KR20200066298A - 밴드 갭-조정 가능한 페로브스카이트 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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비우 마
이추안 링
시 왕
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Abstract

화학식 CsPb(AxBy)3(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는 밴드 갭-조정 가능한 페로브스카이트 조성물들이 제공된다. 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물은 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 조정된 밴드 갭을 안정화시키기 위해 상 분리를 억제하는 모폴러지를 갖는다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트는 비-페로브스카이트 매트릭스에 삽입된 나노 결정들 형태일 수 있으며, 이는 예를 들어, 화학식 Cs4Pb(AxBy)6(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 가질 수 있다. 또한 혼합 페로브스카이트 조성물들을 포함하는 태양 전지들 및 발광 다이오드들이 제공된다.

Description

밴드 갭-조정 가능한 페로브스카이트 물질 및 이의 제조 방법
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2017년 8월 30일에 출원된, 미국 가 특허 출원 제62/552,009호에 대한 우선권을 주장하며, 이는 여기에 참고로 통합된다.
기술분야
본 개시는 개괄적으로 페로브스카이트 물질들 및 이의 제조 방법들, 보다 구체적으로는 밴드 갭-조정 가능한 페로브스카이트 물질 들에 관한 것이다.
혼합 페로브스카이트 할로겐화물을 합성하는데 용액 기반 공정들이 통용된다. 브롬화물 및 요오드화물(예를 들어, CsPbBr3 및 CsPbI3) 또는 염화물 및 브롬화물의 혼합 용액에 의해 태양 전지들 또는 발광 다이오드들과 같은 응용분야들에 유용 할 수 있는 400 nm 내지 750 nm 영역을 방출하는 페로브스카이트가 수득될 수 있다.
그러나, 페로브스카이트 조성들의 혼합물들은 보통 상 분리되어, 이에 의해 CsPbBr3 및 CsPbI3 페로브스카이트들이 서로 별개의 두 상으로 분리되므로, 페로브스카이트 박막은 더 이상 고체 상태 CsPbBr3 및 CsPbI3의 혼합물의 목적하는 속성들을 갖지 않게 된다.
따라서, 상 분리를 제거하거나 감소시키는 방법들을 포함하여 개선된 페로브스카이트 조성물들 및 이의 제조 방법들이 요구된다.
일 양태로, 화학식 CsPb(AxBy)3(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물들이 제공되며, 상기 조성물은 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 조정된 밴드 갭을 안정화시키기 위해 상 분리를 억제하는 모폴러지(morphology)를 갖는다. 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물들은 비-페로브스카이트 매트릭스, 특히 화학식 Cs4Pb(AxBy)6(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는 매트릭스에 넣어지는 나노 결정들 형태일 수 있다.
일부 실시 예에서, 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물은 화학식 CsPb(IyBrx)3를 갖는 페로브스카이트의 광-활성 결정자들을 포함하고, 상기 광-활성 결정자들이 삽입되는 광-비활성 절연 결정자들의 호스트 매트릭스를 포함하며, 상기 호스트 매트릭스는 상기 조성물에서 요오드-풍부 및 브롬-풍부 영역들의 형성으로 이어지는 이온 영동(ion-migration)을 억제하는데 효과적이다. 일부 실시 예에서, 상기 조성물은 물리 증착 공정에 의해 형성되는 막, 예를 들어, 유리 또는 다른 적합한 기판 상에 도포되는 막 형태이다. 일부 실시 예에서, 상기 광-비활성 절연 결정자들은 Cs4Pb(IxBry)6 결정자들을 포함한다.
다른 양태로, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물들을 포함하는 태양 전지들, LED들 또는 다른 디바이스들이 제공된다. 일부 실시 예에서, 태양 전지는 정공 수송층; 전자 수송층; 상기 정공 수송층에 인접한 금속 전극; 상기 전자 수송층에 인접한 투명 전극; 및 상기 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에 배치되는, 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 예를 들어, 막 형태의 페로브스카이트 층을 포함한다. 일부 다른 실시 예에서, 발광 다이오드는 전자 주입층; 정공 주입층; 상기 전자 주입층에 인접한 금속 전극; 상기 정공 주입층에 인접한 투명 전극; 및 상기 전자 주입층과 상기 정공 주입층 사이에 배치되는, 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 예를 들어, 막 형태의 페로브스카이트 층을 포함한다.
또 다른 양태로, 페로브스카이트 막들을 제조하기 위한 방법들이 제공된다. 일부 실시 예에서, 상기 방법은 기판 상에 제1 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계; 및 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 용액과 상이한 제2 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계를 포함하며, 상기 제1 전구체 용액을 적층시키는 단계 및 상기 제2 전구체 용액을 적층시키는 단계는 화학식 CsPb(AxBy)3(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 혼합 할로겐화 조성물 생성에 효과적인 방식으로 수행되고, 상기 페로브스카이트는 비-페로브스카이트 매트릭스에 삽입된 나노 결정들 형태이며, 이는 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 조정된 밴드 갭을 안정화시키기 위해 상 분리를 억제한다.
첨부 도면들을 참조하여 구체적인 내용이 제시된다. 동일한 참조 부호들의 사용은 유사한 또는 동일한 항목들을 나타낼 수 있다. 다양한 실시 예는 도면들에 도시된 것들 이외의 요소들 및/또는 구성요소들을 이용할 있고, 일부 요소 및/또는 구성요소는 다양한 실시 예에 존재하지 않을 수 있다. 도면들에서의 요소들 및/또는 구성요소들은 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니다.
도 1은 본 개시의 일 실시 예에 따른 이중-소스 기상 증착 공정을 도시한다.
도 2는 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들에 대한 XRD 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 3a는 주변 광 하 페로브스카이트 물질들의 샘플들의 일련의 사진이다.
도 3b는 자외선 하 페로브스카이트 물질들의 샘플들의 일련의 사진이다.
도 4는 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들에 대한 광 발광(PL, photoluminescence) 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 5는 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들의 PL 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 6은 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들의 UV-vis 흡수 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들의 UV-vis 흡수 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 8은 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들의 PL 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 9는 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들의 PL 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 10은 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들의 PL 스펙트럼들을 도시하는 그래프이다.
도 11a는 본 개시의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 물질의 고해상도 투과 전자 현미경(TEM, transmission electron microscopy) 이미지이다.
도 11b는 본 개시의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 물질의 고해상도 TEM 이미지이다.
도 11c 내지 도 11g는 본 개시의 실시 예들에 따른 페로브스카이트 물질들의 PL 스펙트럼들을 도시한다.
도 11h는 본 개시의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 물질의 고해상도 TEM 이미지이다.
도 11i는 본 개시의 일 실시 예에 따른 광 발광 페로브스카이트 물질의 고해상도 TEM 이미지이다.
도 11j 내지 도 11n은 본 개시의 실시 예들에 따른 광 발광 페로브스카이트 물질들의 PL 스펙트럼들을 도시한다.
도 12는 본 개시의 실시 예들에 따른 광 발광 페로브스카이트 물질들의 PL 스펙트럼들을 도시한다.
도 13a는 다양한 온도에서 본 개시의 실시 예들에 따른 할로겐화 페로브스카이트 물질들의 이론적 안정성을 도시한다.
