽的优势，但因含镉材料不适用于绿色环保的趋势，近年来无镉量子点如磷化铟(InP)与铜铟硫量子点(CuInS2)的研究也逐渐受到重视。铜铟硫量子点因半高宽过宽较适合应用于白光照明，磷化铟量子点虽然其半高宽较窄适合应用于背光显示，然其发光效率表现较不理想。
此外，钙钛矿纳米晶体是近年来受到重视的量子点材料，其具优异的发光效率与极窄的发光半峰宽(Full width at half maximum)，且可轻易地藉由调整卤素成分改变发光波长。其中，一种钙钛矿纳米晶体Cs4BX6相较于传统钙钛矿纳米晶体CsBX3，为一结构稳定性大幅提升的钙钛矿结构纳米发光材料，所以近年来Cs4BX6受科研人员广泛关注。然而，Cs4BX6的发光机制至今仍争议不断，使得各派学者不断展开此结构的研究与争论。
2016年Zhang等人以微乳胶法合成Cs4PbBr6纳米晶体，其中Cs4PbBr6纳米晶体经由能量色散X-射线光谱(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)鉴定，Cs：Pb：Br比例为4.6：1：6.5，该晶体中的Cs比例过高的原因为CsBr形成于Cs4PbBr6纳米晶体表面(请参考Yuhai Zhang等人于J.Phys.Chem.Lett.,2017,8(5),pp 961–965所发表的论文“Zero-Dimensional Cs4PbBr6 Perovskite Nanocrystals”)。
2017年Junwei Xu等人发明的Cs-Pb-Br钙钛矿，藉由同步辐射X光绕射(Synchrotron X-Ray Diffraction，XRD)与选区绕射(Selected Area Diffraction，SAED)证实CsPbBr3相嵌于Cs4PbBr6晶体内，并阐释其发光机制为由较大带宽的Cs4PbBr6吸收紫外光后，将电子空穴传递至带宽较窄的CsPbBr3，电子空穴对复合而放出可见光，然其存在发光效率不高的缺点(请参考Junwei Xu等人于Adv.Mater.2017,29(43),1703703所发表的论文“Imbedded Nanocrystals of CsPbBr3 in Cs4PbBr6：Kinetics,Enhanced OscillatorStrength,and Application in Light-Emitting Diodes”)。
于隔年2018年，Chen等人以缓慢降温法合成出发绿光的厘米级Cs4PbBr6晶体，却发现XRD无法鉴定出CsPbBr3相的存在，因而提出Cs4PbBr6晶体Pb2+的缺陷导致CsPbBr3生成于Cs4PbBr6晶体内，形成CsPbBr3包埋于Cs4PbBr6晶体内部的结构，亦利用高解像能电子显微镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)证明CsPbBr3相存在于Cs4PbBr6晶体内。然而，此厘米级晶体的致命缺点为其晶体颗粒过大，无法应用于晶片式发光二极体(LED)，尤其为次毫米发光二极体(Mini LED)与微发光二极体(Micro LED)(请参考Xiaomei Chen.等人于Adv.Funct.Mater.2018所发表的论文“Centimeter-SizedCs4PbBr6 Crystals with Embedded CsPbBr3 Nanocrystals Showing SuperiorPhotoluminescence:Nonstoichiometry Induced Transformation and Light-EmittingApplications”)。
中国公开专利CN 108002430 A揭露一种小尺寸高稳定性的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法，但其制备方法复杂。先利用高温法于140℃～200℃合成出3.8mn～11.8mn的CsPbBr3钙钛矿纳米晶体，再升温至25℃～120℃后，注入溴化胺溶液，反应3～8分钟后进行离心处理而得到Cs4PbBr6纳米晶体。此为两步骤式的合成，较为繁杂且不易进行。
中国公开专利CN 108483487 A揭露一种可控制尺寸和形貌的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的制备方法，但使用的合成方法仍为较复杂的高温热注射法。先合成出CsPbBr3纳米簇后，再将CsPbBr3纳米簇于高温下注入到羧酸铯溶液中，以两步骤式合成得到9.8～22纳米的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶。目前，大部分团队提出Cs4PbX6晶体的发光来源为其内生成的CsPbX3杂相发光，并利用XRD或HRTEM证明CsPbX3杂相的存在，但是此CsPbX3杂相将造成量子效率降低的影响。因此，如何合成纯相Cs4PbX6纳米发光晶体实乃一个重要的课题。
综上所述，现有的Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶的合成方法繁琐且复杂，故需加以改进。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿纳米发光晶体，具有化学式Cs4BX6，其具有良好光热稳定性与高发光效率。
