CN108878672B - 量子点发光层、量子点发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及量子点发光层、量子点发光器件及其制备方法，属于液晶显示领域。该量子点发光层的制备方法包括：将第一卤化物AX和第二卤化物BX2置于溶剂中；在设定温度下，对反应体系搅拌分散设定时间，以0.1℃‑1℃/24h的降温速率进行降温，生成包含ABX3量子点的A4BX6单晶薄膜，作为所述量子点发光层；其中，A为Cs+、CH3NH3 +、或者HC(NH2)2 +；B为Pb2+、或者Sn2+；X为Cl‑、Br‑、或者I‑；所述第一卤化物AX、所述第二卤化物BX2、所述溶剂的摩尔比为3‑6：1：3‑6。该方法解决了ABX3量子点成膜性差的问题。所形成的A4BX6单晶薄膜具有更高的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，特别涉及一种量子点发光层、量子点发光器件及其制备方法。
背景技术
金属卤素钙钛矿材料指的是具有钙钛矿结构的金属卤化物，由于其量子限域效应明显、荧光量子产率较高、尺寸均一等特点，在光电应用领域受到广泛关注。
相关技术中，通过溶液旋涂两步法，依次在纳米多空二氧化钛薄膜上沉积PbI2和CH3NH3I合成钙钛矿CH3NH3PbI3多晶薄膜，并将其作为量子点发光层，用于量子点发光二极管中。或者，使金属卤素钙钛矿量子点与聚合物复合，形成含金属卤素钙钛矿量子点的薄膜。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
钙钛矿多晶薄膜的发光效率较低，金属卤素钙钛矿量子点与聚合物复合，成膜性较差。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种量子点发光层、量子点发光器件及其制备方法。
具体而言，包括以下的技术方案：
一方面，提供了一种量子点发光层的制备方法，所述制备方法包括：将第一卤化物AX和第二卤化物BX2置于溶剂中；
在设定温度下，对反应体系搅拌分散设定时间，以0.1℃-1℃/24h的降温速率进行降温，生成包含ABX3量子点的A4BX6单晶薄膜，作为所述量子点发光层；
其中，A为Cs+、CH3NH3 +、或者HC(NH2)2 +；
B为Pb2+、或者Sn2+；
X为Cl-、Br-、或者I-；
所述第一卤化物AX、所述第二卤化物BX2、所述溶剂的摩尔比为3-6：1：3-6。
在一种可能的实现方式中，所述溶剂包括：体积比为1-5:1的有机溶剂和添加剂；
所述添加剂为氢卤酸。
在一种可能的实现方式中，所述设定温度为60℃-80℃；
所述设定时间为20h-30h。
另一方面，提供了一种量子点发光层，所述量子点发光层通过上述的任一种制备方法制备得到。
再一方面，提供了一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括上述的任一种量子点发光层。
在一种可能的实现方式中，所述量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、空穴传输层、所述量子点发光层、电子传输层、金属电极。
在一种可能的实现方式中，所述量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、电子传输层、所述量子点发光层、空穴传输层、金属电极。
在一种可能的实现方式中，所述量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、所述量子点发光层、金属电极。
还一方面，提供了一种量子点发光器件的制备方法，所述制备方法包括：提供设置有空穴传输层的透明导电电极；
在所述空穴传输层上生长量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成金属电极。
还一方面，提供了一种量子点发光器件的制备方法，所述制备方法包括：提供设置有电子传输层的透明导电电极；
在所述电子传输层上生长量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成金属电极。
还一方面，提供了一种量子点发光器件的制备方法，所述制备方法包括：提供透明导电电极；
在所述透明导电电极上生长量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成金属电极。
还一方面，提供了一种量子点发光器件的制备方法，所述制备方法包括：提供量子点发光层；
在所述量子点发光层的一面形成透明导电电极；
在所述量子点发光层的另一面形成金属电极。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供的方法，通过将第一卤化物AX和第二卤化物BX2置于溶剂中，在设定温度下搅拌分散，以0.1℃-1℃/24h的降温速率进行降温，能够生成A4BX6单晶薄膜，并且在生成A4BX6单晶薄膜的同时，还生成ABX3量子点，提高了ABX3量子点在A4BX6单晶薄膜中的分散均匀性，解决了ABX3量子点成膜性差的问题。另外，基于形成了A4BX6单晶薄膜，且其中包含ABX3量子点，具有更高的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的正式量子点发光器件的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的倒置式量子点发光器件的结构示意图；