도 13b는 본 개시의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 물질에 대한 다양한 온도에 걸친 광 발광 안정성을 도시한다.
도 13c는 본 개시의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 물질에 대한 다양한 온도에 걸친 광 발광 안정성을 도시한다.
도 13d는 본 개시의 일 실시 예에 따른 페로브스카이트 물질에 대한 다양한 온도에 걸친 광 발광 안정성을 도시한다.
도 14는 본 개시에 따른 광 발광 페로브스카이트 물질을 포함하는 LED의 일 실시 예의 단면도이다.
도 15는 본 개시에 따른 광-활성 페로브스카이트 물질을 포함하는 태양 전지의 일 실시 예의 단면도이다.
모든 금속-할로겐화 페로브스카이트 조합물은 녹색, 적색 또는 청색 빛을 내므로, 전체 가시 스펙트럼에 걸친 색상 조정이 사실상 불가능할 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 여기서 설명되는 바와 같이 순 X-할로겐화 이온들을 혼합 할로겐화물(IxBry, BrxCly, ClxIy)의 조성물로 대체하는 것에 의하면 밴드 갭들의 미세 조정이 이루어질 수 있다. 혼합 할로겐화 페로브스카이트의 다양한 조성물은 가시광 스펙트럼에 걸쳐 근적외선 영역으로 확장하는 색상 배열을 방출할 수 있다. 이는 전자 밴드 갭들이 결정 격자들의 단위 셀 크기들에 크게 의존한다는 사실과 관련이 있다. 염소, 브롬 및 요오드 이온들의 크기들이 상이하기 때문에, 할로겐 이온들을 상이한 몰 농도들의 할로겐화 페로브스카이트들과 혼합함으로써 밴드 갭 조정을 이루어질 수 있다.
혼합 할로겐화 페로브스카이트, CsPb(IxBry)3(y = 1-x)의 파장 조정성 또는 밴드 갭 조정은 요오드화 및 브롬화 이온들의 조성을 변경함으로써 이루어질 수 있지만, 일부 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 경우 계속 조명 하에서 광 발광(PL, photoluminescence) 피크 위치가 그것의 초기 위치로부터 편이된다. 이러한 광학적 불안정성은 상 분리에 기인하며, 이때 광 여기까지 혼합 할로겐화 음이온들이 요오드화물-풍부 및 브롬화-풍부 도메인들로 영동한다. 최근의 연구는 혼합 할로겐화 조성물 x > 0.6에 대한 PL 피크 안정성을 보여주었지만, 이는 조정성의 범위를 640 나노 미터(nm)보다 큰 파장으로 제한한다. 상 분리를 억제하고 광 발광 안정성을 개선할 수 있는 혼합 할로겐화물을 생성하기위한 이중-소스 증착 방법들이 여기서 제공된다.
여기서 사용될 때, "페로브스카이트(perovskite)"는 화학식 ABX3(여기서 일반적으로 A 및 B는 양이온들이고 X는 음이온들)을 갖는 단위 셀을 포함하는 광범위한 물질군을 지칭한다. 예를 들어, 페로브스카이트는 CsPbI3 및 CsPbBr3을 비롯한 물질들을 포함한다.
세슘계 페로브스카이트는 포름아미디늄계 및 메틸암모늄계 페로브스카이트보다 주휘 환경들에서 열적으로 그리고 화학적으로 더 안정적이지만, 세슘계 페로브스카이트는 환경 영향에 안전하지 않다. 알칼리 할로겐화물의 흡습성으로 인해, APbX3 페로브스카이트들을 습한 환경들에 둘 경우 매우 훼손되어 PbX2로 분해된다. 예를 들어, 단 몇 분 동안 공기에 노출된 CsPbI3 박막들이 투명한 반사면에서 거친 확산성 외관으로 변하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 물질의 열화를 방지하기 위해, 일부 실시 예에서, 페로브스카이트들은 저산소 또는 저습도 환경들에 보관될 수 있거나, 해당 기술분야에 알려져 있는 방법들에 따라 형성된 직후 캡슐화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물들은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 코팅들로 캡슐화될 수 있다. 일부 실시 예에서, 여기서 설명된 페로브스카이트들의 나노 결정들은 비-이온-전도성 매트릭스에 분산 및 고립될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되지는 않지만, 이는 할로겐 이온들이 입자 경계들에 걸쳐 영동하고 광학적 또는 전기적 자극들 하에서 상이한 상들로 분리되는 것을 방지할 것으로 여겨진다.
본 개시의 일부 실시 예에서, 브롬, 염소 또는 요오드를 함유하는 페로브스카이트 조성물들이 제공된다. 일부 실시 예에서, 이들 페로브스카이트 조성물들은 화학식 CsPb(IxBry)3를 갖고, 일부 실시 예에서 y = x-1이다. 일부 실시 예에서, 여기에 제공되는 페로브스카이트 조성물들은 CsPbBr3, CsPbI3, CsPbIBr2 또는 CsPbI2Br이다. 일부 실시 예에서, 요오드 대 브롬의 비는 약 3:0, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2 또는 약 0 :3이다.
일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물은 Cs(Ix)3 층 및 Pb(Bry)3 층, Cs(Bry)3 층 및 Pb(Ix)3 층, CsPb(IxBry)3 층, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물은 단일 CsPb(IxBry)3 층을 포함할 수 있다. 일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물은 다수의 Cs(Ix)3 층 및 Pb(Bry)3 층, 다수의 Cs(Bry)3 층 및 Pb(Ix)3 층, 또는 이들의 조합들을 포함한다.
일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물은 화학식 Cs4Pb(IxBry)6의 페로브스카이트 조성물을 포함하고, 일부 실시 예에서 y = x-1이다. 일부 실시 예에서, 여기서 제공되는 페로브스카이트 조성물들은 Cs4PbBr6, Cs4PbI6, Cs4PbI5Br, Cs4PbI4Br2, Cs4PbI3Br3, Cs4PbI2Br4 및 Cs4PbIBr5를 포함한다.
일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물은 비-페로브스카이트 매트릭스에 삽입되는 나노 결정들 형태의 하나 이상의 페로브스카이트를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물들은 화학식 CsPb(IxBry)3를 갖는 페로브스카이트의 광 발광 결정자들, 및 광 발광 결정자들이 삽입된 광-비활성 절연 결정자들의 호스트 매트릭스를 포함한다. 실시 예들에서, 호스트 매트릭스는 조성물에서 요오드-풍부 및 브롬-풍부 영역들의 형성으로 이어지는 이온 영동을 억제하는데 효과적이다.
일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물들은 약 500 nm 내지 약 650 nm의 평준화된 광 발광성을 가질 수 있다. 일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물들은 CsPbI3의 것과 상이하고 CsPbBr3의 것과 상이한 평준화된 광 발광성을 가질 수 있다. 일부 실시 예에서, 페로브스카이트 조성물들은 약 225 nm 내지 약 600 nm의 하나 이상의 UV-vis 흡수 피크를 가질 수 있다. 일부 실시 예에서, 여기서 설명되는 페로브스카이트 조성물은 CsPbI3의 것과 상이하고 CsPbBr3의 것과 상이한 UV-vis 흡수 피크들을 가질 수 있다.