本发明的一实施方式提供了一种钙钛矿纳米发光晶体，其具有以下化学式：Cs4BX6，其中B包含选自由锗(Ge)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铜(Cu)及锰(Mn)所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所组成的群组中的一种或多种，其中Cs4BX6纳米发光晶体为纯相且Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)为大于1且小于4。
在本发明的一些实施方式中，钙钛矿纳米发光晶体的尺寸为500纳米以下。
本发明的另一实施方式提供了一种发光装置，其包含发光元件以及发光材料。发光元件是发出蓝光或紫外光。发光材料包含如上所述的钙钛矿纳米发光晶体，其受蓝光或紫外光所激发而发出第一光线。
在本发明的一些实施方式中，当钙钛矿纳米发光晶体为Cs4PbBr6时，所发出的第一光线的波长峰值范围为500nm至540nm且半高宽为10nm至30nm。
在本发明的一些实施方式中，发光材料更包含其他一种或多种的波长转换物质。
在本发明的一些实施方式中，波长转换物质受蓝光或紫外光所激发而发出第二光线。
在本发明的一些实施方式中，第二光线的波长峰值落在红光波长范围。
本发明的又一实施方式提供了一种钙钛矿纳米发光晶体的制造方法，包含以下步骤。首先，形成含铯(Cs)的油酸前驱物。然后，将上述含铯的油酸前驱物、非极性溶剂与第一成核剂混合，以形成第一溶液。接着，于第一溶液中加入BX2、极性溶剂和第二成核剂，以形成第二溶液，其中B包含选自由锗(Ge)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铜(Cu)及锰(Mn)所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所组成的群组中的一种或多种。然后，搅拌第二溶液以生成钙钛矿纳米发光晶体，其具有以下化学式：Cs4BX6，其中B包含选自由锗、铅、锡、锑、铋、铜及锰所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯、溴及碘所组成的群组中的一种或多种，其中Cs4BX6纳米发光晶体为纯相且Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)经由一元素分析量测结果为大于1且小于4。
在本发明的一些实施方式中，在形成含铯的油酸前驱物的步骤中包含：将含有铯的前驱物溶解于油酸中。含有铯的前驱物包含碳酸铯(Cs2CO3)、溴化铯(CsBr)、油胺铯(Cs-OAm)或油酸铯(Cs-oleate)。
在本发明的一些实施方式中，可于室温的氮气环境下搅拌第二溶液，以生成钙钛矿纳米发光晶体。
在本发明的一些实施方式中，在形成第二溶液的步骤中更包含添加助溶剂。助溶剂为HX，其中X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在本发明的一些实施方式中，第一成核剂与第二成核剂各自包含油酸(Oleicacid)、油胺(Oleylamine)及其组合。
在本发明的一些实施方式中，极性溶剂与非极性溶剂之间的极性差为大于等于3且小于等于10。
在本发明的一些实施方式中，当极性溶剂与非极性溶剂之间的极性差大于等于3且小于6时，将形成粒径介于100纳米至500纳米的钙钛矿纳米发光晶体。
在本发明的一些实施方式中，当极性溶剂与非极性溶剂之间的极性差大于等于6且小于等于10时，将形成粒径介于10纳米至100纳米的钙钛矿纳米发光晶体。
在本发明的一些实施方式中，极性溶剂是选自于由异丙醇、异丁醇、四氢呋喃、水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺与二甲基亚砜所组成的群组。非极性溶剂是选自于由正戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯与氯苯所组成的群组。
在本发明的一些实施方式中，元素分析量测包含能量色散X-射线光谱(EDS)量测、感应耦合等离子体原子发射光谱仪(Inductively coupled plasma atomic emissionspectroscopy，ICP-AES)量测或感应耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasmamass spectrometry，ICP-MS)量测。
相较于现有技术，本发明的优点在于：本发明所提供的制造钙钛矿纳米发光晶体的方法利用一次合成纯相的Cs4BX6钙钛矿晶体，相较于一般常见制备钙钛矿纳米发光晶体的方法更为简易且方便；本发明所提供的钙钛矿纳米发光晶体具有良好的光热稳定性与高发光效率；并且，将本发明的钙钛矿纳米发光晶体应用于发光蓝光或紫外光的发光二极体时，可做为高色纯度与高品质的发光装置，进而可应用于背光显示器上。
以上所述仅是用以阐述本发明所欲解决的问题、解决问题的技术手段及其产生的功效等等，本发明的具体细节在下文的实施方式及相关附图中详细介绍。
附图说明
图1为本发明一实施方式的制造钙钛矿纳米发光晶体的方法的步骤流程图；
