CN117529132A - 复合材料、复合材料薄膜、发光二极管以及显示装置 - Google Patents

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CN117529132A CN202210880402.XA CN202210880402A CN117529132A CN 117529132 A CN117529132 A CN 117529132A CN 202210880402 A CN202210880402 A CN 202210880402A CN 117529132 A CN117529132 A CN 117529132A
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Abstract

本申请公开一种复合材料、复合材料薄膜、发光二极管以及显示装置，该复合材料包括具有双脲基的配体修饰的无机半导体材料。本申请所述的复合材料通过具有双脲基的配体中独特的对称羰基结构与无机半导体材料中的金属原子‑氧原子无机框架形成牢固的配位作用，从而有效地钝化无机半导体材料表面的金属离子悬挂键及氧缺陷，进而避免无机半导体材料在退火成膜时快速结晶而导致晶体尺寸大且不均匀的问题，使所述复合材料具有较好的成膜均匀性，从而有利于制备得到性能较好的电子传输复合材料薄膜，进而有利于制备得到发光效率高且寿命长的发光二极管。

Description

复合材料、复合材料薄膜、发光二极管以及显示装置
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合材料、由所述复合材料制备得到的复合材料薄膜、包括所述复合材料薄膜的发光二极管、以及包括所述发光二极管的显示装置。
背景技术
目前广泛使用的发光二极管为有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QLED)。传统的OLED和QLED器件结构一般包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，发光器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，且具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点，使得ZnO可成为合适的电子传输层材料。但目前采用溶液法或者溶胶凝胶法制备的ZnO表面缺陷多，尺寸较大且不均一，易形成电子捕获中心及激子复合中心，导致ZnO的电子传输层的传输效率不够高，进而导致器件发光效率较低。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种复合材料，旨在一定程度上改善现有的复合材料成膜均匀性差的问题。
本申请实施例提供一种复合材料，包括具有双脲基的配体修饰的无机半导体材料。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合材料由所述无机半导体材料以及所述具有双脲基的配体组成。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述具有双脲基的配体选自缩二脲配体、乙烯二脲配体、二硫代缩二脲配体及2,5-二硫二脲配体中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述无机半导体材料为金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒的材料选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnBeO、ZnSnO、ZnLiO及InSnO中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合材料中，所述无机半导体材料与所述具有双脲基的配体的摩尔比为1：(0.05～2)。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为5～20nm。
相应的，本申请实施例还提供一种复合材料薄膜，所述复合材料薄膜的材料包括上述复合材料，或者所述复合材料薄膜由上述复合材料通过成膜工艺制备得到。
相应的，本申请实施例还提供一种发光二极管，包括依次层叠的阳极、发光层、电子传输层及阴极，所述电子传输层的材料包括上述复合材料，或者所述电子传输层为上述复合材料薄膜。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述阳极选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极及碳纳米管电极，其中，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS；和/或
所述发光层为有机发光层或量子点发光层，其中，所述有机发光层的材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPX荧光材料、TBRb荧光材料及DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及核壳结构量子点的壳的材料选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、InAs、InP、InSb、InXs、AlAs、AlP、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS、CuInSe及AgInS2中的至少一种；和/或
