WO2023159993A1 - 量子点材料及制备方法、发光二极管 - Google Patents

量子点材料及制备方法、发光二极管 Download PDF

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Definitions

  • Quantum dots are a special material that is confined to the order of nanometers in three dimensions. This remarkable quantum confinement effect makes quantum dots have many unique nanometer properties, such as continuously adjustable emission wavelength, narrow emission wavelength, Broad absorption spectrum, high luminous intensity, long fluorescence lifetime and good biocompatibility, etc. These characteristics make quantum dots have broad application prospects in flat panel display, solid state lighting, photovoltaic solar energy, biomarkers and other fields. Especially in the application of flat panel display, Quantum dot light-emitting diodes (QLED) based on quantum dot materials have made great achievements in display quality, device performance and manufacturing cost by virtue of the characteristics and advantages of quantum dot nanomaterials. showed great potential.
  • QLED Quantum dot light-emitting diodes
  • R 1 , R 2 and R 3 are all selected from methyl.
  • the mass ratio of the quantum dot to the ligand is (0.5 ⁇ 2):1.
  • the second temperature is 200-250° C.
  • the second time is 1-2 hours.
  • the heating reaction further includes: adding an acid to the quantum dot dispersion to adjust the pH of the solution system to 6-7.
  • the present application also provides a light-emitting diode, including: an anode, a light-emitting layer, and a cathode stacked in sequence, and the material of the light-emitting layer includes the above-mentioned quantum dot material.
  • Fig. 3 is a schematic structural diagram of a light emitting diode provided in an embodiment of the present application.
  • the embodiment of the present application provides a quantum dot material
  • the quantum dot material includes a quantum dot and a ligand bound to the surface of the quantum dot, and the ligand has the following structural formula:
  • the surface of the quantum dot has a metal cation, and the S (sulfur) in the ligand is connected to the metal cation through a coordination bond.
  • the ligand is connected to the surface of the quantum dot through S (see figure 2).
  • the contact potential difference (CPD) becomes smaller, thereby reducing the difficulty of hole transport from the hole transport layer to the quantum dot light-emitting layer, effectively increasing the hole transport rate, making the electron-hole transport of the light-emitting diode more balanced, and improving the efficiency of the light-emitting diode. luminous efficiency and lifetime.
  • the material of the outermost shell of the quantum dots can be selected from, but not limited to, one or more of CdZnSeS, CdS, ZnS, ZnSeS, CdSeS, CdZnS, ZnTeS, CdTeS, ZnCdTeS, CuInS 2 and AgInS 2 .
  • the second temperature is 200-250° C., and the second time is 1-2 hours.
  • the S in the compound A it is beneficial for the S in the compound A to connect with the exposed metal cations on the surface of the quantum dots to form the above-mentioned ligand through a coordination bond; on the other hand, it is beneficial for the S in the ligand.
  • Phosphate-based ions perform P-type doping on the quantum dots.
  • the acid may be selected from, but not limited to, one or more of phosphoric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • the acid is selected from phosphoric acid.
  • the phosphoric acid is selected from phosphoric acid with a mass concentration of 5-10%.
  • step S02 the steps of cleaning and drying the quantum dot material are also included to remove impurities physically adsorbed on the surface of the quantum dot material, so as to obtain a quantum dot material with higher purity.
  • the material of the electron transport layer 50 is a material known in the art for the electron transport layer, for example, can be selected from but not limited to metal oxides, doped metal oxides, 2-6 group semiconductor materials, 3-5 group One or more of semiconductor materials and Group 1-3-6 semiconductor materials.
  • the metal oxide may be selected from but not limited to one or more of ZnO, TiO 2 , SnO 2 , and Al 2 O 3 .
  • the metal oxide in the doped metal oxide can be selected from but not limited to one or more of ZnO, TiO 2 , SnO 2 , and the doping element can be selected from but not limited to Al, Mg, Li, In, One or more of Ga.
  • the doped metal oxide may be aluminum zinc oxide (AZO), lithium doped zinc oxide (LZO), magnesium doped zinc oxide (MZO), and the like.