여기서 설명되는 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물은 광범위한 디바이스, 제품 및 사용 방법에 유용하다. 일부 실시 예에서, 예를 들어, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물은 태양 전지들 및 LED들에 사용되는 발광 또는 광-활성 물질로서 작용할 수 있다.
혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 LED의 일례가 도 14에 도시되어 있다. 페로브스카이트계 발광 다이오드(LED)(1400)는 전자 주입층(1403); 정공 주입층(1407); 전자 주입층(1403)에 인접한 금속 전극(1401); 정공 주입층(1407)에 인접한 투명 전극(1409); 및 전자 주입층(1403)과 정공 주입층(1407) 사이에 배치되는 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 페로브스카이트 층(1405)을 포함한다. 전극들 간 층들은 통상적으로 물리 기상 증착 공정에 의해 형성될 수 있는 박막들 형태일 수 있다. 전극들 또한 박막들 형태일 수 있다. 금속 전극(1401)은 알루미늄 또는 다른 적합한 금속으로 만들어질 수 있다. 전자 주입층(1403)은 예를 들어, 불화 리튬으로 도핑된 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸)(TPBi/LiF)로 만들어질 수 있다. 페로브스카이트 층(1405)은 본 개시에 따른 혼합 할로겐화 페로브스카이트 막이다. 정공 주입층(1407)은 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(PEDOT:PSS)로 만들어질 수 있다. 투명 전극(1409)은 예를 들어, 인듐-주석-산화물(ITO)로 만들어질 수 있다. 도시된 실시 예에서, LED(1400)는 또한 투명 기판(1411)을 포함한다. 투명 기판(1411)은 유리로 만들어질 수 있다. 해당 기술분야에 알려져 있는 다른 구성 물질들이 전극, 전자 주입층, 정공 주입층 및/또는 기판을 형성하는데 사용될 수 있다.
혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 태양 전지의 일례가 도 15에 도시되어 있다. 페로브스카이트계 태양 전지(1500)는 정공 수송층(1503); 전자 수송층(1507); 정공 수송층(1503)에 인접한 금속 전극(1501); 전자 수송층(1507)에 인접한 투명 전극(1509); 및 정공 수송층(1503)과 전자 수송층(1507) 사이에 배치되는 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 페로브스카이트 층(1505)을 포함한다. 전극들 간 층들은 통상적으로 물리 기상 증착 공정에 의해 형성될 수 있는 박막들 형태일 수 있다. 전극들 또한 박막들 형태일 수 있다. 금속 전극(1501)은 금 또는 다른 적합한 금속으로 만들어질 수 있다. 정공 수송층(1503)은 예를 들어, 2,2’,7,7’-테트라크리스-(N,N-디-4-메톡시페닐아미노)-9,9’-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD)로 만들어질 수 있다. 페로브스카이트 층(1505)은 본 개시에 따른 혼합 할로겐화 페로브스카이트 막이다. 전자 수송층(1507)은 예를 들어, 이산화티탄(TiO2)으로 만들어질 수 있다. 투명 전극(1509)은 예를 들어, 불소로 도핑된 주석 산화물(FTO)로 만들어질 수 있다. 도시된 실시 예에서, 태양 전지(1500)는 또한 투명 기판(1511)을 포함한다. 투명 기판(1511)은 유리로 만들어질 수 있다. 해당 기술분야에 알려져 있는 다른 구성 물질들이 전극, 전자 수송층, 정공 수송층 및/또는 기판을 형성하는데 사용될 수 있다.
페로브스카이트 막들의 개선된 제조 방법들이 개발되었다. 특히, (1) 페로브스카이트들의 밴드 갭을 조정 가능하게 하고, (2) 조정된 밴드 갭을 안정화시키는 방법이 발견되었다. 본질적으로, 이는 합성/적층 동안 두 개의 파라미터를 변화시킴으로써 실현된다. 제1 파라미터는 적층되는 두 개의 상이한 할로겐 전구체 간 비이며, 이때 비는 페로브스카이트의 밴드 갭(또는 방출 파장)을 결정한다. 예를 들어, 도 11a 내지 도 11n의 XBr 참조. 특정 실시 예에서, 이 비는 적층되는 요오드- 및 브롬-함유 전구체들 간 비이다. 제2 파라미터는 박막 내 페로브스카이트 및 비-페로브스카이트 결정들의 상대적인 양들을 결정하는 전구체 요소들 간 비이다. 특정 실시 예들에서, 이 비는 수득되는 박막 내 페로브스카이트 CsPb(AxBy)3와 비-페로브스카이트 Cs4Pb(AxBy)6 간 상대적인 양을 결정하는 Cs- 및 Pb-함유 전구체들 간 비이다. 즉, CsPb(AxBy)3는 삽입된 페로브스카이트 결정들이고, Cs4Pb(AxBy)6는 호스트 매트릭스이다.
일부 실시 예에서, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 제조하는 방법은 (ⅰ) 기판 상에 제1 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계; 및 (ⅱ) 기판 상에 제1 전구체 용액과 상이한 제2 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계를 포함하며, 제1 전구체 용액을 적층시키는 단계 및 제2 전구체 용액을 적층시키는 단계는 화학식 CsPb(AxBy)3(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 혼합 할로겐화 조성물 생성에 효과적인 방식으로 수행되고, 페로브스카이트는 비-페로브스카이트 매트릭스에 삽입된 나노 결정들 형태이며, 이는 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 조정된 밴드 갭을 안정화시키기 위해 상 분리를 억제한다. 특정 실시 예들에서, 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액을 적층시키는 단계는 물리 기상 증착 공정에 의해 수행된다. 일부 실시 예에서, 상기 방법은 제1 전구체 및 상기 제2 전구체의 기판 상의 적층 이후 제1 전구체 및 제2 전구체를 열 어닐링하는 단계를 더 포함한다.
일부 실시 예에서, 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액은 단일 층 페로브스카이트 막을 생성하기 위해 동시에 적층된다. 일부 실시 예에서, 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액은 기판 상에 페로브스카이트 막의 두 개 이상의 별개의 층을 생성하기 위해 순차적으로 적층된다. 일부 실시 예에서, 제1 전구체 용액은 CsBr, CsI, PbI2 또는 PbBr2를 포함한다. 일부 실시 예에서, 제2 전구체 용액은 CsBr, CsI, PbI2 또는 PbBr2를 포함한다. 일부 실시 예에서, 다른 적합한 할로겐들, 예를 들어 염소가 사용될 수 있다. 일부 실시 예에서, 제1 전구체 용액 및 제2 전구체 용액의 적층은 페로브스카이트 물질들의 다수의 층을 생성하기 위해 반복될 수 있다.
이론에 구속되지 않고, 일부 실시 예에서, 여기서 설명되는 페로브스카이트들은 밴드 갭의 조정력을 유지하면서, 이온 영동 및 분리의 경로들을 제거할 수 있다. 일부 실시 예에서, 여기서 설명되는 페로브스카이트들은 우수한 스펙트럼 안정성을 나타낼 수 있다. 일부 실시 예에서, 최대 5시간 동안 태양의 최대 4400배의 강도의 광에 노출될 때, 여기서 설명되는 페로브스카이트들은 약 5 nm 미만의 스펙트럼 편이를 나타낼 수 있다.