所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述发光二极管。
本申请所述的复合材料中包含所述无机半导体材料以及修饰在所述无机半导体材料表面的所述具有双脲基的配体，所述具有双脲基的配体中独特的对称羰基结构与无机半导体材料中的金属原子-氧原子无机框架形成牢固的配位作用，从而有效地钝化无机半导体材料表面的金属离子悬挂键及氧缺陷，进而避免无机半导体材料在退火成膜时快速结晶而导致晶体尺寸大且不均匀的问题，使所述复合材料具有较好的成膜均匀性，从而有利于制备得到性能较好的电子传输复合材料薄膜，进而有利于制备得到发光效率高且寿命长的发光二极管。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的另一种发光二极管的结构示意图；
图3是由本申请实施例1的复合材料制备得到的复合材料薄膜的AFM图；
图4是由本申请对比例1的ZnO颗粒制备得到的薄膜的AFM图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供一种复合材料，包括具有双脲基的配体修饰的无机半导体材料。具体的，该具有双脲基的配体连接在无机半导体材料的表面。
在一些实施例中，所述复合材料由所述无机半导体材料以及所述无机半导体材料组成。
所述无机半导体材料可以选自但不限于金属氧化物颗粒。所述金属氧化物颗粒的材料可以选自但不限于ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2及NiO中的至少一种。在一些实施例中，所述金属氧化物颗粒中还可以掺杂有Li、Al、Mg、Be、Sn、In等，此时，所述金属氧化物颗粒为掺杂型金属氧化物颗粒，例如，掺杂型金属氧化物颗粒的材料可以选自但不限于TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnBeO、ZnSnO、ZnLiO及InSnO中的至少一种。
在至少一些实施例中，所述金属氧化物颗粒选自ZnO或ZnMgO。
在一些实施例中，所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为5～20nm。具有所述平均粒径的金属氧化物纳米颗粒具有较好的电子传输特性、稳定性及成膜性。
所述具有双脲基的配体可以选自但不限于缩二脲配体、乙烯二脲配体、二硫代缩二脲配体及2,5-二硫二脲配体中的至少一种。需要说明的是，上述具有双脲基的配体可以通过自身的羰基结构与无机半导体材料的表面进行结合，例如通过范德华力、配位键和/或化学键连接在无机半导体材料的表面。
在一些实施例中，所述复合材料中，所述无机半导体材料与所述具有双脲基的配体的摩尔比为1：(0.05～2)，例如1：(0.1～1.8)，或者1：(0.18～1.5)，或者1：(0.3～1.6)，或者1：(0.4～1.2)，或者1：(0.5～1.2)，或者1：(0.8～1)。在所述范围内既可以使所述无机半导体材料的表面充分钝化，又可以使所述复合材料具有较好的成膜性。
在一些实施例中，所述复合材料为用于制备电子传输层的电子传输材料。
在一些实施例中，所述复合材料还可以包括聚甲基丙烯酸甲酯层(PMMA)、聚合物2,2′,7,7′-四[N,N-二(4－甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)等已知可以添加在电子传输层中用于提升电子传输层性能的材料。
本申请所述的复合材料中包含所述具有双脲基的配体修饰的无机半导体材料，所述具有双脲基的配体可能通过范德华力、配位键和/或化学键连接在无机半导体材料的表面，从而对无机半导体材料的表面进行修饰，进而钝化无机半导体材料的表面缺陷。
此外，所述具有双脲基的配体还可能通过具有双脲基的配体中独特的对称羰基结构中的一个或两个羰基与无机半导体材料中的金属原子-氧原子无机框架形成牢固的配位作用，从而有效地钝化无机半导体材料表面的金属离子悬挂键及氧缺陷，进而避免无机半导体材料在退火成膜时快速结晶而导致晶体尺寸大且不均匀的问题。
进一步的，所述具有双脲基的配体还可以通过其结构中的胺基配位连接在所述无机半导体材料的表面，从而进一步钝化无机半导体材料的表面缺陷。
进一步的，具有双脲基的配体中独特的对称羰基结构与无机半导体材料中的金属原子-氧原子无机框架形成牢固的配位作用，还可以在使用所述复合材料制备发光二极管的电子传输层时，有效缓解与所述电子传输层相接触的阴极的氧化倾向。
进一步的，所述连接有具有双脲基的配体的无机半导体材料具有良好的表面形貌，具有高表面覆盖度和低粗糙度。
此外，在使用所述复合材料制备复合材料薄膜时，所述具有双脲基的配体可以诱导高度统一的晶体取向，对无机半导体材料产生金属原子-氧原子的锚定和结晶调节的协同效应，从而有利于制备得到平整、致密、结晶良好的复合材料薄膜。
本申请实施例还提供一种所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将无机半导体材料及具有双脲基的配体溶于第一溶剂，反应，得到溶液；
步骤S2：去除所述溶液中的第一溶剂，得到所述复合材料。
所述步骤S1中：
所述无机半导体材料参上文所述。
在一些实施例中，所述无机半导体材料由溶液法或溶胶凝胶法制备得到。
所述具有双脲基的配体可以选自但不限于缩二脲配体、乙烯二脲配体、二硫代缩二脲配体及2,5-二硫二脲配体中的至少一种。
