CN113122261B - 量子点晶体复合材料及制备、量子点薄膜及发光二极管 - Google Patents

量子点晶体复合材料及制备、量子点薄膜及发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点晶体复合材料的制备方法，包括步骤：获取量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液；将所述混合溶液凝胶化；添加阴离子溶液进行结晶处理，得到量子点晶体复合材料。本发明量子点晶体复合材料的制备方法，制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，并且制备的量子点晶体复合材料，通过晶体基质的致密性和有序性为量子点提供了化学和物理隔绝环境，提高了量子点的稳定性，改善了量子点器件长期在激发状态下应用的光稳定性。

Description

量子点晶体复合材料及制备、量子点薄膜及发光二极管
技术领域
本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点晶体复合材料及其制备方法，一种量子点薄膜，一种量子点发光二极管。
背景技术
半导体量子点作为一种新型纳米材料，随着近些年来关于其合成和性能方面研究的日益深入，越来越受到重视。量子点由于具有显著的量子点限域效应，使得其具有发光波长可调、峰宽窄、发光效率高、寿命长、热稳定性高和优良的可溶液加工性等优点，在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。人们发现量子点在光电器件方面也有着极大的潜力，在显示和照明，尤其是对于目前被称为“第四代照明光源”的白光发光二极管而言是一种相当有价值的光转换和发光材料，以性能更加稳定的无机量子点作为发光层制备的量子点发光二极管(QLED)具有色域范围广、色彩饱、色纯度高和制备成本低等优点，成为极具潜力的下一代新型显示。
然而，量子点作为发光材料在LED应用过程中由于长期处于短波长的光激发，容易出现体系不稳定，导致荧光特性显著衰变。在这方面，一般通过使用表面配体改性或包覆量子点，以提高量子点的稳定性来确保发光发射强度。研究证明，量子点外包覆聚合物、气凝胶或多晶，这些物质可以作为量子点的外壳。但是这些物质一般通过聚合反应或化学沉积封装在量子点表面，其稳定性和致密性不足，容易受环境变化影响而脱落，最终导致量子点的发光性能随着时间迁移而变差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点晶体复合材料，旨在解决现有量子点材料在应用过程中受环境影响稳定性差，导致量子点的发光性能随着时间迁移而变差等技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种量子点晶体复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种量子点发光二极管。
本发明的再一目的在于提供一种量子点薄膜。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量子点晶体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
获取量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液；
将所述混合溶液凝胶化；
添加阴离子溶液进行结晶处理，分离纯化得到量子点晶体复合材料。
相应地，一种量子点晶体复合材料，所述量子点单体复合材料包括：单晶化合物结合形成的晶体基质，以及镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面的量子点。
相应的，一种量子点薄膜，所述量子点薄膜含有上述方法制备的量子点晶体复合材料，或者含有上述的量子点晶体复合材料。
相应的，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包含有上述量子点薄膜。
本发明提供的量子点晶体复合材料的制备方法，量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液凝胶化后，添加阴离子溶液进行结晶处理，分离纯化得到量子点晶体复合材料。本发明制备的量子点晶体复合材料，量子点均匀分布在致密且有序的由单晶化合物结合形成的晶体基质的晶格之间，量子点镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面，一方面，晶体基质阻止了量子点材料的聚集，从而减少了量子点之间能量的重吸收，降低了量子点的自淬灭，从而延缓了激发态量子点的衰变；另一方面，晶体基质作为致密的外壳层，关闭了氧扩散的途径，保护了量子点不受氧诱导而降解，从而避免了电子-空穴对被量子点表面因氧化形成的缺陷俘获导致的发光强度减弱和荧光寿命缩短等问题。因此，晶体基质的致密性和有序性为量子点提供了化学和物理隔绝环境，提高了量子点的稳定性，改善了量子点器件长期在激发状态下应用的光稳定性。
