CN113754978B - 量子点复合材料及其制备方法，量子点发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点复合材料的制备方法，包括步骤：获取硅烷配体修饰的量子点材料，将所述量子点材料和聚合物单体混合处理，得到第一混合体系；获取金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂，将所述金属离子化合物、所述海藻酸盐和所述光引发剂与所述第一混合体系混合处理，得到第二混合体系；将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应，得到量子点复合材料。本发明量子点复合材料的制备方法，制备的量子点复合材料具有海藻酸盐和聚合物双层网络结构，量子点同时被海藻酸盐和聚合物两种柔性网络基质保护，使量子点复合材料具有更加稳定的光学性能，更强的拉伸性能和力学性能，尤其适用于柔性光电器件。

Description

量子点复合材料及其制备方法，量子点发光器件
技术领域
本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种量子点复合材料及其制备方法，一种量子点发光器件。
背景技术
量子点是一种半导体纳米颗粒，因量子尺寸效应，激子在三维方向上都被限制，故量子点又称“零维材料”，这一特点使量子点的性质不同于体相材料和一般分子而成为各领域研究者关注的焦点。量子点具有连续较宽的激发谱和狭窄对称的发射光谱，因此不同尺寸和颜色的量子点能被单一波长的光源激发，这是传统荧光染料做不到的。同时，对比于传统的荧光材料来说，还具有较高的荧光量子效率、较强的荧光强度和高的摩尔消光系数以及较大的斯托克斯位移，使其可以在显示、照明领域作为替代材料。随着电子科学技术的不断发展，人们对健康的生活需求也不断提高，特别是对日常生活中电子器件的广泛应用有了更高的要求。相对于传统电子，柔性电子具有更大的灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足人们对于设备的形变要求；但是相应的技术要求同样制约了柔性电子的发展。
为了将发光元件与软质材料相结合，制造出加工简单、附着力好、光学性能稳定的照明显示器件，人们付出了大量的努力。例如：由荧光硅凝胶和无机材料组成，其中含有共价结合的具有颜色可调的生色团；制备一种含有镧系离子的发光凝胶，并将其在各种衬底上旋涂以获得明亮的显示设备；构建了一种具有溶液可加工性的粘土-发色团混合物等。
然而，由于常用的低分子有机凝胶或聚合物长碳链，多次拉伸后会出现疲劳即难以恢复弹性，不但难调节其柔性材料弹性和韧性等力学性能，而且与量子点结合不够牢固，导致连接在上面的量子点失去部分聚合物单体的连接，即失去了部分配体，量子点容易相互靠近产生能量的重吸收或能量弛豫，使发光强度降低，从而影响发光显示器件的光电性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点复合材料的制备方法，旨在一定程度上解决现有量子点应用于柔性器件时，量子点材料与有机凝胶结合不够牢固，发光材料的弹性和韧性仍然不理想的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种量子点复合材料。
本发明的又一目的在于提供一种量子点发光薄膜。
本发明的再一目的在于提供一种量子点发光器件。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
获取硅烷配体修饰的量子点材料，将所述量子点材料和聚合物单体混合处理，得到第一混合体系；
获取金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂，将所述金属离子化合物、所述海藻酸盐和所述光引发剂与所述第一混合体系混合处理，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应，得到量子点复合材料。
相应地，一种量子点复合材料，所述量子点复合材料包括：量子点，结合在所述量子点表面的聚合物，以及缠绕和所述量子点与所述聚合物单体之间的海藻酸盐网络。
相应地，一种量子点发光薄膜，所述量子点发光薄膜中，量子点的表面结合有聚合物，在所述量子点和所述聚合物之间缠绕有海藻酸盐网络。
相应地，一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层中包含有上述方法制备的量子点复合材料，或者包含有上述的量子点复合材料，或者，包含上述的量子点发光薄膜。