예들
본 개시는 다음 예들에 의해 추가로 예시되며, 이 예들은 어떠한 방식으로도 그 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 반대로, 여기서의 설명을 읽은 후, 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구범위의 범위에서 벗어나지 않고 해당 기술분야의 통상의 기술자가 연상할 수 있는 다양한 다른 양태, 실시 예, 수정 및 그 균등물에 의지할 수 있음이 분명히 이해되어야 한다. 그에 따라, 본 발명의 다른 양태들이 여기에 개시된 본 명세서 및 본 발명의 실시를 고려하여 해당 기술분야의 통상의 기술자들에게 명백할 것이다.
후술되는 각각의 예들에서, 페로브스카이트 샘플들은 기상 증착에 의해 제조되었다. 먼저, 유리 기판들을 1% 알코녹스 세정제, 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 20분 동안 먼저 초음파 처리하여 세척하였다. 그 다음, 유리 기판들을 20분 동안 UV-오존 처리하였다. 전구체 용액들은 다음과 같이 제조하였다: 첫 번째 CsI/Br 용액은 Sigma-Aldrich에서 구매한 브롬화 세슘(CsBr)(99%) 및 CsI(99%)의 혼합물이었고, 두 번째 Pb(I/Br)2 용액은 Sigma Aldrich에서 구매한 PbBr2(98%) 및 PbI2(98%)의 혼합물이었다. 폴리메틸아크릴레이트(PMMA)는 Sigma-Aldrich에서 구매하였다.
그 다음 이중-소스 기능을 갖춘 Edwards E306A 코팅 시스템을 사용하여 기상 증착에 의해 유리 기판들 상의 페로브스카이트 막들을 합성하였다. 적층 속도를 석영 결정들로 모니터링하고 원자력 현미경(AFM) 측정으로 검증했다. 도 1은 전구체들을 함유하는 두 세라믹 도가니(101, 103) 및 유리 기판(105)을 포함하는 코팅 시스템의 개략도이다. 전구체들은 세라믹 도가니들(101, 103)로부터 적층되고 적층된 전구체들(107, 109)은 유리 기판(105) 상에 적층된다.
적층 이후, 생성된 페로브스카이트 막들을 XRD 회절, UV-vis 흡수 및 광 발광 측정으로 평가하여 페로브스카이트 막들을 특성화하였다. XRD 회절 패턴은 Cu Kα 소스를 이용하여 PANalytical X'PERT Pro Powder X-선 회절계로 수행하였다. 회절 패턴들은 0.8°min-1 Oc에서 0.02°의 증분량으로 10°로부터 35° 2θ까지 기록되었다.
PL 스펙트럼들은 HORIBA Synapse CCD가 장착된 HORIBA iHR320 분광계를 사용하여 측정하였다. 여기 광원으로서는 420-nm 길이 통과 필터와 결합된 100 W 수은 아크 램프를 사용하였다.
Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR 분광계 상에 흡수 스펙트럼들이 기록되었다. PL 효율은 PL 측정에 사용된 여기 파장인 365 nm에서의 흡수로 나눈 PL 방출의 평균으로 계산하였다.
예 1: 이중-소스 증기 증착
이중-소스 기상 증착 공정이 개발되었고 이를 사용하여 두 개의 페로브스카이트 구조적 상: CsPb(IxBry)3 및 Cs4Pb(IxBry)6를 합성하여, 두 상 사이 호스트-게스트 합성물 생성하였다.
구체적으로, 두 개의 전구체 용액 CsI/Br 및 Pb(I/Br)2를 두 개의 별개의 세라믹 도가니에 넣었다. 제1 전구체 용액은 CsBr과 CsI의 혼합물이었다. 제2 전구체 용액은 PbI2와 PbBr2의 혼합물이었다. 도가니들을 증착 챔버에 실은 다음 6 x 10-6 mTorr로 펌핑하였다. 그 다음, CsI/Br의 혼합물을 함유하는 보트를 1.0
Figure pct00001
/s의 일정한 적층 속도에 도달할 때까지 천천히 가열하였다. 목적하는 적층 속도에 도달한 후 셔터를 수동으로 연 후 목적하는 두께가 적층된 후 닫았다. 그 다음, 도가니를 가열하는 전원을 차단하여, 적층 속도를 제로로 낮췄다. 상기한 단계들을 반복하여 Pb(I/Br)2를 적층시켰다. 이러한 단계들을 3회 반복하여 16 nm CsBr의 10 nm PbI2가 세 개의 별개의 투명한 유리 기판 상에 적층된 세 개의 교번층을 생성하여, 1B, 2B 및 3B로 라벨링된 세 개의 샘플을 생성하였다.
적층 이후, 샘플 1B은 열처리하지 않았고, 샘플 2B를 먼저 100℃에서 3시간 동안 어닐링한 다음 150℃에서 2.5시간 동안 어닐링하였으며, 샘플 3B를 100℃에서 3시간 동안 어닐링하였다.
샘플들 1B, 2B 및 3B 및 표준 용액-기반 공정을 사용하여 순수한 CsPbBr3로부터 제조한 샘플에 대한 XRD 스펙트럼들이 도 2에 도시되어 있다.
CsPbBr3 샘플에서 15° 및 31°에서 측정된 회절 피크들은 사방정계 CsPbBr3 피크들에 해당하며, 이는 용액-기반 CsPbBr3 샘플이 사방정계 결정 구조를 가짐을 나타낸다.
그에 반해, 샘플들 1B, 2B 및 3B는 12.5° 및 약 29°에서 약한 회절 피크를 나타내었으며, 이는 이러한 샘플들이 입방 결정 구조를 가짐을 나타낸다. 예를 들어, 입방 CsPbBr3는 25°주위에 추가 피크를 갖는다.
예 2: 밴드 갭 조정
CsPb(IxBy)3 페로브스카이트에 대한 밴드 갭 조정은 브롬과 요오드 간 질량비(Ix:By)를 제어함으로써 실현된다. 브롬화물와 요오드의 질량비는 전구체들 CsI:CsBr 또는 PbI2:PbBr2 간 질량비에 의해 제어된다. 브롬화물과 요오드 간 다양한 질량비(Iy:Bx)의 두 샘플 세트: I2:Br1, I1:Br1, I1:Br2, I0:Br3 및 I3:Br0를 예 1에 설명한 이중-소스 증착법에 따라 유리 기판들 상에 적층시켰다. 이러한 샘플들 각각에서의 요오드 대 브롬의 비를 아래 표 1에 나타내었다. 적층 후, 제1 샘플 세트를 100℃의 열판 상에서 열 어닐링하였고, 제2 세트는 150℃의 열판 상에서 열 어닐링하였다.
Figure pct00002
주변 광 하 샘플들의 이미지들을 도 3a에 나타내었고 자외선 하에서 샘플들의 이미지들을 도 3b에 나타내었다. 사진들(301, 303, 305, 307, 309 및 311)은 100℃에서 어닐링된 샘플들을 나타내고, 사진들(302, 304, 306, 308, 310 및 312)은 150℃에서 어닐링된 샘플들을 나타낸다. 이러한 도면들로부터 볼 수 있듯이, 이러한 샘플들은 주변 및 자외선 하에서 각각 상이한 색상들을 나타낸다. 예를 들어, 100℃에서 어닐링된 샘플들 중에서, 사진(307)에 나타난 샘플 I3B1은 UV 광 하에서 오렌지색이고, 사진(309)에 나타난 샘플 I1B1은 UV 광 하에서 황록색이며, 사진(311)에 나타난 샘플 I1B3은 UV 광 하에서 짙은 녹색이다. 다시 말해, 요오드 대 브롬의 다양한 비는 밴드 갭을 성공적으로 조정하여 주변 광 및 자외선에 노출될 때 상이한 색들을 달성할 수 있다.