图2A为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的扫描电子显微镜影像图；
图2B为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的穿透式电子显微镜影像图；
图2C为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的结构模型；
图2D为本发明一比较例的纯相CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的能量色散X-射线光谱；
图2E为本发明一实施例在不同前驱物合成比例下的纯相Cs4PbBr6且经由能量色散X-射线光谱量测Cs/Pb的元素摩尔比例关系图；
图3为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的同步辐射X光绕射图；
图4为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的激发光谱图及放射光谱图；
图5A为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的变温光谱图；
图5B为本发明一比较例的CsPbBr3钙钛矿纳米发光晶体的变温光谱图；
图6为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体随Cs/Pb合成比例变化的X光绕射图；
图7为本发明的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体随Cs/Pb合成比例变化的外部量子效率图；
图8为本发明的某些实施方式的发光装置的剖面示意图；
其中，符号说明：
10：方法 S1、S2、S3、S4：步骤
A：数据点 B、C：曲线
D：谱线 PL：激发曲线
PLE：放光曲线 E、F、G：曲线
H、I、J：曲线 800：发光装置
810：发光元件 820：发光材料
830：封装胶体。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有词汇(包括技术和科学术语)具有其通常的意涵，其意涵是能够被熟悉此领域者所理解。更进一步的说，上述的词汇在普遍常用的字典中的定义，在本说明书的内容中应被解读为与本发明相关领域一致的意涵。除非有特别明确定义，这些词汇将不被解释为理想化的或过于正式的意涵。
关于本文中所使用的『约』、『大约』或『大致约』一般通常是指数值的误差或范围约百分之二十以内，较好地是约百分之十以内，而更佳地则是约百分五之以内。文中若无明确说明，其所提及的数值皆视作为近似值，即如『约』、『大约』或『大致约』所表示的误差或范围。
图1为本发明一实施方式的制造钙钛矿纳米发光晶体的方法10的步骤流程图。如图1所示，方法10包含步骤S1、S2、S3及S4。
在步骤S1中，形成含铯(Cs)的油酸前驱物。更详细的说，在某些实施例中，是将含有铯的前驱物溶解于油酸(Oleic acid)中。举例来说，含有铯的前驱物包含碳酸铯(Cs2CO3)、溴化铯(CsBr)、油胺铯(Cs-OAm)或油酸铯(Cs-oleate)。
在步骤S2中，将上述含铯的油酸前驱物、非极性溶剂和第一成核剂共同混合，以形成第一溶液。在多个实例中，非极性溶剂是选自于由正戊烷(n-pentane)、正己烷(Hexane)、环己烷(cyclohaxane)、苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、对二甲苯(p-xylene)及氯苯(Chlorobenzene)所组成的群组。在多个实例中，第一成核剂包含油酸(Oleic acid)、油胺(Oleylamine)及其组合。
在步骤S3中，于第一溶液中加入BX2、极性溶剂和第二成核剂，以形成第二溶液，其中B包含选自由锗(Ge)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铜(Cu)及锰(Mn)所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所组成的群组中的一种或多种。在多个实例中，极性溶剂是选自于由异丙醇(Isopropanol)、异丁醇(Isobutyl alcohol)、四氢呋喃(Tetrafuran)、水(Water)、丙酮(Acetone)、甲醇(Methanol)、乙醇(Ethanol)、乙二醇(Ethylene glycol)、丙醇(n-propanol)、正丁醇(n-butanol)、乙酸乙酯(Ethyl acetate)、乙腈(Acetonitrile)、二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide，DMF)与二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide)所组成的群组。应注意，于本实施方式中，极性溶剂与非极性溶剂之间的极性差为大于等于3且小于等于10。上述的「极性差」意旨极性溶液的极性参数减掉非极性溶剂非极性溶剂。在多个实例中，第二成核剂包含油酸(Oleic acid)、油胺(Oleylamine)及其组合。