本发明提供的量子点复合材料的制备方法，首先，获取硅烷配体修饰的量子点材料，通过硅烷配体修饰后的量子点材料，不但增强了量子点材料的分散性能，而且连接在量子点表面的硅烷有机烃链能够与聚合物单体结合，加强了量子点与聚合物单体的结合稳定性。然后，将修饰后的量子点材料与聚合物单体混合处理，通过量子点材料表面修饰的硅烷配体，使量子点表面尽可能多的结合聚合物单体，得到第一混合体系。再将金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂与第一混合物体系混合处理，形成第二混合体系，将第二混合体系置于紫外光照射条件下，通过光引发剂引发第二体系中结合在量子点表面的聚合物单体发生聚合，在量子点表面相互缠绕形成第一网络包覆结构。与此同时，第二混合体中海藻酸盐的甘露糖醛酸残基在金属离子的作用下，发生凝胶化，在量子点与聚合物之间形成“-海藻酸盐-金属离子-海藻酸盐-”的第二凝胶网络结构。本发明量子点复合材料的制备方法，制备的量子点复合材料具有海藻酸盐和聚合物双层网络结构，量子点同时被海藻酸盐和聚合物两种柔性网络基质保护，使量子点即使经过多次拉伸后仍能保持足够的弹性，从而使量子点复合材料具有更加稳定的光学性能，更强的拉伸性能和力学性能，尤其适用于柔性光电器件。并且，由于量子点包覆在海藻酸和聚合物网络中，避免了量子点在应用过程中受到环境影响，提高了量子点的稳定性，使量子点发光性能更稳定。
本发明提供的量子点复合材料包括：量子点，结合在所述量子点表面的聚合物，以及缠绕在所述量子点和所述聚合物之间的海藻酸盐网络结构，量子点同时被海藻酸盐和聚合物两种柔性网络结构保护，量子点即使经过多次拉伸后仍能保持足够的弹性。本发明量子点复合材料具有更加稳定的光学性能，更强的拉伸性能和力学性能，尤其适用于柔性光电器件。另外，由于量子点包覆在海藻酸和聚合物网络中，避免了量子点在应用过程中受到环境影响，量子点发光性能稳定。
本发明提供的量子点发光薄膜，由于量子点的表面结合有聚合物，同时在所述量子点和所述聚合物之间缠绕有海藻酸盐网络，可直接通过量子点表面结合的海藻酸盐柔性网络和聚合物柔性网络结构的交联结合作用形成量子点发光薄膜，无需额外添加交联物质即可形成具有优异柔韧性的量子点发光薄膜。量子点的双柔性网络结构，不但使发光薄膜具有优异的拉伸弹性和力学性能，能有效避免量子点在应用过程中受到环境影响，提高量子点的发光稳定性，从而使发光薄膜具有更加稳定的光学性能；而且量子点发光薄膜优异的柔韧性使其尤其适用于柔性光电器件，满足柔性器件对发光功能层柔韧性的要求。
本发明提供的量子点发光器件，由于量子点发光器件的量子点发光层中包含有上述同时被海藻酸盐和聚合物两种柔性网络结构保护的量子点复合材料或者上述量子点发光薄膜，该量子点复合材料和量子点发光薄膜的拉伸性能和力学性能优异，且环境稳定性好，因而，本发明提供的量子点发光器件具有更强的拉伸柔韧性，更加稳定的光学性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的量子点复合材料的制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例提供的量子点复合材料的结构示意图。
图3是本发明实施例提供的一种正型构型的量子点发光器件。
图4是本发明实施例提供的一种反型构型的量子点发光器件。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
如图1所示，本发明实施例提供了一种量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取硅烷配体修饰的量子点材料，将所述量子点材料和聚合物单体混合处理，得到第一混合体系；
S20.获取金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂，将所述金属离子化合物、所述海藻酸盐和所述光引发剂与所述第一混合体系混合处理，得到第二混合体系；
S30.将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应，得到量子点复合材料。