图3是本发明实施例提供的无传输层结构的量子点发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光层的制备方法，该制备方法包括：将第一卤化物AX和第二卤化物BX2置于溶剂中。
在设定温度下，对反应体系搅拌分散设定时间，以0.1℃-1℃/24h的降温速率进行降温，生成包含ABX3量子点的A4BX6单晶薄膜，作为量子点发光层。
其中，A为Cs+、CH3NH3 +、或者HC(NH2)2 +；
B为Pb2+、或者Sn2+；
X为Cl-、Br-、或者I-；
第一卤化物AX、第二卤化物BX2、溶剂的摩尔比为3-6：1：3-6。
本发明实施例提供的方法，通过将第一卤化物AX和第二卤化物BX2置于溶剂中，在设定温度下搅拌分散后，以0.1℃-1℃/24h的降温速率进行降温，能够生成A4BX6单晶薄膜，并且在生成A4BX6单晶薄膜的同时，还生成ABX3量子点，提高了ABX3量子点在A4BX6单晶薄膜中的分散均匀性，解决了ABX3量子点成膜性差的问题。另外，基于形成了A4BX6单晶薄膜，且其中包含ABX3量子点，具有更高的发光效率。
其中，在设定温度下使第一卤化物AX和第二卤化物BX2于溶剂中充分溶解后，通过上述降温过程产生温度差，进而产生饱和度差，从而能够达到生成A4BX6单晶薄膜的目的。在生成A4BX6单晶薄膜的过程中，同时还会生成ABX3量子点(粒径达到量子点数量级的颗粒)。
对于上述降温过程，为了确保稳定地生成单晶薄膜，降温速率控制在0.1℃-1℃/24h，例如，0.1℃/24h、0.3℃/24h、0.5℃/24h、0.7℃/24h、0.9℃/24h、1℃/24h等。一般情况下，使反应体系降温至室温即可，室温的温度可以在20℃-30℃。
其中，所形成的A4BX6单晶薄膜的厚度一般控制在2-3μm，如若厚度高于此，可在后期进行干法加工，例如干法线切等。ABX3量子点在A4BX6单晶薄膜中的质量比一般低于5％。
其中，第一卤化物AX、第二卤化物BX2、溶剂的摩尔比为3-6：1：3-6，以达到设定的温度下充分溶解原料，并在降温至室温时能析出单晶的目的。举例来说，第一卤化物AX、第二卤化物BX2、溶剂的摩尔比可以为3:1:3、3:1:4、3:1:5、3:1:6、4:1:3、5:1:6等。
示例地，本发明实施例所涉及的“包含ABX3量子点的A4BX6单晶薄膜”，可以为：包含CsPbBr3量子点的Cs4PbBr6单晶薄膜；
包含CsPbCl3量子点的Cs4PbCl6单晶薄膜；
包含CsPbI3量子点的Cs4PbI6单晶薄膜；
包含CsSnBr3量子点的Cs4SnBr6单晶薄膜；
包含CsSnCl3量子点的Cs4SnCl6单晶薄膜；
包含CsSnI3量子点的Cs4SnI6单晶薄膜；
包含CH3NH3PbBr3量子点的CH3NH3PbBr6单晶薄膜；
包含CH3NH3PbCl3量子点的CH3NH3PbCl6单晶薄膜；
包含CH3NH3PbI3量子点的CH3NH3PbI6单晶薄膜；
包含HC(NH2)2PbBr3量子点的HC(NH2)2PbBr6单晶薄膜；
包含HC(NH2)2PbCl3量子点的HC(NH2)2PbCl6单晶薄膜；
包含HC(NH2)2PbI3量子点的HC(NH2)2PbI6单晶薄膜等。
本发明实施例中，使用溶剂为上述单晶薄膜的生成提供溶剂环境，使各个反应原料均匀分散。作为一种示例，该溶剂可包括：质量比为1-5:1的有机溶剂和添加剂，其中，添加剂为氢卤酸。通过向有机溶剂中添加如上比例的添加剂，能够显著增大反应原料的溶解度，使其有正溶解性质。
当添加剂为氢卤酸时，其中所涉及的卤素要与反应原料中涉及的卤素一致，以达到正溶解的目的。有机溶剂与添加剂的质量比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1等。
举例来说，该有机溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丁内脂(GBL)、或者乙腈(ACN)等。
上述氢卤酸可以为盐酸、氢溴酸、氢碘酸。
其中，第一卤化物AX和第二卤化物BX2的分散过程中，所涉及的设定温度为60℃-80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃等。通过对温度进行如上限定，能够显著增大反应原料的溶解度。
上述制备方法中所涉及的设定时间为20h-30h，例如20h、22h、24h、26h、28h等，通过对上述时间进行如上限定，在提供充分降温时间的前提下，还能够让反应原料充分扩散。
另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光层，该量子点发光层通过上述涉及的制备方法制备得到。
可以理解的是，该量子点转换膜包括：A4BX6单晶薄膜，以及包覆于A4BX6单晶薄膜中的ABX3量子点。进一步地，ABX3量子点的质量比低于5％。
再一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光器件，该量子点发光器件包括上述涉及的量子点发光层。
该量子点发光层作为量子点发光器件的量子点发光层，能够显著提高量子点发光器件的发光效率。