  • the 2-6 semiconductor group materials may be selected from, but not limited to, one or more of ZnS, ZnSe, and CdS.
  • the 3-5 semiconductor group materials may be selected from, but not limited to, one or more of InP and GaP.
  • the Group 1-3-6 semiconductor material may be selected from, but not limited to, one or more of CuInS and CuGaS.
  • an ITO anode with a thickness of 1 mm.
  • a cotton swab to dip a small amount of soapy water to wipe the ITO surface to remove impurities visible to the naked eye.
  • deionized water, acetone, ethanol, and isopropanol to ultrasonically clean it for 15 minutes, and then blow it with nitrogen. dry for use;
  • This embodiment is basically the same as Embodiment 1, except that the quantum dots in this embodiment are CdSeS/ZnS.
  • the detection method of the maximum external quantum efficiency EQEmax is: the efficiency test system built by controlling the QE PRO spectrometer, Keithley 2400, and Keithley 6485 through LabView is used for detection, and the driving current is 2mA.
  • the light emitting diode of embodiment 1 has higher luminous efficiency, longer life and lower turn-on voltage. It can be seen that adding phosphoric acid in the preparation process of the quantum dot material can more effectively improve the performance of the quantum dot material, and then improve the luminous efficiency and life of the light emitting diode made of the quantum dot material. The reason may be that when phosphoric acid is used, during the reaction process between quantum dots and trimethylthiophosphate, the phosphate radical in phosphoric acid can also perform P-type doping on the quantum dots, further reducing the Fermi level of the quantum dots. , so that the quantum dot material has a lower Fermi level.

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Abstract

本申请公开了一种量子点材料及其制备方法、发光二极管，所述量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的配体，所述配体具有如结构式I：所述量子点材料具有较高的稳定性，较少的表面缺陷，以及较低的费米能级，在使用所述量子点材料制作量子点发光层时，可以有效地提高空穴传输速率，提高发光二极管的发光效率及寿命。

Description

量子点材料及制备方法、发光二极管
本申请要求于2022年02月28日在中国专利局提交的、申请号为202210186331.3、申请名称为“量子点材料及制备方法、组合物、发光二极管及显示装置”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种量子点材料及其制备方法、发光二极管。
背景技术