本发明实施例提供的量子点复合材料的制备方法，首先，获取硅烷配体修饰的量子点材料，通过硅烷配体修饰后的量子点材料，不但增强了量子点材料的分散性能，而且连接在量子点表面的硅烷有机烃链能够与聚合物单体结合，加强了量子点与聚合物单体的结合稳定性。然后，将修饰后的量子点材料与聚合物单体混合处理，通过量子点材料表面修饰的硅烷配体，使量子点表面尽可能多的结合聚合物单体，得到第一混合体系。再将金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂与第一混合物体系混合处理，形成第二混合体系，将第二混合体系置于紫外光照射条件下，通过光引发剂引发第二体系中结合在量子点表面的聚合物单体发生聚合，在量子点表面相互缠绕形成第一网络包覆结构。与此同时，第二混合体中海藻酸盐的甘露糖醛酸残基在金属离子的作用下，发生凝胶化，在量子点与聚合物之间形成“-海藻酸盐-金属离子-海藻酸盐-”的第二凝胶网络结构。本发明实施例量子点复合材料的制备方法，制备的量子点复合材料具有海藻酸盐和聚合物双层网络结构，量子点同时被海藻酸盐和聚合物两种柔性网络基质保护，使量子点即使经过多次拉伸后仍能保持足够的弹性，从而使量子点复合材料具有更加稳定的光学性能，更强的拉伸性能和力学性能，尤其适用于柔性光电器件。并且，由于量子点包覆在海藻酸和聚合物网络中，避免了量子点在应用过程中受到环境影响，提高了量子点的稳定性，使量子点发光性能更稳定。
具体地，上述步骤S10中，获取硅烷配体修饰的量子点材料，将所述量子点材料和聚合物单体混合处理，得到第一混合体系。本发明实施例以硅烷配体修饰的量子点材料为原材料，通过硅烷配体修饰后的量子点材料，不但增强了量子点材料的分散性能，而且连接在量子点表面的硅烷有机烃链能够与后续聚合物单体结合，加强了量子点与聚合物单体的结合稳定性。然后，将修饰后的量子点材料与聚合物单体混合处理，修饰在量子点材料表面的硅烷配体，使量子点表面尽可能多的结合聚合物单体，得到第一混合体系。
在一些实施例中，获取硅烷配体修饰的量子点材料的步骤包括：将硅烷配体与量子点的分散液混合后，在60～80℃的条件下混合处理1～3小时，硅烷配体与量子点上的羟基等活性基团发生水解生成部分类似SiO2网络结构，使硅烷配体充分稳定的结合在量子点表面，分离得到硅烷配体修饰的所述量子点材料。不但提升了量子点材料的分散稳定性，而且结合在量子点表面的硅烷配体与后续的聚合物单体作用，将聚合物单体通过硅烷配体结合在量子点表面，进一步增强量子点材料的附着能力和分散性能，并且单体通过聚合后能够在量子点表面形成聚合网络结构，能够提升量子点材料的拉伸柔性，使其更适应于柔性发光器件中。
在一些实施例中，所述硅烷配体选自：乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。本发明实施例采用乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种烯基硅烷配体对量子点进行修饰。烯烃基硅烷是具有双键等不饱和键的柔性聚合物，其中，烯烃基部分在后续与聚合物单体有更好的结合作用，使量子点尽可能的附着在聚合物上，结合稳定性更好，而配体中含硅的那一部分可以与量子点上的羟基作用，连接量子点并生成部分类似SiO2网络结构，进一步增加量子点复合材料的网络结构，提高量子点复合材料的拉伸柔韧性。
在一些实施例中，所述硅烷配体修饰的量子点材料中，硅烷配体的摩尔质量与量子点的质量之比为(1～3)mmol：(5～10)mg，该配比的硅烷配体对量子点有最佳的修饰效果，若硅烷配体太少，对量子点表面修饰不足，会降低量子点附着在聚合物的能力；若硅烷配体太多，过量的硅烷配体游离在溶液中会单独与后续聚合物结合反应，阻碍聚合物与量子点之间的结合作用。
在一些实施例中，量子点包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、I I-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点包括但不限于：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点包括但不限于：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaS b、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点材料包括但不限于：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
在一些实施例中，将所述量子点材料和聚合物单体混合处理的步骤包括：将所述量子点材料、所述聚合物单体与水混合处理；且所述第一混合体系中所述聚合物单体的浓度为1～6mol/L。本发明实施例将所述量子点材料、所述聚合物单体与水混合处理，使聚合物单体与量子点表面的硅烷配体充分结合，所述第一混合体系中所述聚合物单体的浓度为1～6mol/L，若聚合物单体浓度过低，稀释了量子点浓度，太低的量子点浓度会降低复合材料的发光效果；若聚合物单体浓度过高，量子点容易相互靠近，量子点之间容易发生能量相互传递或能量重吸收，增加非辐射跃迁，降低发光效果。