이러한 시각적 결정들은 도 4 내지 도 5에 도시된 광 발광(PL) 스펙트럼들에 의해 확인된다. 이러한 도면들은 두 샘플 세트 모두 고유한 PL 피크 위치들을 가짐을 나타내며, 이는 각 샘플들이 상이한 색을 나타냄을 나타낸다. 이러한 도면들에 의해 추가로 확인되는 바와 같이, 보다 높은 농도의 브롬화물을 갖는 샘플들은 보다 낮은 파장들에서 방출한다. 도 4는 또한 각각 브롬 또는 요오드만을 함유하는 대조 실험들 I0B4 및 I4B0에 대한 평준화된 PL을 도시한다.
다음으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 각 샘플들에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼들을 준비하였다. 이러한 UV-vis 흡수 스펙트럼들은 150℃에서 어닐링된 샘플들이 가시광 범위를 벗어난 추가적인 흡수 피크들을 가짐을 나타낸다. 이러한 피크들, 이를테면 약 320 nm에서의 흡수 개시는 이러한 샘플들이 절연 비-페로브스카이트 Cs4Pb(IxBry)6 상을 함유함을 나타낸다. 흡수 스펙트럼들의 추가 검사는 두 샘플 세트 모두에 대한 광-활성 CsPb(IxBry)3 상에 해당하는 보다 높은 파장들에서 피크들을 나타낸다. 100℃에서 어닐링된 샘플들은 CsPb(IxBry)3 상에 해당하는 피크들은 나타내지 않는다.
예 3: 조성 조정
보다 높은 온도에서의 어닐링은 절연 비페로브스카이트 구조적 상 및 광-활성 페로브스카이트 상 둘 다를 생성할 수 있지만, 두 상 간 비에 대한 동적 제어가 특히 바람직할 것이다.
안정적인 PL 피크들을 달성하려면, Cs4Pb(IxBry)6 상과 CsPb(IxBry)3 상 간 비를 제어하는 것이 중요하다. 두 구조 상 간 비는 세슘과 납 간 몰비로 구술된다. 몰 수는 적층된 고체 전구체 용액들의 양 또는 두께에 정비례한다. 예를 들어, CsBr의 8 nm 두께의 적층된 막은 3 nm 두께의 막보다 더 많은 몰의 세슘을 함유한다. 따라서, 두 상 간 비는 전구체 용액들 간 적층 두께 비에 의해 제어된다.
Cs(I/Br) 및 Pb(I/Br)2 용액의 다양한 두께의 네 개의 교번층을 상술된 방법들을 사용하여 투명한 유리 기판들 상에 적층시켜, 3_32,3_22,3_23 및 3_24로 라벨링된 네 개의 별개의 샘플을 제조하였다. 이러한 샘플들의 두께 비들(CsI/Br:Pb(I/Br)2)은 아래 표 2에 나타내었다.
Figure pct00003
각 샘플에 대한 브롬화물과 요오드화물 간 질량비는 일대일로 고정시켰다. 적층 후, 샘플들을 글러브 박스로 전달하여 150℃의 열판 상에서 30분 동안 어닐링하였다. 어닐링 이후, 톨루엔에 용해된 0.5 wt% PMMA의 얇은 층을 페로브스카이트 위에 40초 동안 4,000 rpm으로 스핀 코팅하였다.
그 다음, 각 샘플의 UV-vis 흡수를 측정하였다. 각 두께 비에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼들을 도 7에 나타내었다. 이 도면에서 볼 수 있듯이, 각 샘플은 약 415 nm의 흡수 피크를 가지며, 이는 세슘과 납 간 다양한 두께 비가 PL 파장에 영향을 미치지 않음을 의미한다. 모든 샘플은 가시광 범위 내외에서 여러 흡수 피크를 나타낸다. 이는 도 8에 도시된 바와 같이, 2:2 nm의 두께 비를 갖는 샘플을 제외한 모두가 570 nm 주위에 강한 방출 피크를 갖는 PL 스펙트럼들에 반영된다.
다음으로, 570 nm 주위에 초기 PL 파장을 갖는 샘플들 S3_23 및 S3_24에 대한 PL 스펙트럼들을 각각 도 9 및 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 시간이 흐름에 따라 검토하였다.
도 9에서, PL 스펙트럼들은 샘플 S3_23에 대해 처음, 그리고 그 다음 2분의 조명 기간에 걸쳐 30 초 증분 단위로 도시되어 있다. 이 도면은 시간이 흐르면서 상 분리가 발생하여, 120초 여기 동안 PL 피크 위치의 30 nm 적색 편이로 표시되는 요오드화물-풍부 및 브롬화물-풍부 도메인들의 형성을 초래했음을 나타낸다.
도 10에서, PL 스펙트럼들은 샘플 S3_23에 대해 처음, 그리고 그 다음 2분의 조명 기간에 걸쳐 30 초 증분 단위로 도시되어 있다. 이 도면은 시간이 흐르면서 상 분리가 발생하여, 120초 여기 동안 PL 피크 위치의 15 nm 적색 편이로 표시되는 요오드화물-풍부 및 브롬화물-풍부 도메인들의 형성을 초래했음을 나타낸다.
도 9 및 도 10에서 볼 수 있듯이, 2:4 nm 및 2 :3 nm의 두께 비를 갖는 샘플들에 대한 PL 피크 위치들은 적색 편이, 상당한 강도 성장 및 어두운 곳에서의 PL 피크 회복성과 같은 거동들을 나타내며, 이들 모두는 상 분리를 나타낸다. 이러한 샘플들 모두에서 상 분리가 발생했지만, 각각에 대한 최종 피크 위치는 상이했다. 두께 비가 2:4 nm인 샘플들은 30 나노미터만큼 적색 편이된 다른 샘플(2 :3 nm)보다 적당히 양호하게, 약 15 나노미터만큼 적색 편이한다. 이러한 결과들은 화학식 Cs4PbX6의 페로브스카이트들이 상 분리를 억제하는 역할을 할 수 있음을 시사한다.
예 4: 페로브스카이트들의 안정성 개선
상기한 예 2에 설명된 바와 같이, 할로겐화 페로브스카이트 물질들의 밴드 갭 크기는 상이한 할로겐 이온들을 혼합함으로써 조정될 수 있다. 그러나, 상기한 예3에 설명된 바와 같이, 이러한 혼합 할로겐화 페로브스카이트들은 광학 조명 하에서 심각한 상분리를 겪는 것으로 관찰되었다. 놀랍게도, 혼합 할로겐화 페로브스카이트들의 나노 결정들을 엔도택셜 매트릭스(endotaxial matrix)에 삽입하는 것에 의해, 조정된 밴드 갭이 태양 복사의 4400배 광학 조명 하에서도 눈에 띄게 안정적으로 유지되는 것으로 밝혀졌다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 실험과 열역학적 핵 생성 모델 간 일치는 나노 결정들의 크기 및 호스트-게스트 계면이 달성된 광-안정성에 결정적임을 시사한다.