量子点是一种在三个维度尺寸上均被限制在纳米数量级的特殊材料，这种显著的量子限域效应使得量子点具有诸多独特的纳米性质，例如发射波长连续可调、发光波长窄、吸收光谱宽、发光强度高、荧光寿命长以及生物相容性好等。这些特点使得量子点在平板显示、固态照明、光伏太阳能、生物标记等领域均具有广泛的应用前景。尤其是在平板显示应用方面，基于量子点材料的量子点发光二极管器件(Quantum dot light-emitting diodes，QLED)借助于量子点纳米材料的特性和优势，已经在显示画质、器件性能、制造成本等方面展现出了巨大的潜力。
近年来，虽然QLED器件在各方面的性能不断得到提升，由红色量子点及绿色量子点制备的QLED器件的寿命及性能均已达到商用的标准，但是由蓝色量子点制备的QLED器件的寿命及性能仍旧较低，远远没达到商业化的应用，而大大阻碍了量子点电致发光显示技术的发展和应用。
现有的由蓝色量子点制备的QLED器件的寿命较短。
技术解决方案
因此，本申请提供一种量子点材料及其制备方法、发光二极管。
本申请实施例提供一种量子点材料，其中，所述量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的配体，所述配体具有如下结构式：
Figure PCTCN2022127781-appb-000001
其中，R 1、R 2、R 3分别独立选自取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基；
*表示与所述量子点结合的连接位点。
可选的，所述量子点材料由所述量子点及结合在所述量子点表面的所述配体组成。
可选的，所述R 1、R 2、R 3均选自甲基。
可选的，所述量子点材料中，所述量子点与所述配体的质量比为(0.5～2)：1。
可选的，所述量子点的发射波长为465～480nm。
可选的，所述量子点选自单一结构的量子点，所述单一结构的量子点选自CdZnSeS、CdS、ZnS、ZnSeS、CdSeS、CdZnS、ZnTeS、CdTeS、ZnCdTeS、CuInS 2及AgInS 2中的一种或多种。
可选的，所述量子点选自核壳结构的量子点，所述核壳结构的量子点的最外层的壳层的材料选自CdZnSeS、CdS、ZnS、ZnSeS、CdSeS、CdZnS、ZnTeS、CdTeS、ZnCdTeS、CuInS 2及AgInS 2中的一种或多种，所述量子点核的材料及除最外层壳层以外的壳层的材料分别独立选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、ZnCdSeTe及ZnCdSTe中的一种或多种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的一种或多种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS 2、CuInSe 2及AgInS 2中的一种或多种。
可选的，所述量子点选自蓝光核壳结构的量子点CdZnSeS/ZnS及CdSeS/ZnS中的一种或多种。
相应的，本申请还提供一种量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
将量子点分散在分散剂中，得到量子点分散液；以及
向所述量子点分散液中加入化合物A，加热反应，得到量子点材料；
其中，所述化合物A具有如下结构式：
Figure PCTCN2022127781-appb-000002
其中，R 1、R 2、R 3分别独立选自取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基。
可选的，所述量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的配体，所述配体具有如下结构式：
Figure PCTCN2022127781-appb-000003
其中，*表示与所述量子点结合的连接位点。
可选的，所述量子点分散液的浓度为10～30mg/ml。
可选的，所述化合物A与所述量子点的质量比为(2～9)：(1～2)。
可选的，所述加热反应为：在第一温度下鼓吹惰性气体第一时间，然后在第二温度下反应第二时间。
可选的，所述第一温度为80～100℃，所述第一时间为30～60min。
可选的，所述第二温度为200～250℃，所述第二时间为1～2h。
可选的，所述加热反应之前还包括：向所述量子点分散液中加入酸，将溶液体系的pH调节至6～7。
可选的，所述酸选自磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
相应的，本申请还一种发光二极管，包括：依次层叠的阳极、发光层及阴极，所述发光层的材料包括上述量子点材料。
可选的，所述阳极选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自 铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO 2/Ag/TiO 2、TiO 2/Al/TiO 2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS；所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的一种或多种。