请参考以下表一的溶剂极性参数表，列出常用的极性溶剂与非极性溶剂的极性参数。因此，可以根据极性溶剂与非极性溶剂之间的极性差为大于等于3且小于等于10的需求，挑选合适的极性溶剂与非极性溶剂。
表一
Figure BDA0001965461720000071
Figure BDA0001965461720000081
在某些实施例中，在形成第二溶液的步骤中可更包含添加助溶剂。更具体的说，可于第一溶液中加入BX2、极性溶剂、第二成核剂以及助溶剂，以形成第二溶液。举例来说，助溶剂为HX，其中X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
在步骤S4中，在形成第二溶液的步骤之后，搅拌第二溶液，以生成一钙钛矿纳米发光晶体，其具有以下化学式：Cs4BX6，其中B包含选自由锗(Ge)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铜(Cu)及锰(Mn)所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所组成的群组中的一种或多种，其中此Cs4BX6纳米发光晶体为纯相且Cs4BX6纳米发光晶体中的Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)经由一元素分析量测结果为大于1且小于4。其中，所使用的元素分析量测方式可为一能量色散X-射线光谱(Energy-dispersive X-rayspectroscopy，EDS)量测、一感应耦合等离子体原子发射光谱仪(Inductively coupledplasma atomic emission spectroscopy，ICP-AES)量测、一感应耦合等离子体质谱仪(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)量测或其他元素鉴定方式。在本实施例中，可于一室温的氮气环境下搅拌第二溶液，其中室温可为20℃至30℃，例如可为22℃、24℃、26℃或28℃。在一实施例中，当极性溶剂与非极性溶剂之间的极性差大于等于3且小于6时，可形成粒径介于100nm至500nm的钙钛矿纳米发光晶体。在另一实施例中，当极性溶剂与非极性溶剂之间的极性差大于等于6且小于等于10时，可形成粒径介于10nm至100nm的钙钛矿纳米发光晶体。
以下提供一种利用微乳胶法所制造Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体的详细操作实例。首先，将6.9mmol的Cs2CO3与21.5mL的油酸(Oleic acid)加入50mL的三颈瓶中，并于温度为130℃的真空环境下除水一小时后，再置放于温度为130℃的氮气环境中，以形成含铯(Cs)的油酸前驱物。然后，取1mL的含铯的油酸前驱物、10mL的甲苯与5mL的油酸加入50mL的三颈瓶中，以形成第一溶液。接着，利用氮气清洗第一溶液30分钟后，加入0.15mmol的PbX2(其中X为氯(Cl)、溴(Br)和/或碘(I))、15μL的浓度为48％的HBr、0.5mL的油酸与0.5mL的油胺(Oleylamine)后，以形成第二溶液。继续于20℃至30℃的室温氮气环境下温和搅拌30分钟，等待Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体生成。最后，以8000rpm、6分钟离心溶液后，取晶体产物保存于5mL的甲苯溶液中。
如上操作实例，本发明于一实验中，极性溶液是选用如上表一的极性参数为约6.4的二甲基甲酰胺(Dimethyl formamide，DMF)以及非极性参数为约2.4的甲苯(Toluene)，两者极性差约为4，可得到粒径介于100nm至500nm的Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体。
本发明的一态样是提供一种钙钛矿纳米发光晶体，其具有以下化学式：Cs4BX6，其中B包含选自由锗(Ge)、铅(Pb)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铜(Cu)及锰(Mn)所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)所组成的群组中的一种或多种。值得注意的是，Cs4BX6纳米发光晶体为纯相，且Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)为大于1且小于4。其中Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)可经由一能量色散X-射线光谱(EDS)量测、一感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)量测或一感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)量测或其他元素鉴定方式所获得。
图2A为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)影像图。图2B为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的穿透式电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)影像图。由图2A及图2B可知，钙钛矿纳米发光晶体的平均尺寸是小于500纳米，例如为100纳米至500纳米和/或10纳米至100纳米。