在一些实施例中，所述第一混合体系中，所述量子点材料与所述聚合物单体的质量比为(1～3)：(1～6)，该配比的量子点材料与聚合物单体之间最佳结合效果，若聚合物单体配比过低，则量子点材料表面没有充分结合聚合物单体，不利于在量子点表面形成聚合物网络结构；若聚合物单体配比太高，则有大量的聚合物单体无法与量子点材料结合，稀释了复合材料中量子点的浓度，降低了复合材料的光电性能。
在一些实施例中，所述聚合物单体选自：丙烯酰胺、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种，这些聚合物单体与量子点材料表面修饰的硅烷配体有较好的结合性能，形成稳定的量子点与聚合物单体的复合材料，并且通过后续引发剂作用，这些聚合物单体可以进一步发生聚合，在量子点表面形成聚合物网络结构，提高量子点材料的分散稳定性和拉伸柔韧性等。
具体地，上述步骤S20中，获取金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂，将所述金属离子化合物、所述海藻酸盐和所述光引发剂与所述第一混合体系混合处理，得到第二混合体系。本发明实施例将金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂与第一混合物体系混合处理，形成第二混合体系，为后续聚合物的聚合、海藻酸盐的凝胶化提供条件。
在一些实施例中，所述金属离子化合物选自金属离子络合物：金属离子与络合剂形成的金属离子络合物，包括制备步骤：将金属离子与络合剂溶解在水中，混合得到所述金属离子络合物。本发明实施例通过将金属离子与络合剂混合形成金属离子络合物，避免金属离子加入海藻酸盐中反应速率过快，导致形成的网络结构不均一或形貌不好，通过金属离子与络合剂络合后，减慢金属离子对海藻酸盐反应速率，使金属离子在从金属离子络合物中缓慢释放出来与海藻酸盐反应，形成稳定均一的凝胶网络结构。
在一些实施例中，所述金属离子化合物中的金属离子选自：Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+中的至少一种。在一些实施例中，所述络合剂选自乙二胺四乙酸。本发明上述实施例选择的这些金属离子与乙二胺四乙酸(EDTA)均能够形成螯合物，从而有效调控了金属离子在第二反应体系中与海藻酸盐之间的凝胶化，避免金属离子直接加入与海藻酸盐反应速率过快，导致形成的网络结构不均一或形貌不好。
在一些实施例中，将所述金属离子化合物、所述海藻酸盐和所述光引发剂与所述第一混合体系混合处理的步骤包括：将所述金属离子化合物与所述第一混合体系混合后，添加所述海藻酸盐和所述光引发剂，混合得到第二混合体系。本发明实施例先将不会发生反应的金属离子化合物与所述第一混合体系混合均匀后，再添加海藻酸盐与光引发剂，避免海藻酸盐与金属离子，或者聚合物单体与光引发剂之间反应不均衡，形成不均一且不稳定的网络结构。
在一些实施例中，所述光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。这些光引发剂在紫外光照射下对聚合物单体均具较好的引发聚合作用，使连接在量子点表面的聚合物单体进一步聚合形成聚合物网络结构。
在一些实施例中共，所述海藻酸盐选自：海藻酸钠、海藻酸钙中的至少一种，这些海藻酸盐含有糖苷键连接而成的甘露糖醛酸残基(M)和差向异构体-古罗糖醛酸(G)，海藻酸盐分子间的古罗糖醛酸(G)嵌段通过金属离子可以相互连接，在量子点与聚合物网络之间进一步形成海藻酸金属盐凝胶网络结构。并且，其余未与金属离子结合的M和G嵌段，能够提高凝胶网络中的弹性链段，进一步提高凝胶网络的柔性。
在一些实施例中，所述金属离子化合物的浓度为20～40mmol/mL，该浓度的金属离子化合物对第二反应体系中的海藻酸盐有最佳的凝胶化效果，若浓度太低不利于体系中海藻酸盐之间充分凝胶化。
在一些实施例中，所述第二混合体系中，所述量子点材料的质量、所述海藻酸盐的质量、所述聚合物单体的质量与所述金属离子化合物的摩尔质量之比为(1～3)mg：(0.2～1)mg：(1～6)mg：(04～0.8)mol，该配比的各物质之间有最佳的反应效果，在量子点表面形成稳定均一聚合物和海藻酸盐柔性网络结构，提高量子点材料的分散稳定性，同时提高量子点复合材料的拉伸柔韧性，从而提高量子点材料的发光稳定性能和发光强度。
上述步骤S30中，将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应，得到量子点复合材料。在一些具体实施例中，将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应的步骤包括：将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应2～4小时后，光引发剂在紫外光照射下引发聚合物单体之间聚合形成聚合物网络结构，然后静置20～30小时使第二反应体系中海藻酸盐与金属离子之间充分凝胶化，形成海藻酸凝胶网络结构，得到具有聚合物和海藻酸凝胶双网络结构的量子点复合材料。本发明实施例制备的量子点复合材料具有较好的拉伸性能和力学性能，发光稳定性好，发光强度高，可直接以量子点柔性薄膜形式应用于柔性发光器件中，应用灵活方便，实用性高。