本申请所述的量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的所述配体，而使得所述量子点材料具有较高的稳定性，较少的表面缺陷，以及具有较低的费米能级，在使用所述量子点材料制作量子点发光层时，可以使得量子点发光层与空穴传输层之间的能级更加匹配，使得量子点发光层与空穴传输层的界面处形成的接触电势差变小，而降低空穴从空穴传输层到量子点发光层的传输难度，从而有效地提高空穴传输速率，使得发光二极管的电子-空穴传输更加平衡，进而提高发光二极管的发光效率及寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本申请实施例提供的一种量子点材料的制备方法流程图；
图2是本申请实施例提供的一种量子点与化合物A反应生成量子点材料的示意图；
图3是本申请实施例提供的一种发光二极管的结构示意图；
图4是本申请实施例提供的另一种发光二极管的结构示意图；
图5是本申请实施例提供的又一种发光二极管的结构示意图。
本申请的实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳 动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”通常是指装置实际使用或工作状态下的上和下，具体为附图中的图面方向；而“内”和“外”则是针对装置的轮廓而言的。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。
本申请中“一种或多种”等表述，是指所列举多项中的一种或者多种，“多种”是指这些项中两种或两种以上的任意组合，包括单项(种)或复数项(种)的任意组合，例如，“a、b或c中的至少一项(种)”或“a、b和c中的至少一项(种)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供一种量子点材料，所述量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的配体，所述配体具有如下结构式：
Figure PCTCN2022127781-appb-000004
其中，R 1、R 2、R 3分别独立选自取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基；*表示与所述量子点结合的连接位点。
所述量子点材料中，所述量子点与所述配体的质量比为(0.5～2)：1。在所述范围内，所述配体可以将所述量子点的表面较好地包覆。
所述量子点的表面具有金属阳离子，所述配体中的S(硫)与所述金属阳离子通过配位键连接，换言之，所述配体通过S连接在所述量子点的表面(请参图2)。
所述配体中的S与量子点表面的金属阳离子通过配位键连接。因S与金属阳离子之间具有较强的结合力，使得所述配体与量子点之间具有较强的结合力，而不易从量子点的表面脱落，从而有效地提高量子点材料的稳定性。此外，所述配体中的S与所述量子点表面的金属阳离子配位，可以有效地钝化量子点的表面缺陷，使得所述量子点材料具有较好的发光效率及寿命。
在至少一实施例中，所述R 1、R 2、R 3均选自甲基。如此，所述配体的链长度较短，是一种短链配体，相较于常规用于量子点表面修饰的油胺、油酸等长链配体，本申请所述的配体的分子之间及本申请所述的配体与量子点表面之间的空间位阻较小，使得所述配体可以较大程度地覆盖所述量子点的表面，从而有效地提升量子点材料的分散性能及稳定性，降低甚至避免量子点材料的团聚，使得所述量子点材料具有较好的成膜性，从而提高发光二极管的发光效率及寿命。此外，所述配体的分子之间及所述配体与量子点表面之间的空间位阻较小，还可以大幅降低由所述量子点材料制得的量子点发光层的空间位阻，从而降低量子点发光层的内阻，进而降低包括所述量子点发光层的发光二极管的开启电压。
进一步，本申请所述的配体中的磷酸基离子能够对所述量子点进行P型掺杂，使量子点成为浅受主能级，从而使量子点的费米能级降低，进而使得所述量子点材料具有较低的费米能级。如此，在使用所述量子点材料制作量子点发光层时，可以使得量子点发光层与空穴传输层之间的能级更加匹配，使得量子点发光层与空穴传输层的界面处形成的接触电势差(CPD)变小，从而降低空穴从空穴传输层到量子点发光层的传输难度，有效地提高空穴传输速率，使得 发光二极管的电子-空穴传输更加平衡，进而提高发光二极管的发光效率及寿命。
所述量子点的发射波长为465～480nm，即所述量子点为蓝色荧光量子点，换言之，所述量子点为蓝色量子点或发蓝光的量子点。所述量子点用于蓝光发光二极管，以改善现有的蓝光发光二极管的寿命。
在一些实施例中，所述量子点为单一结构的量子点。所述单一结构的量子点可以选自但不限于CdZnSeS、CdS、ZnS、ZnSeS、CdSeS、CdZnS、ZnTeS、CdTeS、ZnCdTeS、CuInS 2及AgInS 2中的一种或多种。
在另一些实施例中，所述量子点为核壳结构的量子点。所述核壳结构的量子点包括量子点核及包覆所述量子点核的至少一壳层。
所述量子点的最外层壳层在材料可以选自但不限于CdZnSeS、CdS、ZnS、ZnSeS、CdSeS、CdZnS、ZnTeS、CdTeS、ZnCdTeS、CuInS 2及AgInS 2中的一种或几种。