图2C为本发明一实施方式的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的结构模型。图2D为本发明一比较例的纯相CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的能量色散X-射线光谱(Energy-dispersiveX-ray spectroscopy，EDS)图。以下表二为根据图2D所分析的各元素的重量百分比及原子百分比。
表二
元素名称 重量百分比(％) 原子百分比(％)
Br 36.97 55.76
Cs 23.38 21.19
Pb 39.65 23.05
总和 100.00 -
须说明的是，能量色散X-射线光谱的工作原理在于不同元素会放出不同能量(波长)的X光，并且也会随着不同电子轨道之间的跃迁而放出不同能量(波长)的X光。举例来说，溴(Br)原子外层的轨道电子跃入内层轨道(K层)的空穴会放出X光。同理，铯(Cs)原子和铅(Pb)原子各自从外层的轨道电子跃入内层轨道(L层)的空穴会放出不同能量(波长)的X光。由图2D与上表二可知，CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的实际组成为CsPb0.9Br2.9，非常符合CsPbBr3。图2E为本发明一实施方式的在不同前驱物合成比例下的纯相Cs4PbBr6且经由能量色散X-射线光谱量测Cs/Pb的元素摩尔比例关系图。综合图2C至图2E可知，在Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体中，实际的Cs与Pb的元素摩尔比值(Cs/Pb)介于1～4之间并非理论Cs/Pb比值为4。这是因为Cs4PbBr6钙钛矿纳米晶体中阳离子缺陷所造成的比例差距。阳离子缺陷可能是Cs离子缺陷、Pb离子缺陷或Cs离子与Pb离子缺陷两者同时存在。阳离子缺陷会使得原本连结PbBr6 4-八面体之间的Cs-Pb键结消失，并诱导相邻的PbBr6 4-八面体集合在一起，而形成三维度卤素共享的CsPbBr3团簇(又称原子簇，Clusters)。由于此CsPbBr-3团簇的存在将使纯相Cs4PbBr6纳米晶体的Cs与Pb的元素摩尔比值(Cs/Pb)经由元素分析量测结果为大于1且小于4。其中，所使用的元素分析量测方式可为一能量色散X-射线光谱(EDS)量测、一感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)量测或一感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)量测或其他元素鉴定方式。
图3为本发明的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的同步辐射X光绕射图(synchrotronX-Ray Diffraction，XRD)。图3中的数据点A为上述藉由微乳胶法所合成出的Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体的多点绕射数据；曲线B为多个数据点A的拟合曲线(fitting curve)；曲线C为数据点A与曲线B之间的差异；以及谱线D为Cs4BX6的标准绕射谱线。由图3的XRD图可知，藉由上述微乳胶法所合成出的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体并未出现任何杂相，可知其为Cs4PbBr6的纯相。此外，藉由结构精算，可确认Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体的晶格参数是属于菱形晶系或称三方晶系(rhombohedral crystal system)，且
Figure BDA0001965461720000111
且
Figure BDA0001965461720000112
其中a、b和c为晶格三个边的长度，一般称为轴长。此外，由图3可知，本实施例的Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体为纯相晶体。
图4为本发明的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的激发光谱图(photoluminescenceexcited spectrum；PLE)及放射光谱图(photoluminescence emission spectrum；PL)。图4中的曲线PLE为Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的激发光谱图，而曲线PL为Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的放射光谱图。由图4可知，Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体具有340纳米至500纳米的宽广的激发波长。Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体的放射光谱具有525纳米的放射中心波长，以及26纳米的半高宽(full-width at half maximum；FWHM)，使得Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的放射光谱呈现极窄的线光谱结构。也就是说，具极窄半高宽的Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体拥有极高的色纯度。