相应地，如附图2所示，本发明实施例还提供了一种所述量子点复合材料包括：量子点，结合在所述量子点表面的聚合物，以及缠绕在所述量子点和所述聚合物之间的海藻酸盐网络。
本发明实施例提供的量子点复合材料包括：量子点，结合在所述量子点表面的聚合物，以及缠绕在所述量子点和所述聚合物之间的海藻酸盐网络结构，量子点同时被海藻酸盐和聚合物两种柔性网络结构保护，量子点即使经过多次拉伸后仍能保持足够的弹性。本发明实施例量子点复合材料具有更加稳定的光学性能，更强的拉伸性能和力学性能，尤其适用于柔性光电器件。另外，由于量子点包覆在海藻酸和聚合物网络中，避免了量子点在应用过程中受到环境影响，量子点发光性能稳定。
在一些实施例中，所述量子点通过硅烷配体与所述聚合物结合，所述海藻酸盐通过金属离子形成网络结构。
在一些实施例中，所述硅烷配体选自：乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述聚合物包括：丙烯酰胺、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物单体。
在一些实施例中，所述金属离子选自：Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+中的至少一种。
本发明上述各实施例的技术效果在前文均有论述，在此不再赘述。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光薄膜，所述量子点发光薄膜中，量子点的表面结合有聚合物，在所述量子点和所述聚合物之间缠绕有海藻酸盐网络。
本发明实施例提供的量子点发光薄膜，由于量子点的表面结合有聚合物，同时在所述量子点和所述聚合物之间缠绕有海藻酸盐网络，可直接通过量子点表面结合的海藻酸盐柔性网络和聚合物柔性网络结构的交联结合作用形成量子点发光薄膜，无需额外添加交联物质即可形成具有优异柔韧性的量子点发光薄膜。量子点的双柔性网络结构，不但使发光薄膜具有优异的拉伸弹性和力学性能，能有效避免量子点在应用过程中受到环境影响，提高量子点的发光稳定性，从而使发光薄膜具有更加稳定的光学性能；而且量子点发光薄膜优异的柔韧性使其尤其适用于柔性光电器件，满足柔性器件对发光功能层柔韧性的要求。
本发明实施例量子点发光薄膜，可在上述量子点复合材料的制备过程中，通过海藻酸盐柔性网络和聚合物柔性网络的交联聚合，直接沉积制备预期厚度的薄膜，获得量子点发光薄膜。
在一些实施例中，所述量子点通过硅烷配体与所述聚合物结合，所述海藻酸盐通过金属离子形成网络结构。
在一些实施例中，所述硅烷配体选自：乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三(-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述聚合物包括：丙烯酰胺、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物单体。
在一些实施例中，所述金属离子选自：Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+中的至少一种。
本发明上述各实施例的技术效果在前文均有论述，在此不再赘述。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光器件，所述量子点发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光器件中包含有上述方法制备的量子点复合材料，或者包含有上述的量子点复合材料，或者，包含上述的量子点发光薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光器件，由于量子点发光器件的量子点发光层中包含有上述同时被海藻酸盐和聚合物两种柔性网络结构保护量子点复合材料或者上述量子点发光薄膜，该量子点复合材料和量子点发光薄膜的拉伸性能和力学性能优异，且环境稳定性好，因而，本发明实施例提供的量子点发光器件具有更强的拉伸柔韧性，更加稳定的光学性能。