所述量子点核的材料及除最外层壳层以外的壳层的材料可以分别独立选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种。作为举例，所述II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、ZnCdSeTe及ZnCdSTe中的一种或多种；所述III-V族化合物可以选自但不限于InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的一种或多种；所述I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS 2、CuInSe 2及AgInS 2中的一种或多种。
在至少一实施例中，所述核壳结构的量子点为蓝光核壳结构的量子点CdZnSeS/ZnS或CdSeS/ZnS。
本申请所述的量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的所述配体，而使得所述量子点材料具有较高的稳定性，较少的表面缺陷，以及较低的费米能级。在使用所述量子点材料制作量子点发光层时，可以使得量子点发光层与空穴传输层之间的能级更加匹配，使得量子点发光层与空穴传输层的界面处形成的接触电势差变小，而降低空穴从空穴传输层到量子点发光层的传输难 度，从而有效地提高空穴传输速率，使得发光二极管的电子-空穴传输更加平衡，进而提高发光二极管的发光效率及寿命。
请参阅图1～2，本申请实施例还提供一种量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S01：将量子点分散在分散剂中，得到量子点分散液；
步骤S02：向所述量子点分散液中加入化合物A，加热，使所述量子点与所述化合物A反应，得到量子点材料。
所述化合物A具有如下结构式：
Figure PCTCN2022127781-appb-000005
其中，R 1、R 2、R 3分别独立选自取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基。
在至少一实施例中，所述R 1、R 2、R 3均选自甲基。此时，所述化合物A为三甲基巯基磷酸酯。
所述三甲基巯基磷酸酯的结构式如下：
Figure PCTCN2022127781-appb-000006
所述量子点的表面具有裸露的金属阳离子，加热过程中，所述化合物A中的S与所述量子点表面裸露的金属阳离子通过配位键连接在一起，或者，所述化合物A替换所述量子点表面原有的配体，而使化合物A中的S与所述量子点表面的与所述原有的配体连接的金属阳离子通过配位键连接在一起。
其中，所述量子点表面原有的配体可以选自但不限于酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂及聚乙烯基吡啶中的一种或多种。作为示 例，所述酸配体可以选自但不限于十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的一种或多种；所述硫醇配体可以选自但不限于八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的一种或多种；所述胺配体可以选自但不限于油胺、十八胺、八胺中的一种或多种；所述(氧)膦配体可以选自但不限于三辛基膦及三辛基氧膦的一种或多种。
所述步骤S01中：
所述量子点参上文所述，在此不再赘述。
所述分散剂可以为本领域已知用于分散量子点的极性溶剂或非极性溶剂。所述极性溶剂可以选自但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。所述非极性溶剂可以选自但不限于正辛烷、苯、甲苯、环己烷、己烷、环辛烷及辛烷中的一种或多种。
所述量子点分散液的浓度为10～30mg/ml。在所述范围内，有利于量子点与所述化合物A之间的反应。
所述步骤S02中：
所述化合物A与所述量子点的质量比为(2～9)：(1～2)。在所述范围内，可以使化合物A与所述量子点充分反应。
在一些实施例中，所述加热为：在第一温度下鼓吹惰性气体第一时间，然后在第二温度下反应第二时间。
所述第一温度为80～100℃，所述第一时间为30～60min。在所述温度及时间范围内可以确保溶液体系中的绝大部分的氧被清理干净，以避免氧侵蚀量子点。
其中，所述惰性气体可以选自但不限于氮气、氩气、氦气等。
所述第二温度为200～250℃，所述第二时间为1～2h。在所述范围内：一方面，有利于化合物A中的S与量子点表面裸露的金属阳离子通过配位键连接形成上文所述的配体；另一方面，有利于所述配体中的磷酸基离子对所述量子点进行P型掺杂。
在一些实施例中，所述加热反应之前还包括：向所述量子点分散液中加入酸，以将溶液体系的pH调节至6～7。如此，可以提供弱酸性的环境，有利于化合物A与量子点之间的反应。
所述酸可以选自但不限于磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。在至少一实施例中，所述酸选自磷酸。进一步，所述磷酸选自质量浓度为5～10％的磷酸。
可以理解，向量子点分散液中加入化合物A和加入酸的顺序没有限制。
在一些实施例中，所述步骤S02中加热反应之后还包括对溶液体系进行后处理以提取量子点材料的步骤。