혼합 할로겐화 페로브스카이트들의 박막들은 상술한 바와 같이, 이중-소스 기상 증착을 사용하여 제조하였다. 구체적으로, 고체 전구체들 PbBr2/PbI2 및 CsBr/CsI를 이중-소스 증착을 위한 Edwards E306A 코팅 시스템을 사용하여 유리 기판들 상에 적층시킨 후, 충분한 상호 확산 및 반응을 위해 열 어닐링하였다. 유리 기판들을 1% Alconox 정밀 세정제 용액, 아세톤 및 이소프로필 알코올에서 20분 동안 초음파 처리한 다음 사용 전에 10분 동안 UV 오존 처리하여 순차적으로 세정하였다. 6 x 10-6 mbar의 기본 압력으로, Cs 및 Pb 염들을 함유하는 두 전구체 혼합물을 별개의 석영 도가니들로부터 교대로 적층시켰다. 적층 속도들은 Pb 염들의 경우 0.1-0.5
Figure pct00004
/s 그리고 Cs 염들의 경우 0.1-0.5
Figure pct00005
/s로 제어하였다. 목적하는 조성들 및 막 두께들이 수득될 때까지 상기한 단계들을 반복하였다. 적층된 샘플들을 질소 글러브 박스 내 열판 상에서 30분 동안 150℃로 어닐링하였다. 미리 혼합된 전구체들에서의 Pb 대 Cs의 화학량론적 비를 이용하여, CsBr 대 CsI 및 PbBr2 대 PbI2의 화학량론적 비를 변화시킴으로써 CsPb(BrxI1-x)3의 다결정 박막들을 수득하였다. 화학식 CsPb(BrxI1-x)3(여기서 x는 아래 표3에 제시된 값들을 가짐)의 할로겐화 페로브스카이트들이 제조되었다.
Figure pct00006
다음으로, 이러한 샘플들은 200 kV에서 작동되는 JEM-ARM200cF를 사용하여 획득된 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지들을 사용하여 특성화하였다. TEM 측정을 위한 샘플들은 박막들을 Cu/레이시-탄소 TEM 그리드들 상으로 직접 적층시켜 제조하였다. 이러한 샘플들을 Cu Kα 소스를 이용하는 PANalytical X'PERT Pro poweder X-선 회절계를 사용하여 추가로 특성화하여 열 어닐링 이후 박막들의 결정 상들을 검토하였다. 회절 패턴들은 0.8°/분에서 0.0167°의 증분량으로 2θ = 10°로부터 45°까지 기록되었다. Agilent Cary 5000 UV-Vis-NIR 분광계를 사용하여 광학 흡수를 측정하였다. 공기 중의 습도에 노출되는 것을 피하기 위해, 샘플들은 두 개의 사파이어 창이 있는 밀폐 용기에 넣었다. 광 발광 스펙트럼들은 HORIBA Synapse back-illuminated CCD가 장착된 HORIBA iHR320 분광계를 사용하여 측정하였다. 샘플들을 극저온 온도 제어되는 진공 챔버(Janis ST-500)에 두었다. 광 여기원으로는 연속파 다이오드 레이저(405nm)를 사용하였다. 레이저 빔을 3-μm 지점에 초점을 맞춰, 광학 출력 밀도(즉, 강도)가 442.0 W/cm2만큼 높게 도달할 수 있었다.
도 11a는 이러한 방법에 따라 생성된 다결정질 CsPb(BrxI1-x)3 박막들의 대표적인 고해상도 TEM(HR-TEM) 이미지이며, 이는 200 kV에서 작동되는 JEM-ARM200cF를 사용하여 획득했다. TEM 측정을 위한 샘플들은 박막들을 Cu/레이시-탄소 TEM 그리드들 상으로 직접 적층시켜 제조하였다. 구체적으로, 도 11a는 삽입된 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴을 갖는 샘플 번호 3의 조성을 갖는 박막의 HR-TEM 이미지이며, 약 35 nm의 평균 도메인 크기를 나타낸다. 도 11b는 도 11a의 할로겐화 페로브스카이트의 단일 도메인의 HR-TEM 이미지 및 삽입된 FFT 패턴이다. 삽입된 FFT의 선택된 영역 회절(SAD) 패턴들은 이러한 박막들이 순수한 입방형 페로브스카이트들로 구성되었음을 확인하였다.
도 11c 내지 도 11g는 각각 샘플 번호 1-5의 광 발광을 도시한다. 구체적으로, 도 11c 내지 도 11g는 새롭게 제조된 샘플들(실선으로 도시됨) 및 AM1.5 태양 조사의 3배로 10분 동안 조명된 후의 샘플들(점선으로 도시됨)을 도시한다. 도 11 c 내지 도 11g에서 볼 수 있듯이, CsPb(BrxI1-x)3의 광 발광 피크(밴드 갭 크기에 해당)는 미리 혼합된 전구체들에서의 Br 대 I의 비를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 그러나, 이러한 순수한 혼합 할로겐화 페로브스카이트들의 광 발광 피크는 연장된 광 여기 하에서는 불안정한 것으로 나타났다. 피크 위치는 초기 파장에 관계없이, AM1.5 태양 조사의 3배와 동등한 강도로 조명한 10분 이내에 1.87eV로 적색 편이되었다. 밴드 갭 크기의 감소에 해당하는 이러한 적색 편이는 이전에 보고된 관찰들과 일치하였고, 초기 균질 CsPb(BrxI1-x)3가 각각 밴드 갭 크기들이 증가 및 감소된 Br-풍부 및 I-풍부 도메인들로 분리됨을 시사한다. 작은 밴드 갭 종들(즉, I-풍부한 도메인들)로 이루어지는 이웃한 도메인들 간 에너지 전달은 상 분리 이후 광 발광을 지배한다. 본 실험들에서 유일한 예외는 매우 큰 Br 함량(도 11c)을 갖는 샘플이었는데, 이는 크고 작은 밴드 갭 종들(2.4eV 및 1.87eV)로부터의 광 발광을 나타냈다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않으면서, 이 경우 Br-풍부 도메인들의 양이 너무 커서 I-풍부 도메인들에 의해 완전히 켄칭될 수 없었던 것으로 여겨진다.
다음으로, 혼합 할로겐화 페로브스카이트들은 나노 결정들 형태로 생성하였고 비-페로브스카이트 매트릭스에 삽입시켰다. 상기한 예 2 및 예 3에서 설명된 바와 같이, 본 개시에 따른 혼합할로겐화 페로브스카이트들의 밴드 갭은 적층되는 요오드-함유 및 브롬-함유 전구체들 간 비를 변화시킴으로써 조정되어 혼합 할로겐화 페로브스카이트를 생성할 수 있다. 그러나, 놀랍게도, Cs-함유 및 Pb-함유 전구체들 간 비를 조절함으로써, 생성되는 막에서의 CsPb(BrxI1-x)3 페로브스카이트 및 Cs4Pb(BrxI1-x)6 비-페로브스카이트 막의 상대적인 양들이 조절될 수 있음이 발견되었다. 이러한 예의 이러한 호스트-게스트 구조들은 Pb-함유 전구체(즉, PbBr2/PbI2)에 관한 Cs-함유 전구체(즉, CsBr/CsI)의 상대적인 중량비를 단순히 증가시킴으로써 생성되어 CsPb(BrxI1-x)3 나노 결정들 및 Cs4Pb(BrxI1-x)6 비-페로브스카이트 매트릭스의 혼합물을 생성하였다. 화학식 Cs4Pb(BrxI1-x)6의 비-페로브스카이트 매트릭스에 화학식 CsPb(BrxI1-x)3의 혼합 할로겐화 페로브스카이트들(여기서 x는 아래 도 4에 상세하게 기재된 값들을 가짐)이 제조되었다.