图5A为本发明的Cs4PbBr6钙钛矿发光晶体的变温光谱图(Temperature-dependentphotoluminescence spectrum，TL)。图5A中的曲线E为Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体未经烘烤的放光强度曲线；曲线F为将Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体经100℃烘烤10分钟后的放光强度曲线；以及曲线G为将Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体经150℃烘烤10分钟后的放光强度曲线。由图5A可看出，Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体经过高温烘烤之后，相较于未经烘烤的曲线E仍维持有97％的放光强度。由此可知，Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体具相当出色的耐热特性(或热稳定性)。
图5B为本发明一比较例的CsPbBr3钙钛矿纳米发光晶体的变温光谱图(Temperature-dependent photoluminescence spectrum，TL)。图5B中的曲线H为CsPbBr3钙钛矿纳米发光晶体未经烘烤的放光强度曲线；曲线I为将CsBX3钙钛矿纳米发光晶体经100℃烘烤10分钟后的放光强度曲线；以及曲线J为将CsPbBr3钙钛矿纳米发光晶体经150℃烘烤10分钟后的放光强度曲线。由图5B可看出，CsPbBr3钙钛矿纳米发光晶体经过高温烘烤之后，其放光强度相较于未经烘烤的曲线H仅剩62％。由此可知，Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体相较于CsBX3钙钛矿纳米发光晶体具有较佳的耐热特性(或热稳定性)。
图6为本发明的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体随Cs/Pb比例变化的X光绕射(X-RayDiffraction，XRD)图。由图6可看出，藉由不同Cs/Pb比例所合成的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体于Cs/Pb比例大于等于2.5时并未出现任何的杂相，由此可知当Cs/Pb合成比例大于等于2.5时，Cs4PbBr6为纯相。当所合成的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体于Cs/Pb合成比例等于2.25时，可于22.4°左右观察到微弱的绕射杂讯，经与标准绕射资料比对，此杂讯为CsPbBr3晶体的晶面绕射峰。当所合成的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体于Cs/Pb合成比例小于等于2.0时，XRD图谱于约15.8°、22.4°及31.9°出现较明显的绕射杂讯，经与标准绕射资料比对，这些杂讯皆为CsPbBr3晶体的晶面绕射峰。由此可知，本发明的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体于Cs/Pb合成比例大于等于2.5且小于等于4.5时为纯相的Cs4PbX6，而当Cs/Pb合成比例小于2.5时，为具有双相(Cs4PbBr6和CsPbBr3)的钙钛矿纳米发光晶体。
图7为本发明的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体随Cs/Pb比例变化的外部量子效率图。更详细的说，于460纳米的蓝光激发下，鉴定具有不同CsPbB比例的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的外部量子效率。如图7所示，当Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体中Cs/Pb合成比例为4.5、4.0、3.5、3.0、2.5、2.0及1.0时，Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的外部量子效率(external quantum efficiency，EQE)分别为25.0％、27.0％、28.0％、30.0％、16.0％、14.0％以及12.0％。由此可知，当Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体中Cs/Pb合成比例大于等于2.5时，所合成的Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体的外部量子效率会随着Cs/Pb比例增加而逐渐提升，而当Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体中Cs/Pb合成比例小于2.5时，所合成的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的外部量子效率会随着Cs/Pb比例减少而迅速降低。