可以理解，所述后处理可以为沉降、过滤等本领域已知用于分离液体与固体的方法。在至少一实施例中，所述后处理为沉降处理。所述沉降处理可以通过添加沉淀剂实现。所述沉淀剂可以选自上文所述的极性溶剂或非极性溶剂。可以理解，所述沉淀剂的极性与所述分散剂的极性相反，例如，当所述分散剂选自极性溶剂时，所述沉淀剂选自非极性溶剂；当所述分散剂选自非极性溶剂时，所述沉淀剂选自极性溶剂。
可以理解，所述步骤S02后，还包括对所述量子点材料进行清洗、干燥的步骤，以去除物理吸附在所述量子点材料表面的杂质，而得到纯度较高的量子点材料。
本申请实施例还提供一种组合物，所述组合物包括所述量子点材料及有机溶剂。
所述有机溶剂为本领域已知用于分散量子点材料的有机溶剂，例如可以选自但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、正辛烷、苯、甲苯、环己烷、己烷、环辛烷及辛烷中的一种或多种。
所述组合物中，所述量子点材料的浓度范围为10～30mg/mL。若浓度过低，则容易造成成膜后的膜层不致密，而在将所述膜层作为发光层使用时产生漏电等问题；若浓度过高，则会存在组合物容易产生团聚及所形成的膜层过厚等问题。
请参阅图3，本申请实施例提供一种发光二极管100，包括依次层叠的底电极10、发光层20及顶电极30。所述发光层20中包括所述量子点材料，或者所述发光层20的形成原料为所述组合物。
在一些实施例中，所述发光层20的形成方法为：以所述组合物为原料，通过溶液法将所述组合物设置在所述底电极10或顶电极30上，干燥处理，得到所述发光层20。
其中，所述溶液法可以为旋涂法、印刷法、喷墨打印法、刮涂法、打印法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法及条状涂布法等。所述干燥可以为加热干燥、降温干燥及减压干燥中的一种或多种。
在一实施例中，所述底电极10为阳极，所述顶电极30为阴极。在又一实施例中，所述底电极10为阴极，所述顶电极30为阳极。
请参阅图4，在一实施例中，所述发光二极管100还包括空穴传输层40及电子传输层50。其中，所述空穴传输层40位于所述底电极10与所述发光层20之间，所述电子传输层50位于所述发光层20与所述顶电极30之间。可以理解，此时，所述底电极10为阳极，所述顶电极30为阴极。
请参阅图5，在又一实施例中，所述发光二极管100还包括空穴传输层40及电子传输层50。其中，所述电子传输层50位于所述底电极10与所述发光层20之间，所述空穴传输层40位于所述发光层20与所述顶电极30之间。可以理解，此时，所述底电极10为阴极，所述顶电极30为阳极。
所述阳极为本领域已知用于发光二极管的阳极，例如，可以选自但不限于掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极等。所述掺杂金属氧化物电极的材料可以选自但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)及铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。所述复合电极可以选自但不限于AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO 2/Ag/TiO 2、TiO 2/Al/TiO 2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS及Mg/Ag中的一种或多种。其中，“/”表示叠层结构，例如，AZO/Ag/AZO表示由AZO层、Ag层和AZO层依次层叠形成的具有层叠结构的复合电极。
所述阴极的材料可以选自但不限于Ag、Mg、Al、Au、Pt、Ca、Ba中的一种或多种。
所述空穴传输层40的材料还可以为本领域已知用于空穴传输层的材料，例如，可以选自但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-omeTAD)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N′-双(1-奈基)-N,N′-二苯基-1,1′-二苯基 -4,4′-二胺(NPB)、4,4'-双(N-咔唑)-1,1'-联苯(CBP)、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、聚三苯胺(Poly-TPD)、及4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)中的一种或多种。
所述电子传输层50的材料为本领域已知用于电子传输层的材料，例如，可以选自但不限于金属氧化物、掺杂金属氧化物、2-6族半导体材料、3-5族半导体材料及1-3-6族半导体材料中的一种或几种。具体的，所述金属氧化物可以选自但不限于ZnO、TiO 2、SnO 2、Al 2O 3中的一种或几种。所述掺杂金属氧化物中的金属氧化物可以选自但不限于ZnO、TiO 2、SnO 2中的一种或多种，掺杂元素可以选自但不限于Al、Mg、Li、In、Ga中的一种或几种。作为列举，所述掺杂金属氧化物可以为铝氧化锌(AZO)、掺锂氧化锌(LZO)及掺镁氧化锌(MZO)等。所述2-6半导体族材料可以选自但不限于ZnS、ZnSe、CdS中的一种或几种。所述3-5半导体族材料可以选自但不限于InP、GaP中的一种或多种。所述1-3-6族半导体材料可以选自但不限于CuInS、CuGaS中的一种或多种。