所述无机半导体材料与所述具有双脲基的配体的摩尔比为1：(0.1～2.5)，例如1：(0.2～2.5)，或者1：(0.3～2.2)，或者1：(0.4～2)，或者1：(0.5～1.8)，或者1：(0.8～1.5)，或者1：(1～2)，或者1：(1.2～2.1)。在所述范围内，可以制备得到具有合适配比的复合材料，进而制备得到具有良好成膜性及电子传输性等性能的复合材料。
所述第一溶剂的用量没有限制，只要可以使所述无机半导体材料及所述具有双脲基的配体充分溶解即可。在一些实施例中，所述第一溶剂的添加量为使得所述无机半导体材料的摩尔浓度为0.1～1mol/L。在所述范围内，可以使所述具有双脲基的配体与所述无机半导体材料快速反应，使该具有双脲基的配体可以通过自身的羰基结构与无机半导体材料的表面进行结合。
所述第一溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丁二醇及己二醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述反应的条件为加热或超声，如此，可以有效地促进无机半导体材料与具有双脲基的化合物之间的反应。
在一些实施例中，所述加热的温度为40～80℃，时间为10min～2h。
在一些实施例中，所述超声为20～40℃下超声10min～4h，例如室温下超声10min～4h。
所述步骤S2中：
所述去除所述溶液中的第一溶剂的方法为加热干燥、降温干燥及减压干燥中的至少一种。
本申请实施例还提供一种复合材料薄膜，所述复合材料薄膜的材料包括上述复合材料，或者所述复合材料薄膜由上述复合材料通过成膜工艺制备而成。
在一些实施例中，所述复合材料薄膜可以通过以下方法制得：将所述复合材料溶于第二溶剂中得到复合材料溶液，将所述复合材料溶液设置在基板上，经后处理去除第二溶剂，得到所述复合材料薄膜。
可以理解，所述将所述复合材料溶液设置在基板上的方法可以为溶液法或蒸镀法。所述溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。
可以理解，所述后处理可以为加热干燥、降温干燥及减压干燥中的至少一种。
所述第二溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、三乙二醇、丙三醇、丁二醇及己二醇中的至少一种。
所述复合材料薄膜中包括所述复合材料，而具有平整、致密、结晶良好的特性，还具有优异的光学稳定性和湿度稳定性，从而使得包括所述复合材料薄膜的发光二极管具有较高的最大亮度、较高的最大外量子效率、较低的开启电压及较长的寿命。
请参阅图1，本申请实施例还提供一种发光二极管100，包括依次层叠的阳极10、发光层20、电子传输层30及阴极40。所述电子传输层30由上文所述的复合材料制备而成，或者所述电子传输层30为上文所述的复合材料薄膜。
请进一步参阅图2，在一些实施例中，所述发光二极管100还包括位于所述阳极10与发光层20之间的空穴传输层50。换言之，所述发光二极管100包括依次层叠的阳极10、空穴传输层50、发光层20、电子传输层30及阴极40。
所述阳极10为本领域已知用于发光二极管的阳极，例如，可以选自但不限于掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极。所述掺杂金属氧化物电极的材料可以选自但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)及铝掺杂氧化镁(AMO)中的至少一种。所述复合电极为掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，如AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS等。
所述发光层20可以为有机发光层或量子点发光层。当所述发光层20为有机发光层时，所述发光二极管100可为有机发光二极管；当所述发光层20为量子点发光层时，所述发光二极管100可以为量子点发光二极管。
所述有机发光层的材料为本领域已知用于发光二极管的有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于CBP:Ir(mppy)3(4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III))、TCTX:Ir(mmpy)(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱)、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPX荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。
所述量子点发光层的材料为本领域已知用于发光二极管的量子点发光层的量子点材料，例如，可以选自但不限于单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种。所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及核壳结构量子点的壳的材料可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种。作为举例，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及核壳结构量子点的壳的材料可以选自但不限CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、InAs、InP、InSb、InXs、AlAs、AlP、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS、CuInSe及AgInS2中的至少一种。