综合以上图6及图7的鉴定结果可知，藉由微乳胶法所合成出的Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体于Cs/Pb合成比例大于2.5时，晶体随着Cs/Pb合成比例的减少继续维持纯相且外部量子效率提升，此事实可证实晶体中由于含有阳离子缺陷(例如可能是Cs离子的缺陷，或Pb离子的缺陷，或是Cs离子与Pb离子的缺陷)而引起三维度卤素(X)共享的CsPbBr3团簇确实为Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体具有高效率放光的原因。此外，Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体于Cs/Pb合成比例小于等于2.5时，晶体随着Cs/Pb合成比例的减少而产生CsPbBr3的杂相且外部量子效率迅速降低，此事实说明了Cs4PbBr6钙钛矿纳米发光晶体的发光并非因产生CsPbBr3的杂相所致。
图8为本发明的某些实施方式的发光装置800的剖面示意图。如图8所示，发光装置800包含发光元件810以及发光材料820。具体的说，发光元件810可发出蓝光或紫外光，举例来说，发光元件810可为发光二极体(LED)，其可发出激发波长为介于约420nm至约480nm的蓝光或约200nm至约400nm的紫外光。
发光材料820可包含如前述的钙钛矿纳米发光晶体，其受发光元件810所发出的蓝光或紫外光而放射出第一光线。更详细的说，在多个实施例中，当钙钛矿纳米发光晶体为Cs4PbBr6时，所放射发的第一光线的波长峰值范围为500nm至540nm且半高宽为10nm至30nm。有关钙钛矿纳米发光晶体的详细内容与前述类似，故不再此赘述。
在某些实施例中，发光材料820可更包含其他一种或多种的波长转换物质。具体的说，发光材料820包含无机荧光粉以及有机荧光粉。详细的说，无机荧光粉可以为铝酸盐荧光粉(例如，LuYAG、GaYAG及YAG等)、硅酸物荧光粉、硫化物荧光粉、氮化物荧光粉、氧化物荧光粉以及氟化物荧光粉，但不以此为限。有机荧光粉可以选自下列化合物中的一种或多种所组成的单分子结构、多分子结构、寡聚物(Oligomer)或聚合物(Polymer)，其中化合物是具有苝基团(perylene group)、苯并咪唑基团(benzimidazole group)、萘基团(naphthalene group)、蒽基团(anthracene group)、菲基团(phenanthrene group)、芴基团(fluorene group)、9-芴酮基团(9-fluorenone group)、咔唑基团(carbazole group)、戊二酰亚胺基团(glutarimide group)、间三联苯基团(1,3-diphenylbenzene group)、苯并芘基团(benzopyrene group)、芘基团(pyrene group)、吡啶基团(pyridine group)、噻吩基团(thiophene group)、苯并异喹啉-1,3-二酮基团(2,3-dihydro-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3-dione group)及/或苯并咪唑基团(benzimidazole group)的化合物。
举例来说，红色荧光粉材料例如可为锰掺杂红色氟化物荧光粉，其是选自由底下所组成的群组中的一种或多种荧光粉：(A)A2[MF6]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一种或多种，且M包含选自Ge、Si、Sn、Ti及Zr中的一种或多种，以及(B)A3[MF6]:Mn4+，其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs及NH4中的一种或多种，且M包含选自Al、Ga及In中的一种或多种。
在某些实施例中，上述的波长转换物质受发光元件810所发出的蓝光或紫外光而放射出第二光线。举例来说，所述第二光线的波长峰值落在红光波长范围。
在多个实施例中，发光装置800可以更包含一封装胶体830，上述发光材料820是分散于封装胶体830中。具体的说，封装胶体830的材料可以包含选自聚甲基丙烯酸甲脂(polymethyl methacrylate，PMMA)、乙烯对苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚乙烯(polypropylene，PP)、尼龙(polyamide，PA)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚亚酰胺(polyimide，PI)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)、环氧树脂(epoxy)以及硅胶(silicone)等中的一种或是多种组合。