可以理解，所述发光二极管100还可以增设一些常规用于发光二极管的有助于提升发光二极管性能的功能层，例如空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。
可以理解，所述发光二极管100的各层的材料可以依据发光二极管100的发光需求进行调整。
可以理解，所述发光二极管100可以为正置发光二极管或倒置发光二极管。
所述发光二极管100的发光层20包括本申请所述的量子点材料，而具有较高的发光效率、较长的寿命及较低的开启电压。
下面通过具体实施例来对本申请进行具体说明，以下实施例仅是本申请的部分实施例，不是对本申请的限定。
实施例1
量子点材料制备
提供蓝色量子点CdZnSeS/ZnS，将所述量子点分散在正辛烷中，得到浓度为10mg/mL的量子点分散液；
向三口烧瓶中加入100ml质量分数为5％的磷酸溶液、20ml上述量子点分散液、100mg三甲基巯基磷酸酯，混合均匀，得到混合液，在80℃下鼓吹氮气30min，然后一边磁力搅拌一边加热到200℃反应1h，随后降温至室温，加入沉淀剂甲醇，收集沉降物并清洗干燥，得到量子点材料。
发光二极管制备
提供厚度为1mm厚的ITO阳极，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着分别依次用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用；
在所述阳极上旋涂TFB材料，100℃退火10min，得到厚度为30nm的空穴传输层40；
将所述量子点材料溶于正辛烷中，得到浓度为10mg/mL的量子点材料分散液，用移液枪吸取30μL，滴在空穴传输层40上，2000rpm旋涂30s，100℃退火5min，得到30nm的发光层20；
在所述发光层20上以3000rpm的转速旋涂30μL的ZnO的乙醇溶液20s，120℃退火10min，得到厚度为30nm的电子传输层50；
在所述电子传输层50上以
Figure PCTCN2022127781-appb-000007
的速率蒸镀Mg，得到厚度为10nm的Mg电极层，然后以
Figure PCTCN2022127781-appb-000008
的速率蒸镀Ag，得到厚度为20nm的Ag电极层，得到Mg/Ag复合阴极；
使用紫外固化胶封装，得到发光二极管100。
实施例2
量子点材料制备
提供蓝色量子点CdZnSeS/ZnS，将所述量子点分散在正辛烷中，得到浓度为30mg/mL的量子点分散液；
向三口烧瓶中加入100ml质量分数为10％的磷酸溶液、30ml上述量子点分散液、200mg三甲基巯基磷酸酯，混合均匀，得到混合液，在100℃下鼓吹氮气60min，然后一边磁力搅拌一边加热到250℃反应2h，随后降温至室温，加入沉淀剂甲醇，收集沉降物并清洗干燥，得到量子点材料。
发光二极管制备
提供厚度为1mm的ITO阳极，用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ITO表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用；
在所述阳极上旋涂TFB材料，100℃退火30min，得到厚度为30nm的空穴传输层40；
将所述量子点材料溶于正辛烷中，得到浓度为30mg/mL的量子点材料分散液，用移液枪吸取60μL，滴在空穴传输层40上，5000rpm旋涂60s，150℃退火20min，得到20nm的发光层20；
在所述发光层20上以5000rpm的转速旋涂50μL的ZnO的乙醇溶液40s，160℃退火20min，得到厚度为20nm的电子传输层50；
在所述电子传输层50上以
Figure PCTCN2022127781-appb-000009
的速率蒸镀Mg，得到厚度为30nm的Mg电极层，然后以
Figure PCTCN2022127781-appb-000010
的速率蒸镀Ag，得到厚度为50nm的Ag电极层，得到Mg/Ag复合阴极；
使用紫外固化胶封装，得到发光二极管100。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的量子点为CdSeS/ZnS。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的量子点为CdSeS。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例向三口烧瓶中加入30mL量子点分散液。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例向三口烧瓶中加入200mg三甲基巯基磷酸酯。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的量子点分散液的浓度为30mg/mL。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的量子点分散液的浓度为30mg/mL，向三口烧瓶中加入30mL量子点分散液。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的量子点分散液的浓度为30mg/mL，向三口烧瓶中加入30mL量子点分散液、200mg三甲基巯基磷酸酯。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的量子点材料制备过程中不加磷酸溶液。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，区别在于，本实施例的量子点材料制备过程中将100ml质量分数为5％的磷酸溶液替换为100ml质量分数为5％的硝酸溶液。