Figure pct00007
도 11h는 삽입된 FFT 패턴을 갖는 CsPb(BrxI1-x)3 및 Cs4Pb(BrxI1-x)6 복합 박막의 HR-TEM 이미지이다. 이러한 이미지들에서 볼 수 있듯이, CsPb(BrxI1-x)3 및 Cs4Pb(BrxI1-x)6 페로브스카이트는 호스트-게스트 구조들을 형성하였다. 또한, 전자 회절 패턴은 CsPb(BrxI1-x)3 단결정에 의해 지배되었으며, 여기서 링은 분산된 CsPb(BrxI1-x)3 결정자들로부터 왔다. 도 11i는 도 11h의 페로브스카이트 막의 HR-TEM 이미지 및 FFT 삽도이다. 도 11i는 명확한 무아레 간섭을 나타내고 평균 CsPb(BrxI1-x)3 도메인 크기가 20 nm 미만임을 나타낸다. 강조 표시된 영역의 FFT 패턴은 Cs4Pb(BrxI1-x)6 호스트와 CsPb(BrxI1-x)3 게스트의 격자들을 겹쳐서 무아레 간섭이 형성되었음을 확인하였다. 도 11j 내지 도 11n은 각각 샘플 번호 6-10의 광 발광을 도시한다. 구체적으로, 도 11j 내지 도 11n는 새롭게 제조된 샘플들(실선으로 도시됨) 및 5시간 동안 조명(3-태양 강도, 365-nm 파장)된 후의 샘플들(점선으로 도시됨)을 도시한다. 도 11j 내지 도 11n에서 볼 수 있듯이, 계속 조명 이후, 합성물들에서의 Br/I 혼합비 결정자들에 관계없이 방출이 놀랍게도 모든 샘플에서 변하지 않고 유지되어 3-태양 조명 하에서 높은 안정성을 나타냈다.
다음으로 샘플 7-10을 집속된 레이저 빔(λ = 405nm)을 사용하여, 보다 집약적인 조명, 구체적으로 4400-태양 강도로 4시간의 조명에 노출시켰다. 이러한 조명 이전(실선들) 및 이후(점선들)의 샘플 7-10의 광 발광이 도 12에 각각 그래프들(1204, 1203, 1202 및 1201)로 도시되어 있다.
놀랍게도, CsPb(BrxI1-x)3/Cs4Pb(BrxI1-x)6 합성물들의 조정된 밴드 갭은 이러한 매우 집약적인 조명 하에서도 안정적으로 유지되었다. 샘플 8-10으로부터 취해진 광 발광 스펙트럼들에서는 명백한 변화가 관찰되지 않았다. 그러나, 보다 높은 브롬 농도에서, 샘플 7의 광 발광 피크가 4시간의 조명 이후 적색 편이되었다. 광 안정성과 조성 간 상관 관계는 상술된 Br-풍부 및 I-풍부 페로브스카이트들 간 상대적인 상 안정성과 일치하였다. 그러나, 피크 편이의 양은 상술된 합성물들과 순수한 페로브스카이트들 사이에서 현저하게 상이하게 나타났다. 도 12 및 도 11c에서 볼 수 있듯이, 집약적인 조명에 노출된 샘플의 광 발광에서의 피크는 보다 낮은 조명(도 1a, 1.87 eV)과 비교하여 보다 높은 에너지(2.00 eV)로 정착되었다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 이러한 정량적 차이는 분리된 I-풍부 도메인들에서의 요오드 농도의 보다 작은 변화가 합성물들에서의 보다 작은 상 분리 정도를 시사하는 것으로 여겨진다.
임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 관찰된 높은 광 안정성은 계면 에너지가 균질 상을 안정화시키는데 보다 지배적인 인자인 것으로 여겨진다. 그에 따라, 혼합 할로겐화 페로브스카이트들의 입자 크기가 충분히 작은 한, 상 분리와 연관된 계면 에너지의 추정 가능한 증가는 광 유도된 스트레인 에너지의 증가에 비해 지배적이며, 이는 높은 조명 강도에서도 매우 안정한 균질 상을 초래하는 것으로 여겨진다.
예 5: 혼합 할로겐화 페로브스카이트들의 열역학적 모델링 및 안정성의 온도 의존성
핵 생성 이론에 기초하여 상기한 예 3 및 예 4에서 관찰된 혼합 할로겐화 페로브스카이트들의 모폴러지에 대한 의존성을 설명하는 것으로 보이는 열역학적 모델을 개발하였다. 이러한 모델에서, 혼합 할로겐화 페로브스카이트들이 균질하게 유지될 것인지 또는 상 분리를 경험할 것인지는 Gibbs 자유 에너지, ΔG의 변화에 의해 결정되었다. 균질 상은 ΔG가 음일 때 안정적일 것이다. 이 열역학적 모델의 결과들은 예 3 및 예 4에서 관찰된 실험 결과들을 밀접하게 따랐다.
개발된 이론적 모델에 따르면, 예 3 및 예 4에서 논의된 혼합 할로겐화 페로브스카이트들의 안정성은 온도에 따라 추가로 변할 것으로 여겨졌다. 특정 이론에 구속되지 않고, 불안정한 혼합 할로겐화 페로브스카이트들은 온도가 낮아짐에 따라 추가 상 분리를 경험할 수 있는 반면, 실온에서 광 안정화된 샘플들은 그것들의 조성에 따라 저온에서 불안정해지거나 안정적으로 유지될 수 있다고 여겨졌다. 도 13a는 다양한 x의 값에서 Cs4Pb(BrxI1-x)6 비-페로브스카이트 매트릭스에서의 화학식 CsPb(BrxI1-x)3의 혼합 할로겐화 페로브스카이트에 대해 계산된 볼륨당 Gibbs 자유 에너지 ΔG를 도시한다. 도 13a에서 볼 수 있듯이, 할로겐화 페로브스카이트의 안정성(ΔG가 양인지 음인지)은 온도에 의존한다. 예를 들어, x가 0.4인 혼합 할로겐화 페로브스카이트는 297K에서 불안정하지만, 200K에서는 안정적일 것으로 예상된다.