在一些实施例中，本发明实施例所述量子点发光器件分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光器件包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图3所示，在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光器件包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图4所示，在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；
阳极包括但不限于：ITO、FTO或ZTO等；
空穴注入层包括但不限于:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括但不限于：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等；
量子点发光层包括上述量子点复合材料，量子点发光层的厚度可以为10～100nm；
电子传输层包括但不限于:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen的一种或多种，厚度为10～120nm；
阴极包括但不限于：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点复合材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种双网络结构海藻酸/PAAM的CdSe量子点复合材料，制备步骤包括：
1、将6mg CdSe分散在10mL去离子水中，超声25min，然后加入6mL乙烯基三甲氧硅烷，混合均匀后，70℃下继续搅拌2h，清洗后烘干得到乙烯基三甲氧硅烷修饰的CdSe量子点；
2、将Ca2+与EDTA溶解在10mL去离子水中，配置成浓度为30mmol/L，得到Ca2+-EDTA前驱体；
3、将2mg乙烯基三甲氧硅烷修饰的CdSe量子点、海藻酸钠和丙烯酰胺溶解在上述Ca2+-EDTA前驱体溶液中，海藻酸钠和丙烯酰胺的浓度分别为1wt/vol％和3mol/L，混合均匀后，加入4μL 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，搅拌25min，得到反应前驱体溶液；
4、将反应前驱体溶液倒入培养皿中，在紫外光照射3h，并继续放置24h，最终得到双网络结构海藻酸/PAAM(聚丙烯酰胺)的CdSe量子点复合材料。
实施例2
一种双网络结构海藻酸/PEN的CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS量子点复合材料，制备步骤包括：
1、将8mg CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS分散在10mL去离子水中，超声30min，然后加入8mL乙烯基三甲氧硅烷，混合均匀后，65℃下继续搅拌3h，清洗后烘干得到乙烯基三甲氧硅烷修饰的量子点；
2、将Mg2+与EDTA溶解在10mL去离子水中，配置成浓度为35mmol/L，得到Mg2+与EDTA前驱体；
3、将3mg乙烯基三甲氧硅烷修饰的量子点、海藻酸钠和萘二甲酸乙二醇酯溶解在上述Mg2+-EDTA前驱体溶液中，海藻酸钠和萘二甲酸乙二醇酯的浓度分别为3wt/vol％和5mol/L，混合均匀后，加入7μL 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌20min，得到反应前驱体溶液；
4、将前驱体溶液倒入培养皿中，在紫外光照射4h，并继续放置28h，最终得到双网络结构海藻酸/PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)的CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS量子点复合材料。
对比例1
以实施例1中CdSe量子点作为对比例1。
对比例2
以实施例2中CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS量子点作为对比例2。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的量子点复合材料的进步性，本发明采用爱丁堡FLS980的荧光光谱仪对实施例1～2的量子点复合材料以及对比例1～2量子点材料的量子产率进行了测试，测试结果如下表1所示：
另外，本发明将实施例1和2的量子点复合材料制成厚度为100微米的量子点薄膜后，对量子点薄膜的拉伸性能(测试条件：抗拉强度是从50kPa到180kPa单调增加，相应的拉伸断裂变从201％提高到645％)和发光稳定性进行了测试，测试结构如下1表所示：
表1
Figure BDA0002525554010000161