本发明提供的量子点晶体复合材料包括单晶化合物结合形成的晶体基质，以及镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面的量子点，一方面，晶体基质阻止了量子点材料的聚集，从而减少了量子点之间能量的重吸收，降低了量子点的自淬灭，从而延缓了激发态量子点的衰变；另一方面，晶体基质作为致密的外壳层，关闭了氧扩散的途径，保护了量子点不受氧诱导而降解，从而避免了电子-空穴对被量子点表面因氧化形成的缺陷俘获导致的发光强度减弱和荧光寿命缩短等问题。因此，晶体基质的致密性和有序性为量子点提供了化学和物理隔绝环境，提高了量子点的稳定性，改善了量子点器件长期在激发状态下应用的光稳定性。
本发明提供的量子点薄膜，由于包含有上述稳定性好，使用寿命长等特性的量子点晶体复合材料，因而量子点薄膜发光稳定性好，荧光寿命长。
本发明提供的量子点发光二极管，由于包含有上述发光稳定性好，荧光寿命长等特性的量子点薄膜，因而提供的量子点发光二极管光稳定性好，即使长期在激发状态下仍能保持较好的光稳定性，发光强度高，荧光寿命长。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点单晶复合材料的结构示意图。
图2是本发明实施例提供的量子点单晶复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如附图2所示，本发明实施例提供了一种量子点晶体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液；
S20.将所述混合溶液凝胶化；
S30.添加阴离子溶液进行结晶处理，得到量子点晶体复合材料。
本发明实施例提供的量子点晶体复合材料的制备方法，量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液凝胶化后，添加阴离子溶液进行结晶处理，分离纯化得到量子点晶体复合材料。本发明实施例制备的量子点晶体复合材料，量子点均匀分布在致密且有序的由单晶化合物结合形成的晶体基质的晶格之间，量子点镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面，一方面，晶体基质阻止了量子点材料的聚集，从而减少了量子点之间能量的重吸收，降低了量子点的自淬灭，从而延缓了激发态量子点的衰变；另一方面，晶体基质作为致密的外壳层，关闭了氧扩散的途径，保护了量子点不受氧诱导而降解，从而避免了电子-空穴对被量子点表面因氧化形成的缺陷俘获导致的发光强度减弱和荧光寿命缩短等问题。因此，晶体基质的致密性和有序性为量子点提供了化学和物理隔绝环境，提高了量子点的稳定性，改善了量子点器件长期在激发状态下应用的光稳定性。
具体地，上述步骤S10中，获取量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液。本发明实施例首先将凝胶、量子点材料和金属无机盐溶解在溶剂中，得到混合均匀的量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液，其中添加的凝胶通过凝胶化能够减缓晶体的生长速率，从而使后续添加的量子点材料均匀稳定地分布在生长的晶体晶格间。
在一些实施例中，所述凝胶选自：琼脂、果胶、海藻胶、葡甘露胶中的至少一种。本发明实施例采用的这些凝胶均具有较好的凝胶化效果，均能够形成凝胶状，将量子点材料，金属无机盐等组分均匀地分布在凝胶中。
在一些实施例中，获取量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液的步骤包括：将所述凝胶溶解在温度为70℃～90℃的量子点和金属无机盐的溶液中，制备混合溶液。本发明实施例将凝胶溶解在温度为70℃～90℃的量子点和金属无机盐的溶液中，琼脂、果胶、海藻胶、葡甘露胶等凝胶在该温度的热溶液中能够快速且均匀的溶解，形成量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液。将量子点材料均匀地分散在凝胶混合溶液中，通过后续混合溶液的凝胶化，使量子点材料均匀份分布在整个混合体系中，当金属阳离子与阴离子结合生长晶体时，将量子点材料包覆在晶体的晶格之间，形成量子点与晶体的复合材料，提高量子点材料的稳定性。若温度太低则混合溶液中凝胶容易出现凝胶固化现象，若温度太高将会影响混合溶液中原料组分的性质。
在一些实施例中，所述混合溶液中，所述凝胶的质量与所述金属无机盐溶液的体积之比为(0.5～2)g：1mL。本发明实施例按该比例添加的凝胶量，有效确保了后续混合溶液有较好的凝胶化效果，若凝胶量添加太少，则后续难以发生凝胶化形成凝胶态；若凝胶量添加太多，则混合体系中金属离子与阴离子浓度降低，不利于两者结合及晶体的生长。
在一些实施例中，所述金属无机盐选自：氯化钙、硝酸钯、四氯化锡、氯化铟、氯化钯、氯化镓、氯化锌中的至少一种。本发明实施例采用的这些金属无机盐均能够与凝胶混合体系中后续添加的阴离子成核并对应生长成有序且致密的晶体结构，将量子点材料包覆在晶体的晶格之间形成复合材料，通过晶体包覆外壳提供的化学和物理隔离环境，提高量子点材料的稳定性。