다음으로, 샘플 7, 9 및 10의 광 발광을 다양한 온도에서 측정하여 이론적 모델에 의해 나타난 온도 의존성이 실제로 존재하였는지 여부를 결정하였다. 이러한 실험들의 결과들은 각각 도 13b 내지 도 13d에 도시되어 있다. 광 발광 스펙트럼은 4400-태양 조명에 노출되기 전후에 150K 내지 290K의 온도에서 측정하였다. 광 발광 피크들의 추가 분리에 의해 표시된 광 안정성 감소가 보다 낮은 온도에서 관찰되었다. 원들은 측정된 광 발광 스펙트럼들을 피팅함으로써 결정된 피크 위치들을 나타낸다. 도 13b에서 볼 수 있듯이, 이러한 Br-풍부 페로브스카이트의 광 발광 피크는 계속 광학 조명 이후 실온에서 분리되었다. 온도가 실온에서 200K로 감소함에 따라 광 발광 피크들 간 스펙트럼 분리가 연속적으로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 스펙트럼 분리가 클수록 분리된 도메인들에서 각각 보다 높은 요오드 및 브롬 농도를 나타냈다. 도 13c에서 볼 수 있듯이, 광 안정성 감소를 또한 거의 1:1 Br/I 비를 갖는 페로브스카이트에서 관찰할 수 있다. 실온에서 스펙트럼 편이이 관찰되지 않았지만, 온도가 감소함에 따라 I-풍부 도메인들에 해당하는 새로운 피크가 나타났다. 도 13d에서 볼 수 있듯이, I-풍부 페로브스카이트들이 일반적으로 보다 광 안정적인 것으로 나타난 다른 측정들과 일치하게, 보다 높은 요오드 농도(XBr = 0.4)를 갖는 이 도면에 도시된 샘플은 시험된 전체 온도 범위에 걸쳐 일관되게 안정적으로 유지되었다.
이론적으로 예측된 온도와 실험적으로 측정된 온도 의존성 간 일치는 핵 형성에 기초한 상 분리 모델을 추가로 검증하였다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 그러한 현상은 이는 보다 균일하게 분산된 브롬 및 요오드 음이온들(즉, 균질 상)을 선호하는 엔트로피의 변화에 의해 주로 야기되는 효과에 기인할 수 있다.

Claims (36)

  1. 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물로서,
    화학식 CsPb(AxBy)3(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는 페로브스카이트를 포함하며,
    상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 조정된 밴드 갭을 안정화시키기 위해 상 분리를 억제하는 모폴러지(morphology)를 갖는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 페로브스카이트는 비-페로브스카이트 매트릭스에 삽입된 나노 결정들 형태인, 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 비-페로브스카이트 매트릭스는 화학식 Cs4Pb(AxBy)6(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, A 및 B는 요오드 및 브롬으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, y = x-1인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, x는 0이고 y는 1인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, x는 1/3이고 y는 2/3인, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, x는 2/3이고 y는 1/3인, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, x는 1이고 y는 0인, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, Cs(Ix)3 층 및 Pb(Bry)3 층을 포함하는, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, Cs(Bry)3 층 및 Pb(Ix)3 층를 포함하는, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, CsPb(IxBry)3 층을 포함하는, 조성물.
  13. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 약 500 nm 내지 약 650 nm의 평준화된 광 발광성(normalized photoluminescence)을 갖는, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 약 225 nm 내지 약 600 nm의 UV-vis 흡수 피크를 갖는, 조성물.
  15. 발광 다이오드로서,
    전자 주입층;
    정공 주입층;
    상기 전자 주입층에 인접한 금속 전극;
    상기 정공 주입층에 인접한 투명 전극; 및
    상기 전자 주입층과 상기 정공 주입층 사이에 배치되는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서의 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 페로브스카이트 층을 포함하는, 발광 다이오드.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 Cs(Ix)3 층 및 Pb(Bry)3 층을 포함하는, 발광 다이오드.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 Cs(Bry)3 층 및 Pb(Ix)3 층을 포함하는, 발광 다이오드.
  18. 청구항 15에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 CsPb(IxBry)3 층을 포함하는, 발광 다이오드.
  19. 태양 전지로서,
    정공 수송층;
    전자 수송층;
    상기 정공 수송층에 인접한 금속 전극;
    상기 전자 수송층에 인접한 투명 전극; 및
    상기 정공 수송층과 상기 전자 수송층 사이에 배치되는, 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서의 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 포함하는 페로브스카이트 층을 포함하는, 태양 전지.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 Cs(Ix)3 층 및 Pb(Bry)3 층을 포함하는, 태양 전지.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 Cs(Bry)3 층 및 Pb(Ix)3 층을 포함하는, 태양 전지.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 페로브스카이트 층은 CsPb(IxBry)3 층을 포함하는, 태양 전지.
  23. 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물을 제조하는 방법으로서,
    기판 상에 제1 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계; 및
    상기 기판 상에 상기 제1 전구체 용액과 상이한 제2 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1 전구체 용액을 적층시키는 단계 및 상기 제2 전구체 용액을 적층시키는 단계는 화학식 CsPb(AxBy)3(여기서 A 및 B는 각각 할로겐)를 갖는 페로브스카이트를 포함하는 혼합 할로겐화 조성물 생성에 효과적인 방식으로 수행되고, 상기 페로브스카이트는 비-페로브스카이트 매트릭스에 삽입된 나노 결정들 형태이며, 이는 상기 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 조정된 밴드 갭을 안정화시키기 위해 상 분리를 억제하는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계 및 상기 기판 상에 상기 제2 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계는 동시에 수행되는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 기판 상에 상기 제1 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계 및 상기 기판 상에 상기 제2 전구체 용액의 제1 부분을 적층시키는 단계는 순차적으로 수행되는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  26. 청구항 23에 있어서, 상기 제1 전구체 용액은 CsBr을 포함하는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  27. 청구항 23에 있어서, 상기 제1 전구체 용액은 CsI를 포함하는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  28. 청구항 23에 있어서, 상기 제2 전구체 용액은 PbI2를 포함하는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  29. 청구항 23에 있어서, 상기 제2 전구체 용액은 PbBr2를 포함하는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  30. 청구항 23에 있어서, 상기 기판은 유리를 포함하는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  31. 청구항 23에 있어서,
    상기 기판 상에 상기 제1 전구체 용액의 제2 부분을 적층시키는 단계; 및
    상기 기판 상에 상기 제2 전구체 용액의 제2 부분을 적층시키는 단계를 더 포함하며, 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액의 상기 제2 부분들은 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액의 상기 제1 부분들 상에 적층되는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  32. 청구항 23 내지 31 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전구체 용액 및 상기 제2 전구체 용액을 적층시키는 단계는 물리 기상 증착 공정에 의해 수행되는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  33. 청구항 32에 있어서, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체의 상기 기판 상의 적층 이후 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 열 어닐링하는 단계를 더 포함하는, 혼합 할로겐화 페로브스카이트 조성물의 제조방법.
  34. 청구항 1에 있어서,
    화학식 CsPb(IyBrx)3를 갖는 페로브스카이트의 광-활성 결정자들,
    상기 광-활성 결정자들이 삽입되는 광-비활성 절연 결정자들의 호스트 매트릭스를 포함하며,
    상기 호스트 매트릭스는 상기 조성물에서 요오드-풍부 및 브롬-풍부 영역들의 형성으로 이어지는 이온 영동(ion-migration)을 억제하는데 효과적인, 조성물.
  35. 청구항 34에 있어서, 물리 증착 공정에 의해 형성되는 막 형태인, 조성물.
  36. 청구항 34 또는 35에 있어서, 상기 광-비활성 절연 결정자들은 Cs4Pb(IxBry)6 결정자들을 포함하는, 조성물.
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