由上述测试结构可知，本发明实施例制备的量子点复合材料的量子点产率明显优于未经复合处理的量子点。并且本发明实施例1和2制备的量子点复合材料的拉伸弹性和稳定性能好，拉伸40次后仍保持较高的弹性和韧性，拉伸至4倍后仍发光强度衰减幅度小，仍有较高的发光强度，从而使本发明实施例制备的量子点复合材料在柔性器件中有较好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取硅烷配体修饰的量子点材料，将所述量子点材料和聚合物单体混合处理，得到第一混合体系；
获取金属离子化合物、海藻酸盐和光引发剂，将所述金属离子化合物、所述海藻酸盐和所述光引发剂与所述第一混合体系混合处理，得到第二混合体系；
将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应，使结合在量子点表面的聚合物单体发生聚合在量子点表面形成第一网络包覆结构，同时所述海藻酸盐的甘露糖醛酸残基在所述金属离子的作用下发生凝胶化在量子点与聚合物之间形成“-海藻酸盐-金属离子-海藻酸盐-”的第二凝胶网络结构，得到量子点复合材料；
所述硅烷配体修饰的量子点材料中，硅烷配体的摩尔质量与量子点的质量之比为（1~3）mmol：（5~10）mg；
所述第一混合体系中，所述量子点材料与所述聚合物单体的质量比为（1~3）：（1~6）；
所述硅烷配体选自乙烯基硅烷；
所述聚合物单体选自：丙烯酰胺、萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；
将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应的步骤包括：将所述第二混合体系在紫外光照射条件下反应2~4小时后，静置20~30小时，得到量子点复合材料；
所述第二混合体系中，所述量子点材料的质量、所述海藻酸盐的质量、所述聚合物单体的质量与所述金属离子化合物的摩尔质量之比为（1~3）mg：（0.2~1）mg：（1~6）mg：（0.4~0.8）mol。
2.如权利要求1所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，获取硅烷配体修饰的量子点材料的步骤包括：将硅烷配体与量子点的分散液混合后，在60℃~80℃的条件下混合处理1小时~3小时，分离得到硅烷配体修饰的所述量子点材料；和/或，
将所述量子点材料和聚合物单体混合处理的步骤包括：将所述量子点材料、所述聚合物单体与水混合处理；且所述第一混合体系中所述聚合物单体的浓度为1~6 mol/L。
3.如权利要求2所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷配体选自：乙烯基三甲氧硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
4.如权利要求1~3任一所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子化合物选自：金属离子与络合剂形成的金属离子络合物；和/或，
将所述金属离子化合物、所述海藻酸盐和所述光引发剂与所述第一混合体系混合处理的步骤包括：将所述金属离子化合物与所述第一混合体系混合后，添加所述海藻酸盐和所述光引发剂，混合得到第二混合体系。
5.如权利要求4所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子化合物中的金属离子选自：Ca2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+、Ba2+中的至少一种；和/或，
所述络合剂选自乙二胺四乙酸；和/或，
所述光引发剂选自：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种；和/或，
所述海藻酸盐选自：海藻酸钠、海藻酸钙中的至少一种；和/或，
所述第二混合体系中，所述金属离子化合物的浓度为20~40 mmol/mL。
6.一种量子点复合材料，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述方法制备得到。
7.一种量子点发光薄膜，其特征在于，由权利要求6所述的量子点复合材料制备得到。
8.一种量子点发光器件，其特征在于，所述量子点发光器件包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层中包含有如权利要求6所述的量子点复合材料，或者，包含有如权利要求7所述的量子点发光薄膜。
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