在一些实施例中，所述混合溶液中，所述混合溶液中的溶剂选自：乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种，这些醇类溶剂对金属无机盐、量子点、凝胶均具有较好的溶解作用，并且在后续凝胶化及晶体生长过程中醇类溶剂易挥发去除，有利于凝胶化以及晶体的生长。
在一些实施例中，所述量子点材料选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点材料选自：II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点材料选自：钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。在一些具体实施例中，所述量子点材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、Hg Se、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，所述量子点材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在一些具体实施例中，所述量子点材料包括：CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、ZnXCd1-XTe、CdS/ZnS、Cd1-xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、Cd1- xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnS e、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、NaYF4、NaCdF4、Cd1-xZnxSeyS1-y、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS中的至少一种，其中，x为0～1，y为0～1。本发明上述各实施例中量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
在一些实施例中，量子点材料的粒径为1～20纳米，通过对量子点材料尺寸的调控，可以更好的调控量子点材料在凝胶混合溶液中的分散性，从而使量子点更均匀的分布在后续生长的晶体晶格之间。
在一些实施例中，量子点材料可以是油溶性量子点材料，还可以是自掺杂或非掺杂的量子点材料，在凝胶混合溶液中有更好的分散性，及分散稳定性。
在一些实施例中，量子点材料表面还结合有酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的一种或多种配体。在一些具体实施例中，酸配体包括但不限于：十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体包括八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体包括油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体包括三辛基膦、三辛基氧膦的一种或多种。本发明实施例量子点表面结合的配体有利于提高量子点材料在凝胶混合溶液中的分散均匀及稳定性。
在一些实施例中，所述混合溶液中，所述量子点与所述凝胶的质量比为(0.002～0.005)：(5～20)。本发明实施例量子点的添加量即有效确保了制备的量子点晶体复合材料中量子点的含量，从而确保了复合材料的光电性能；又确保了量子点材料在凝胶混合溶液中的分散均匀性，避免量子点材料添加过多导致量子点材料团聚，无法制备量子点材料分散均匀的量子点晶体复合材料。
具体地，上述步骤S20中，将所述混合溶液凝胶化，形成混合凝胶体。
具体地，上述步骤S30中，添加阴离子溶液进行结晶处理，分离纯化得到量子点晶体复合材料。在一些实施例中，在无氧干燥的条件下，添加阴离子溶液进行结晶处理。本发明实施例在无水无氧的环境中进行晶体的生长，既防止晶体生长过程中氧气对量子点氧化在其表面产生缺陷，降低量子点的发光性能；又防止水分干扰体系中溶剂的挥发，影响混合物的凝胶化，以及凝胶中阴阳离子结合并生长成晶体。然后添加阴离子溶液，溶液中阴离子与量子点混合物中金属阳离子生成晶体核，再通过结晶处理，使晶核继续生长将量子点材料包覆在晶体的晶格间距中，形成量子点晶体的复合材料。
在一些实施例中，添加阴离子溶液进行结晶处理的反应体系中，金属离子与所述阴离子溶液中的阴离子的摩尔比为(1～2)：5。本发明实施例添加阴离子溶液进行结晶处理的反应体系中阴离子与金属无机盐溶液中金属离子的摩尔比为5：(1～2)，该摩尔比的阴阳离子确保了晶体的成核及生长效果，使混合体系中金属阳离子与阴离子能够较好的结合生长成晶体与量子点材料的复合材料，提高量子点材料的稳定性及其光电性能。
在一些实施例中，所述阴离子溶液中的阴离子化合物包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种，这些化合物在溶液中均能够解离成阴离子，有利于阴离子与解离出的金属阳离子结合形成晶核，并使晶核生长成致密有序的晶体结构将量子点材料包覆在晶体晶格之间。