其中，量子点发光器件可以理解为是量子点发光二极管。考虑到其还可包括其他功能层，并且基于功能层的排布方式不同，所形成的量子点发光器件的器件也有所不同，以下分别给予阐述：
作为示例一，如附图1所示，该量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、金属电极。此时，该量子点发光器件为正式电致发光器件。
作为示例二，如附图2所示，该量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、金属电极。此时，该量子点发光器件为倒置式电致发光器件。
作为示例三，如附图3所示，该量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、量子点发光层、金属电极。此时，该量子点发光器件为无传输层结构的电致发光器件。
其中，上述各量子点发光器件中，所涉及的空穴传输层可以为PEDOT:PSS(其中，PEDOT是EDOT(3，4-乙烯二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。)、PVK(聚乙烯基咔唑)、Poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺])、TFB(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))、CBP(4,4′-N,N′-dicarbazole-biphenyl)、或者NiOx等。
所涉及的透明导电电极可以为ITO(氧化铟锡)、FTO(掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(SnO2：F))、或者银纳米线网络等。
所涉及的电子传输层可以为ZnO、ZnMgO、ZnAlO等无机纳米粒子，或电子传输性有机小分子，如TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)等。
所涉及的金属电极的电极材料可以为金Au、银Ag、铝Al等。
基于以上各种结构的量子点发光器件，分别就它们的制备方法给予阐述：
针对示例一所涉及的量子点发光器件，所涉及的制备方法包括：提供设置有空穴传输层的透明导电电极；
在空穴传输层上生长量子点发光层；
在量子点发光层上形成电子传输层；
在电子传输层上形成金属电极。
其中，设置有空穴传输层的透明导电电极可通过下述方法制备得到：将用于制备空穴传输层的材料，通过旋涂、蒸镀、溅射等方法沉积在透明导电电极(作为基底)上，形成空穴传输层。
在空穴传输层上生长量子点发光层，可包括：将设置有空穴传输层的透明导电电极置于生成量子点发光层的反应体系中，使量子点发光层直接形成于空穴传输层上。
以下结合具体示例，就上述操作步骤进行概述：
(1)通过旋涂、蒸镀、溅射等方法，在透明导电电极上制备空穴传输层，得到透明导电电极/空穴传输层衬底。
(2)将第一卤化物CsBr和第二卤化物PbBr2、以及溶剂中的有机溶剂组分加入生长瓶中混合均匀，然后将添加剂氢溴酸加入生长瓶中，得到反应体系。在70℃下对上述反应体系搅拌分散24h。该过程中生长瓶中混合溶液由黄色变为淡绿色，最后趋于透明澄清。其中，第一卤化物CsBr、第二卤化物PbBr2、溶剂的摩尔比为4:1:4；溶剂中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其与添加剂的体积比为3:1。
(3)将制备好的透明导电电极/空穴传输层衬底放入生长瓶中，并对生长瓶内的反应体系缓慢降温，降温速率控制在0.1-1℃/24h(例如0.5℃/24h)。降温至室温后，即可在空穴传输层上生长得到Cs4PbBr6单晶薄膜。
通过对该Cs4PbBr6单晶薄膜进行光致荧光(简称PL)、透射电镜(简称TEM)分析，可观察到该Cs4PbBr6单晶薄膜中包覆有CsPbBr3量子点。
(4)在生长好的Cs4PbBr6单晶薄膜上，通过旋涂、蒸镀、溅射等方法制备电子传输层。之后在电子传输层上蒸镀金属电极，即可得到该量子点发光器件。
其中，上述涉及的生长瓶可为广口瓶、单晶培育瓶、锥形瓶等。
针对示例二所涉及的量子点发光器件，所涉及的制备方法包括：提供设置有电子传输层的透明导电电极；
在电子传输层上生长量子点发光层；
在量子点发光层上形成空穴传输层；
在空穴传输层上形成金属电极。
可以理解的是，示例二所涉及的量子点发光器件的具体制备步骤与示例一的具体制备步骤基本相同，区别在于将空穴传输层和电子传输层对调即可。
针对示例三所涉及的量子点发光器件，所涉及的制备方法可包括：提供透明导电电极；
在透明导电电极生长量子点发光层；
在量子点发光层上形成金属电极。
可以理解的是，该制备方法直接在透明导电电极上直接生长量子点发光层，即为原位生长。
以下结合具体示例，就上述操作步骤进行概述：
(1)将第一卤化物CsBr和第二卤化物PbBr2、以及溶剂中的有机溶剂组分加入生长瓶中，然后将添加剂氢溴酸加入生长瓶中，得到反应体系。在75℃下对上述反应体系搅拌分散28h。该过程中生长瓶中混合溶液由黄色变为淡绿色，最后趋于透明澄清。其中，第一卤化物CsBr、第二卤化物PbBr2、溶剂的摩尔比为4:1:4；溶剂中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其与添加剂的体积比为4:1。