作为示例，所述核壳结构的量子点可以选自但不限于CdSe/CdSeS/CdS、InP/ZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS、CdSeS/ZnSeS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、ZnSe/ZnS、ZnSeTe/ZnS、CdSe/CdZnSeS/ZnS及InP/ZnSe/ZnS中的至少一种。
所述阴极40的材料为本领域已知用于发光二极管的阴极材料，例如可以选自但不限于Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。
所述空穴传输层50的材料还可以为本领域已知用于空穴传输层的材料，例如，可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-omeTAD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基-4,4′-二胺(NPB)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚三苯胺(Poly-TPD)、及4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的至少一种。
可以理解，所述发光二极管100还可以增设一些本领域已知用于发光二极管的有助于提升发光二极管性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、空穴注入层、界面修饰层等。
可以理解，所述发光二极管100的各层的材料可以依据发光二极管100的发光需求进行调整。
可以理解，所述发光二极管100可以为正置发光二极管或倒置发光二极管。
所述发光二极管100的电子传输层30中包含本申请所述的复合材料，从而具有较高的发光效率及较长的寿命。
本申请还涉及一种显示装置，所述显示装置包括所述发光二极管100。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
将氯化锌加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中形成总浓度为0.5M的锌盐溶液；室温下向所述锌盐溶液中滴加浓度为0.6M的NaOH的乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液，向所述澄清透明溶液中添加丙酮，析出ZnO颗粒，离心后收集，得到ZnO颗粒；
将所述ZnO颗粒用乙醇溶解分散，得到浓度为50mg/mL的ZnO的乙醇溶液；
将缩二脲配体加入到上述ZnO的乙醇溶液中，其中，ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.5，室温下超声分散2h，得到溶液；
干燥，去除所述溶液中的溶剂，得到复合材料。
本实施例的复合材料包括缩二脲配体修饰的ZnO颗粒。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.4。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例采用六水合硝酸锌替换实施例1中的氯化锌，采用KOH的乙醇溶液替换实施例1中的NaOH的乙醇溶液，采用乙烯二脲配体替换实施例1中的缩二脲配体。
本实施例的复合材料包括乙烯二脲配体修饰的ZnO颗粒。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与乙烯二脲配体的摩尔比为1:0.4。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例采用二水合醋酸锌替换实施例1中的氯化锌，采用四甲基氢氧化铵的乙醇溶液替换实施例1中的NaOH的乙醇溶液，采用二硫代缩二脲配体替换实施例1中的缩二脲配体。
本实施例的复合材料包括二硫代缩二脲配体修饰的ZnO颗粒。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与二硫代缩二脲配体的摩尔比为1:0.3。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例将乙烯二脲配体及2,5-二硫二脲配体加入到上述ZnO的乙醇溶液中，其中，ZnO颗粒、乙烯二脲配体、2,5-二硫二脲配体的摩尔比为1:0.5:0.5。