在一些具体实施例中，所述阴离子溶液中的阴离子化合物包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠中的任意一种；所述金属无机盐选自：氯化钙、硝酸钯、四氯化锡、氯化铟、氯化钯、氯化镓、氯化锌中的任意一种，此时在反应体系中将生成单晶，单晶有更高的致密性和有序性，量子点均匀分散在单晶晶格间，得到量子点单晶的复合材料，使量子点材料有更佳的稳定性和更好的光电性能。
在一些实施例中，所述阴离子溶液中的溶剂选自：水、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。本发明实施例这些溶剂对阴离子化合物均具有较好的溶解效果，并且当阴离子溶剂添加到混合凝胶体后能够均匀地渗透到凝胶体中，使阴离子与凝胶体中的金属阳离子结合反应进行晶体结构的生长。
在一些实施例中，所述添加阴离子溶液进行结晶处理的步骤包括：在无氧干燥的条件下，将所述阴离子溶液通过滴加等方式添加到凝胶化后的混合凝胶体上进行静置结晶处理和/或烧结结晶处理。本发明实施例在无氧干燥的条件下，通过将所述混合溶液冷却至室温使所述混合溶液凝胶化形成混合凝胶体，在凝胶化的过程中量子点混合物中的溶剂逐渐挥发去除，然后将阴离子溶液逐滴添加到量子点混合凝胶体中，使阴离子溶液逐渐渗透到凝胶体中，与金属阳离子接触结合形成晶体结构，将量子点材料包覆在晶体的晶格之间，提高量子点材料的稳定性以及其光电性能。
在一些实施例中，在无水无氧的环境下，将所述量子点混合物凝胶化后添加阴离子溶液，静置结晶处理20～40小时，使阴离子与金属阳离子充分接触反应进行晶体的生长，分离纯化得到量子点晶体复合材料。在另一实施例中，在无水无氧的环境下，将所述量子点混合物凝胶化后添加阴离子溶液，然后在温度为500℃～1100℃的氮气、氩气等保护气体氛围下烧结8～20小时，使晶体充分生长，分离纯化得到结晶度高量子点晶体复合材料。
在一些实施例中，所述分离纯化的步骤包括：清洗所述静置结晶处理或烧结结晶处理后的产物，除去未反应的物质，干燥得到量子点晶体复合材料。在一些具体实施例中，将所述静置结晶处理或烧结结晶处理后的产物置于沸水中，溶解凝胶，并将得到的含有量子点的晶体用去离子水和乙醇溶剂反复清洗，干燥得到量子点晶体复合材料。
在一些实施例中，所述量子点晶体复合材料中包括：单晶化合物结合形成的晶体基质，以及镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面的量子点，所述量子点晶体复合材料中所述量子点材料的质量百分含量为10～30％。本发明实施例量子点晶体复合材料中质量百分含量为10～30％的量子点材料均匀地分布在晶体基质的晶格之间，该含量的量子点材料既确保了复合材料的发电效率，又通过晶体包覆提高了量子点材料的稳定性，从而提高了量子点材料的发光稳定性，延长其使用寿命。
在一些实施例中，量子点晶体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.将琼脂、果胶、海藻胶、葡甘露胶等凝胶溶解在温度为70～90℃的氯化钙、硝酸钯、四氯化锡、氯化铟、氯化钯、氯化镓或氯化锌金属无机盐的溶液中，得到凝胶混合溶液；其中，所述凝胶的质量与所述金属无机盐溶液的体积之比为(0.5～2)g：1mL，金属无机盐的溶液的浓度为5～8mM，体积为5～10mL；
S21.将量子点材料分散在所述凝胶混合溶液中，得到量子点混合物；其中，所述量子点与所述凝胶的质量比为(0.002～0.005)：(5～20)；
S31.在干燥无氧的环境下，将所述量子点混合物冷却至室温使其凝胶化成量子点混合凝胶体，然后逐滴添加碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠或亚硫酸钠阴离子溶液使其均匀地渗透到量子点混合凝胶体中，静置结晶处理20～40小时或者在温度为500℃～1100℃的保护气体氛围下烧结8～20小时，再将所述静置结晶处理或烧结结晶处理后的产物置于沸水中，溶解凝胶，将得到的含有量子点的晶体用去离子水和乙醇溶剂反复清洗，干燥得到量子点晶体复合材料；其中，所述阴离子溶液的浓度为5～10mM，体积为2～10mL。
相应地，如附图1所示，本发明实施例还提供了一种量子点晶体复合材料，所述量子点单体复合材料包括：单晶化合物结合形成的晶体基质，以及镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面的量子点。
本发明实施例提供的量子点晶体复合材料包括单晶化合物结合形成的晶体基质，以及镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面的量子点，一方面，晶体基质阻止了量子点材料的聚集，从而减少了量子点之间能量的重吸收，降低了量子点的自淬灭，从而延缓了激发态量子点的衰变；另一方面，晶体基质作为致密的外壳层，关闭了氧扩散的途径，保护了量子点不受氧诱导而降解，从而避免了电子-空穴对被量子点表面因氧化形成的缺陷俘获导致的发光强度减弱和荧光寿命缩短等问题。因此，晶体基质的致密性和有序性为量子点提供了化学和物理隔绝环境，提高了量子点的稳定性，改善了量子点器件长期在激发状态下应用的光稳定性。