(2)将透明导电电极放入生长瓶中，并对生长瓶内的反应体系缓慢降温，降温速率控制在0.1℃-1℃/24h。降温至室温后即可在透明导电电极上生长得到Cs4PbBr6单晶薄膜。
(3)在生长好的Cs4PbBr6单晶薄膜上蒸镀金属电极，即可得到该量子点发光器件。
针对示例三所涉及的量子点发光器件，所涉及的制备方法还可包括：提供量子点发光层；
在量子点发光层的一面形成透明导电电极；
在量子点发光层的另一面形成金属电极。
可以理解的是，该制备方法首先形成量子点发光层，然后在其上形成透明导电电极和金属电极，即为非原位生长。
以下结合具体示例，就上述操作步骤进行概述：
(1)将第一卤化物CsBr和第二卤化物PbBr2、以及溶剂中的有机溶剂组分加入生长瓶中，然后将添加剂氢溴酸加入生长瓶中，得到反应体系。在65℃下对上述反应体系搅拌分散30h，该过程中生长瓶中混合溶液由黄色变为淡绿色，最后趋于透明澄清，最终生成Cs4PbBr6单晶薄膜。其中，第一卤化物CsBr、第二卤化物PbBr2、溶剂的摩尔比为4:1:4；溶剂中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，其与添加剂的体积比为5:1。
(2)在生长好的Cs4PbBr6单晶薄膜的一面通过溅射、转印等方式形成透明导电电极，然后在该Cs4PbBr6单晶薄膜的另一面蒸镀金属电极，即可得到该量子点发光器件。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种量子点发光层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将第一卤化物AX和第二卤化物BX2置于溶剂中；
在设定温度下，对反应体系搅拌分散设定时间，以0.1℃-1℃/24h的降温速率进行降温，生成包含ABX3量子点的A4BX6单晶薄膜，作为所述量子点发光层；
其中，A为Cs+、CH3NH3 +、或者HC(NH2)2 +；
B为Pb2+、或者Sn2+；
X为Cl-、Br-、或者I-；
所述第一卤化物AX、所述第二卤化物BX2、所述溶剂的摩尔比为3-6：1：3-6。
2.根据权利要求1所述的量子点发光层的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括：体积比为1-5:1的有机溶剂和添加剂；
所述添加剂为氢卤酸。
3.根据权利要求1所述的量子点发光层的制备方法，其特征在于，所述设定温度为60℃-80℃；
所述设定时间为20h-30h。
4.一种量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层通过权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.一种量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括权利要求4所述的量子点发光层。
6.根据权利要求5所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、空穴传输层、所述量子点发光层、电子传输层、金属电极。
7.根据权利要求5所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、电子传输层、所述量子点发光层、空穴传输层、金属电极。
8.根据权利要求5所述的量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括：依次层叠的透明导电电极、所述量子点发光层、金属电极。
9.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：提供设置有空穴传输层的透明导电电极；
在所述空穴传输层上生长量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成金属电极；
其中，所述量子点发光层通过权利要求1-3任一项所述方法制备得到。
10.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：提供设置有电子传输层的透明导电电极；
在所述电子传输层上生长量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成金属电极；
其中，所述量子点发光层通过权利要求1-3任一项所述方法制备得到。
11.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：提供透明导电电极；
在所述透明导电电极上生长量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成金属电极；
其中，所述量子点发光层通过权利要求1-3任一项所述方法制备得到。
12.一种量子点发光器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：提供量子点发光层；
在所述量子点发光层的一面形成透明导电电极；
在所述量子点发光层的另一面形成金属电极；
其中，所述量子点发光层通过权利要求1-3任一项所述方法制备得到。
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