本实施例的复合材料包括乙烯二脲配体及2,5-二硫二脲配体修饰的ZnO颗粒。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒、乙烯二脲配体、2,5-二硫二脲配体的摩尔比为1:0.4:0.4。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的复合材料的制备过程中ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.3。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.18。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的复合材料的制备过程中ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:1。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.8。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的复合材料的制备过程中ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:2.2。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:1.5。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的复合材料的制备过程中ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.05。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.01。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的复合材料的制备过程中ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:3。
本实施例的复合材料中，ZnO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:2。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例室温下向所述锌盐溶液中滴加浓度为0.6M的NaOH的乙醇溶液的同时添加0.025mol的硝酸镁，制备得到的颗粒为ZnMgO颗粒。
本实施例的复合材料包括缩二脲配体修饰的ZnMgO颗粒。
本实施例的复合材料中，ZnMgO颗粒与缩二脲配体的摩尔比为1:0.4。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例采用氯化锡替换实施例1中的氯化锌。
本实施例的复合材料包括缩二脲配体修饰的SnO2颗粒。
本实施例的复合材料中，SnO2颗粒与所述缩二脲配体的摩尔比为1:0.4。
对比例1
将氯化锌加入到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中形成总浓度为0.5M的锌盐溶液；室温下向所述锌盐溶液中滴加浓度为0.6M的NaOH的乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液；向所述澄清透明溶液中添加丙酮，析出ZnO颗粒，离心后收集，得到ZnO颗粒。
对比例2
本对比例与对比例1基本相同，区别在于，本对比例采用1-甲基脲配体(单脲基配体)替换实施例1中的缩二脲配体。
本对比例的复合材料包括1-甲基脲配体修饰的ZnO颗粒。
本对比例的复合材料中，ZnO颗粒与1-甲基脲配体的摩尔比为1:0.4。
对比例3
本对比例与实施例11基本相同，区别在于，本对比例采用1-甲基脲配体(单脲基配体)替换实施例11中的缩二脲配体。
本对比例的复合材料包括1-甲基脲配体修饰SnO2颗粒。
本对比例的复合材料中，SnO2颗粒与所述1-甲基脲配体的摩尔比为1:0.4。
分别将实施例1及对比例1～2制备得到的材料溶于乙醇中，得到浓度为30mg/mL的溶液，将所述溶液旋涂在玻璃基板上，100℃下退火20min，得到厚度为40nm的复合材料薄膜。
分别对实施例1的复合材料制备得到的复合材料薄膜、对比例2的复合材料制备得到的复合材料薄膜、及对比例1的ZnO颗粒制备得到的薄膜进行AFM测试，得到由实施例1的复合材料制备得到的复合材料薄膜的AFM图(参图3)，由对比例1的ZnO颗粒制备得到的薄膜的AFM(参图4)，以及实施例1的复合材料制备得到的复合材料薄膜、对比例2的复合材料制备得到的复合材料薄膜、及对比例1的ZnO颗粒制备得到的薄膜的粗糙度(参表一)。
表一
粗糙度Ra(nm)
实施例1的复合材料制备得到的复合材料薄膜 0.756
对比例1的ZnO颗粒制备得到的薄膜 2.04
对比例2的复合材料制备得到的复合材料薄膜 1.73
由图3～4及表一可知，相较于对比例1～2的ZnO颗粒，实施例1的复合材料中的ZnO颗粒的表面修饰有缩二脲配体，使得实施例1的复合材料制备得到的复合材料薄膜的表面粗糙度明显较低，成膜更致密，且成膜质量更好。
器件实施例1
提供厚度为55nm的ITO阳极10；
在所述阳极10上旋涂TFB材料，170℃退火30min，得到厚度为25nm的空穴传输层50；
在所述空穴传输层50上旋涂CdZnSe量子点材料，80℃退火30min，得到厚度为40nm的发光层20；
将实施例1中的复合材料溶于乙醇中，得到浓度为30mg/mL的复合材料溶液，将所述复合材料溶液旋涂于发光层20上，100℃下退火20min，得到厚度为40nm的复合材料薄膜，即电子传输层30；
在所述电子传输层30上蒸镀Al，得到厚度为100nm的阴极40；
封装，得到发光二极管100。
器件实施例2～11
器件实施例2～11与器件实施例1基本相同，区别在于，器件实施例2～11分别采用实施例2～11的复合材料替换器件实施例1中的复合材料。
器件对比例1～3
器件对比例1～3与器件实施例1基本相同，区别在于，器件对比例1～3分别采用对比例1～3的材料替换器件实施例1中的复合材料。