本发明实施例提供的量子点晶体复合材料可以通过上述任意实施例的制备方法制得。
在一些实施例中，所述单晶化合物选自：碳酸钙、氧化钯、氧化锡、氧化铟、氧化钯、氧化嫁、氧化锌中的至少一种。本发明实施例量子点晶体复合材料中包含碳酸钙、氧化钯、氧化锡、氧化铟、氧化钯、氧化嫁、氧化锌中的至少一种单晶化合物结合形成的晶体基质，这些晶体基质均能够为均匀包覆在其中的量子点材料提供较好的物理和化学阻隔环境，提高量子点的稳定性和使用寿命，改善了量子点器件长期在激发状态下应用的光稳定性。在一些具体实施例中，所述晶体基质选自：碳酸钙、氧化钯、氧化锡、氧化铟、氧化钯、氧化嫁、氧化锌中的任意一种，形成量子点单晶复合材料，单晶相对于多晶有更高的致密性和有序性，能更好的提高量子点材料的稳定性和光电性能。
在一些实施例中，所述量子点单体复合材料中所述量子点材料的质量百分含量为10～30％。本发明实施例量子点晶体复合材料中质量百分含量为10～30％的量子点材料均匀镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面，该含量的量子点材料既确保了复合材料的发电效率，又通过晶体包覆提高了量子点材料的稳定性，从而提高了量子点材料的发光稳定性，延长其使用寿命。
在一些实施例中，所述量子点材料选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点材料选自：II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种。在一些实施例中，所述量子点材料选自：钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。在一些具体实施例中，所述量子点材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、Hg Se、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，所述量子点材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在一些具体实施例中，所述量子点材料包括：CaF2、Cd1-xZnxS、Cd1-xZnxSe、CdSeyS1-y、PbSeyS1-y、ZnXCd1-XTe、CdS/ZnS、Cd1-xZnxS/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnSe、CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS、CdSe/Cd1-xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnSe、Cd1- xZnxSe/CdyZn1-ySe/ZnS e、CdS/Cd1-xZnxS/CdyZn1-yS/ZnS、NaYF4、NaCdF4、Cd1-xZnxSeyS1-y、CdSe/ZnS、Cd1-xZnxSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS中的至少一种，其中，x为0～1，y为0～1。本发明上述各实施例中量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
相应的，本发明实施例还提供了一种量子点薄膜，所述量子点薄膜含有上述方法制备的量子点晶体复合材料，或者含有上述的量子点晶体复合材料。
本发明实施例提供的量子点薄膜，由于包含有上述稳定性好，使用寿命长等特性的量子点晶体复合材料，因而量子点薄膜发光稳定性好，荧光寿命长。
相应的，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包含有上述量子点薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，由于包含有上述发光稳定性好，荧光寿命长等特性的量子点薄膜，因而提供的量子点发光二极管光稳定性好，即使长期在激发状态下仍能保持较好的光稳定性，发光强度高，荧光寿命长。
在一些实施例中，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；
阳极包括ITO、FTO或ZTO等；
空穴注入层包括:PEODT：PSS、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN、HATCN、CuS等；
空穴传输层可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB、PVK、TCTA、TAPC、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB、CBP、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等；
量子点发光层包括上述的量子点晶体复合材料；