在一实例中，将绿色的Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体(例如Cs4PbBr6)、红色的K2SiF6:Mn4+荧光粉和封装用的A胶与B胶混合，点胶于蓝光晶片上，并进行固化后量测其放光光谱和色座标。在CIE 1931XYZ色彩空间中的色座标为(0.27,0.24)，且色域面积达彩色电视广播标准(National Television System Committee，NTSC)的129％。由此可见，Cs4BX6钙钛矿纳米发光晶体于背光显示器的应用端为非常具有潜力的发光材料。
综上所述，本发明所提供的制造钙钛矿纳米发光晶体的方法，是利用一次合成纯相的Cs4BX6钙钛矿晶体，相较于一般常见制备钙钛矿纳米发光晶体的方法更为简易且方便。本发明所提供的钙钛矿纳米发光晶体具有良好的光热稳定性与高发光效率。此外，上述的钙钛矿纳米发光晶体应用于发光蓝光或紫外光的发光二极体，可做为高色纯度与高品质的发光装置，进而可应用于背光显示器上。
本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。

Claims (17)

1.一种钙钛矿纳米发光晶体，其特征在于，其具有以下化学式：
Cs4BX6，其中B包含选自由锗、铅、锡、锑、铋、铜及锰所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯、溴及碘所组成的群组中的一种或多种，其中该Cs4BX6纳米发光晶体为纯相且Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)为大于1且小于4。
2.如权利要求1所述的钙钛矿纳米发光晶体，其中该钙钛矿纳米发光晶体的尺寸是500纳米以下。
3.一种发光装置，其特征在于，包含：
发光元件，发出蓝光或紫外光；以及
发光材料，其中该发光材料包含如权利要求1所述的钙钛矿纳米发光晶体，其受该蓝光或该紫外光所激发而发出第一光线。
4.如权利要求3所述的发光装置，其中当该钙钛矿纳米发光晶体为Cs4PbBr6时，所发出的该第一光线的波长峰值范围为500nm至540nm且半高宽为10nm至30nm。
5.如权利要求3所述的发光装置，其中该发光材料更包含其他一种或多种的波长转换物质。
6.如权利要求5所述的发光装置，其中该波长转换物质受该蓝光或该紫外光所激发而发出第二光线。
7.如权利要求6所述的发光装置，其中该第二光线的波长峰值落在红光波长范围。
8.一种钙钛矿纳米发光晶体的制造方法，其特征在于，包含：
形成含铯(Cs)的油酸前驱物；
将该含铯的油酸前驱物、非极性溶剂和第一成核剂混合，以形成第一溶液；
于该第一溶液中加入BX2、极性溶剂和第二成核剂，以形成第二溶液，其中B包含选自由锗、铅、锡、锑、铋、铜及锰所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯、溴及碘所组成的群组中的一种或多种；以及
搅拌该第二溶液以生成钙钛矿纳米发光晶体，其具有以下化学式：
Cs4BX6，其中B包含选自由锗、铅、锡、锑、铋、铜及锰所组成的群组中的一种或多种，且X包含选自由氯、溴及碘所组成的群组中的一种或多种，其中该Cs4BX6纳米发光晶体为纯相且Cs与B的元素摩尔比值(Cs/B)经由元素分析量测结果为大于1且小于4。
9.如权利要求8所述的制造方法，其中形成该含铯的油酸前驱物的步骤包含：
将含有铯的前驱物溶解于油酸中，其中该含有铯的前驱物包含碳酸铯、溴化铯、油胺铯或油酸铯。
10.如权利要求8所述的制造方法，其中可于室温的氮气环境下搅拌该第二溶液，以生成该钙钛矿纳米发光晶体。
11.如权利要求8所述的制造方法，其中形成该第二溶液的步骤更包含添加助溶剂，该助溶剂为HX，其中X为氟、氯、溴或碘。
12.如权利要求8所述的制造方法，其中该第一成核剂及该第二成核剂各自包含油酸、油胺及其组合。
13.如权利要求8所述的制造方法，其中该极性溶剂与该非极性溶剂之间的极性差为大于等于3且小于等于10。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中当该极性溶剂与该非极性溶剂之间的极性差大于等于3且小于6时，形成粒径介于100～500nm的该钙钛矿纳米发光晶体。
15.如权利要求13所述的制造方法，其中当该极性溶剂与该非极性溶剂之间的极性差大于等于6且小于等于10时，形成粒径介于10～100nm的该钙钛矿纳米发光晶体。
16.如权利要求8所述的制造方法，其中该极性溶剂是选自于由异丙醇、异丁醇、四氢呋喃、水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙腈、二甲基甲酰胺及二甲基亚砜所组成的群组，该非极性溶剂是选自于由正戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、对二甲苯与氯苯所组成的群组。
17.如权利要求8所述的制造方法，其中该元素分析量测包含能量色散X-射线光谱量测、感应耦合等离子体原子发射光谱仪量测或感应耦合等离子体质谱仪量测。
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