对器件实施例1～11及器件对比例1～3的发光二极管进行开启电压、最大发光效率、最大亮度及寿命T95@1000nit测试。测试结果参表二。
其中，开启电压的测试方法为：采用Keithley6485搭建的效率测试系统中获取亮度达到1nit时的电压值，即为开启电压；
最大发光效率及最大亮度采用亮度计PR650和keithley分别测试亮度和电流，根据发光面积得到电流密度，亮度计测试得到最大亮度，最大亮度与电流密度的比值就是最大发光效率的测定；
寿命测试是指在恒定电流或电压驱动下，测得器件亮度衰减至最大亮度的一定比例所用的时间，亮度衰减至最大亮度的95％的时间定义为T95，该寿命为实测寿命。为缩短寿命测试周期，器件寿命测试通常是在高亮度下通过加速器件老化进行，并通过衰减拟合公式拟合得到低亮度下的寿命，例如1000nits下的寿命记为T95@1000nits，计算公式为：
其中，T95L为低亮度下的寿命，一般取1000nits下的寿命，T95H为高亮度下的寿命，也就是实测寿命，LH为器件加速到的最大亮度，LL一般为1000nits，A为加速因子，取1.7。
本申请上述测试时采用的驱动电流为2mA。
表二
由表二可知：
相较于对比例1～3的发光二极管，实施例1～7、10～11的发光二极管具有较低的开启电压、较高的发光效率、较大的最大亮度及较长的寿命；
相较于实施例1、5～7的发光二极管，实施例8～9的发光二极管具有较高的开启电压、较低的发光效率、较小的最大亮度及较短的寿命，原因可能是实施例8的复合材料中的缩二脲配体的含量较低，而实施例9的复合材料中的缩二脲配体的含量较高。
以上对本申请实施例所提供的复合材料、复合材料薄膜、发光二极管及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：具有双脲基的配体修饰的无机半导体材料。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由所述无机半导体材料以及所述具有双脲基的配体组成。
3.如权利要求1或2任一项所述的复合材料，其特征在于，所述具有双脲基的配体选自缩二脲配体、乙烯二脲配体、二硫代缩二脲配体及2,5-二硫二脲配体中的至少一种。
4.如权利要求1或2任一项所述的复合材料，其特征在于，所述无机半导体材料为金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒的材料选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnBeO、ZnSnO、ZnLiO及InSnO中的至少一种。
5.如权利要求1或2任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，所述无机半导体材料与所述具有双脲基的配体的摩尔比为1：(0.05～2)。
6.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为5～20nm。
7.一种复合材料薄膜，其特征在于，所述复合材料薄膜的材料包括权利要求1～6任意一项所述的复合材料，或者所述薄膜由权利要求1～6任意一项所述的复合材料通过成膜工艺制备得到。
8.一种发光二极管，其特征在于，包括：
依次层叠设置的阳极、发光层、电子传输层及阴极，所述电子传输层的材料包括权利要求1～6任意一项所述的复合材料，或者所述电子传输层为权利要求7所述的复合材料薄膜。
9.如权利要求8所述的发光二极管，其特征在于，所述阳极选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极及碳纳米管电极，其中，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的至少一种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS；和/或
所述发光层为有机发光层或量子点发光层，其中，所述有机发光层的材料选自4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱(III)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺:三[2-(对甲苯基)吡啶-C2,N)合铱、二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物、芴衍生物、TBPe荧光材料、TTPX荧光材料、TBRb荧光材料及DBP荧光材料中的至少一种，所述量子点发光层的材料选自单一结构量子点及核壳结构量子点中的至少一种，所述单一结构量子点的材料、核壳结构量子点的核的材料及核壳结构量子点的壳的材料选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、InAs、InP、InSb、InXs、AlAs、AlP、GxP、GxXs、GxSb、XlN、XlP、InXsP、InNP、InNSb、GxXlNP、InXlNP、CuInS、CuInSe及AgInS2中的至少一种；和/或
所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的至少一种。
10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求8或9所述的发光二极管。
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