电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen的一种或多种；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点复合材料及其制备方法和对应的量子点发光二极管的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种CdSe/CaCO3复合材料，包括步骤：
将10g琼脂溶解在10mL浓度为5mM氯化钙的80℃热溶液中，琼脂与溶液的质量体积比为1:1，然后将3mg的CdSe量子点分散添加到琼脂溶液中，搅拌均匀。随后，将含有CdSe量子点的琼脂溶液注射到培养皿。琼脂溶液冷却至室温使其凝胶化，然后用铝箔覆盖培养皿，并中间留有小孔；
将上述含有CdSe量子点凝胶的培养皿被放置在一个封闭的干燥器中，在培养皿中缓慢加入2mL浓度为5mM的碳酸铵反应液。在自然放置过程中，碳酸铵逐渐分解产生CO2和H2O，并渐扩散至凝胶中，与凝胶中的Ca2+离子，形成CaCO3晶体。经过25小时结晶后，将上述已经形成CaCO3结晶的凝胶放入沸水中使琼脂溶解，并将得到的含有量子点的晶体放入去离子水中超声5小时，最后用去离子水和乙醇清洗后，干燥得到CdSe/CaCO3复合材料。
一种量子点发光二极管，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层通过上述CdSe/CaCO3复合材料制得，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。
实施例2
一种ZnO/SnO2复合材料，包括步骤：
将15g果胶溶解在10mL浓度为5mM四氯化锡的热溶液中，果胶与溶液的质量体积比为1.5:1，然后将5mg的ZnO量子点分散添加到果胶溶液中，搅拌均匀。随后，将含有ZnO量子点的果胶醇溶液注射到培养皿。果胶溶液冷却至室温使其凝胶化，然后用铝箔覆盖培养皿，并中间留有小孔；
将上述含有ZnO量子点凝胶的培养皿被放置在一个封闭的干燥器中，在培养皿中缓慢加入2mL浓度为8mM的碳酸氢钠反应液。在自然放置过程中，由于碳酸氢钠溶液呈碱性，锡离子在碱性条件下生成Sn(OH)4，当逐滴滴入后与凝胶中的锡离子反应，然后离心清洗后得到Sn(OH)4，将其放入马弗炉中600℃烧结9小时后形成SnO2晶体。经烧结结晶后，将上述已经形成SnO2结晶放入沸水中清洗未反应的物质，并将得到的含有量子点的晶体放入去离子水中超声6小时，最后用去离子水和乙醇清洗后，干燥得到ZnO/SnO2复合材料。
一种量子点发光二极管，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层通过上述ZnO/SnO2复合材料制得，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。
实施例3
一种CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS复合材料，包括步骤：
将20g葡甘露胶溶解在10mL浓度为5mM氯化镓的热溶液中，葡甘露胶与溶液的质量体积比为2:1，然后将3.5mg的CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS量子点分散添加到葡甘露胶溶液中，搅拌均匀，其中，x为0～1，y为0～1。随后，将含有量子点的葡甘露胶醇溶液注射到培养皿。葡甘露胶溶液冷却至室温使其凝胶化，然后用铝箔覆盖培养皿，并中间留有小孔；
将上述含有CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS量子点凝胶的培养皿被放置在一个封闭的干燥器中，在培养皿中缓慢加入2mL浓度为10mM的亚硫酸钠反应液。在自然放置过程中，由于亚硫酸钠溶液呈碱性，镓离子在碱性条件下生成Ga(OH)3，当逐滴滴入后与凝胶中的镓离子反应，然后离心清洗后得到Ga(OH)3，将其放入马弗炉中900℃烧结10小时后形成Ga2O3晶体。经烧结结晶后，将上述已经形成Ga2O3结晶放入沸水中清洗未反应的物质，并将得到的含有量子点的晶体放入去离子水中超声6小时，最后用去离子水和乙醇清洗后，干燥得到CdSe1- xSx/CdSeyS1-y/CdS/Ga2O3复合材料，其中，x为0～1，y为0～1。
一种量子点发光二极管，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层通过上述CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS/Ga2O3复合材料制得，其中，x为0～1，y为0～1，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层为CdSe，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层为ZnO，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。
对比例3
一种量子点发光二极管，包括：衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。其中，阳极采用ITO，空穴传输层采用TFB，量子点发光层为CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS/，电子传输层采用ZnO，阴极采用Al。
进一步的，为了验证本发明实施例1～3制备的量子点发光二极管进步性，本测试例对实施例1～3及对比例1～3制备的量子点发光二极管的量子产率及瞬态荧光寿命分别进行了测试，其中，量子点产率通过爱丁堡仪器有限公司的FS5分光荧光计测得，瞬态荧光寿命通过爱丁堡仪器有限公司的FLS 980-STM瞬态荧光光谱仪测得，测试结果如下表1所示：
表1
Figure GDA0003585276440000171
由上述测试结构可知，本发明实施例1～3由经晶体包覆后形成量子点晶体复合材料制备的量子点发光二极管相对于对比例1～3未经晶体包覆处理的量子点制备的发光二极管，有更高的量子产率，更长的瞬态荧光寿命，说明本发明实施例1～3量子点复合材料，其中单晶基质的致密性和有序性为量子点提供了化学和物理隔绝环境，提高了量子点的稳定性，改善了量子点器件长期在激发状态下应用的光稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种量子点晶体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取量子点材料、金属无机盐和凝胶的混合溶液；
将所述混合溶液凝胶化；
添加阴离子溶液进行结晶处理，得到量子点晶体复合材料；
所述金属无机盐选自：氯化钙、硝酸钯、四氯化锡、氯化铟、氯化钯、氯化镓、氯化锌中的至少一种；
所述阴离子溶液中的阴离子化合物包括：碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠中的至少一种。
2.如权利要求1所述的量子点晶体复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述凝胶的质量与所述金属无机盐溶液的体积之比为（0.5~2）g：1mL；和/或，
所述量子点与所述凝胶的质量比为（0.002~0.005）：（5~20）；和/或，
所述凝胶选自：琼脂、果胶、海藻胶、葡甘露胶中的至少一种；和/或，
所述混合溶液中溶剂选自：乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
3.如权利要求2所述的量子点晶体复合材料的制备方法，其特征在于，添加阴离子溶液进行结晶处理的反应体系中，金属离子与阴离子的摩尔比为（1~2）：5；和/或，
所述阴离子溶液中的溶剂选自：水、乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
4.如权利要求1~3任一所述的量子点晶体复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点材料选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种；和/或，
II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种；和/或，
钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。
5.如权利要求4所述的量子点晶体复合材料的制备方法，其特征在于，所述添加阴离子溶液进行结晶处理的步骤包括：在无氧干燥的条件下，将所述阴离子溶液添加到凝胶化后的混合凝胶体上进行静置结晶处理和/或烧结结晶处理。
6.如权利要求5所述的量子点晶体复合材料的制备方法，其特征在于，所述静置结晶处理的时间为20~40小时；和/或，
所述烧结结晶处理的条件包括：在温度为500℃~1100℃的保护气体氛围下烧结8~20小时。
7.如权利要求1~3、5或6任一所述的量子点晶体复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点晶体复合材料中包括：单晶化合物结合形成的晶体基质，以及镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面的量子点，所述量子点晶体复合材料中所述量子点材料的质量百分含量为10~30%。
8.一种如权利要求1~7任一项所述方法制备的量子点晶体复合材料，其特征在于，所述量子点单体复合材料包括：单晶化合物结合形成的晶体基质，以及镶嵌在所述晶体基质内部和/或结合在所述晶体基质表面的量子点。
9.如权利要求8所述的量子点晶体复合材料，其特征在于，所述单晶化合物选自：碳酸钙、氧化钯、氧化锡、氧化铟、氧化嫁、氧化锌中的至少一种；和/或，
所述量子点单体复合材料中所述量子点材料的质量百分含量为10~30%。
10.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜包含有如权利要求1~7任一所述方法制备的量子点晶体复合材料，或者含有如权利要求8~9任一所述的量子点晶体复合材料。
11.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管含有如权利要求10所述的量子点薄膜。
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