对比例
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例的发光层的制备方法为：
将蓝色量子点CdZnSeS/ZnS溶于正辛烷中，得到浓度为10mg/mL的量子点材料分散液，用移液枪吸取30μL，滴在空穴传输层上，2000rpm旋涂30s，100℃退火5min，得到30nm的发光层。
本对比例的量子点材料为蓝色量子点CdZnSeS/ZnS，且所述量子点材料中不含有三甲基巯基磷酸酯。
对实施例1～11及对比例的发光二极管的最大外量子效率(EQE max)、寿命T95、及寿命T95@1knit分别进行检测。其中，T95是指器件的初始亮度衰减到95％时所需要的时间；T95@1knit是指器件的初始亮度衰减至95％所经历的时间，并换算至1000nit下的老化时间。检测结果参表一。
其中，最大外量子效率EQEmax的检测方法为：通过LabView控制QE PRO光谱仪、Keithley 2400、Keithley 6485搭建的效率测试系统进行检测，其中，驱动电流为2mA。
寿命T95及T95@1knit采用广州新视界公司定制的128路寿命测试系统测试，系统架构为恒压恒流源驱动QLED，测试电压或电流的变化，光电二极管探测器和测试系统测试QLED的亮度(光电流)变化，亮度计测试校准QLED的亮度(光电流)，得到发光二极管的初始亮度衰减至95％所经历的时间，其中，驱动电流为2mA。
表一：
Figure PCTCN2022127781-appb-000011
由表一可知：
相较于对比例的发光二极管，实施例1-11的发光二极管具有较高的发光效率、较长的寿命及较低的开启电压。可见，本申请的量子点材料可以有效地提高发光二极管的发光效率，延长发光二极管的寿命，并降低发光二极管的开启电压。
相较于实施例10的发光二极管，实施例1及实施例11的发光二极管具有更高的发光效率、较长的寿命。可见，在量子点材料制备过程中加酸可以有效 地提升量子点材料的性能，进而提升由所述量子点材料制得的发光二极管的发光效率及寿命。
相较于实施例11的发光二极管，实施例1的发光二极管具有更高的发光效率、更长的寿命及更低的开启电压。可见，在量子点材料制备过程中加磷酸可以更有效地提升量子点材料的性能，进而提升由所述量子点材料制得的发光二极管的发光效率及寿命。原因可能是，使用磷酸时，在量子点与三甲基巯基磷酸酯反应过程中，磷酸中的磷酸根也能够对所述量子点进行P型掺杂，进一步降低量子点的费米能级降低，从而使得所述量子点材料具有更低的费米能级。
以上对本申请实施例所提供的量子点材料及其制备方法、发光二极管进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (19)

  1. 一种量子点材料，其中，所述量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的配体，所述配体具有如下结构式：
    Figure PCTCN2022127781-appb-100001
    其中，R 1、R 2、R 3分别独立选自取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基；
    *表示与所述量子点结合的连接位点。
  2. 如权利要求1所述的量子点材料，其中，所述量子点材料由所述量子点及结合在所述量子点表面的所述配体组成。
  3. 如权利要求1或2任意一项所述的量子点材料，其中，所述R 1、R 2、R 3均选自甲基。
  4. 如权利要求1或2任意一项所述的量子点材料，其中，所述量子点材料中，所述量子点与所述配体的质量比为(0.5～2)：1。
  5. 如权利要求1或2任意一项所述的量子点材料，其中，所述量子点的发射波长为465～480nm。
  6. 如权利要求1至5任意一项所述的量子点材料，其中，所述量子点选自单一结构的量子点，所述单一结构的量子点选自CdZnSeS、CdS、ZnS、ZnSeS、CdSeS、CdZnS、ZnTeS、CdTeS、ZnCdTeS、CuInS 2及AgInS 2中的一种或多种。
  7. 如权利要求1至5任意一项所述的量子点材料，其中，所述量子点选自核壳结构的量子点，所述核壳结构的量子点的最外层的壳层的材料选自CdZnSeS、CdS、ZnS、ZnSeS、CdSeS、CdZnS、ZnTeS、CdTeS、ZnCdTeS、CuInS 2及AgInS 2中的一种或多种，所述量子点核的材料及除最外层壳层以外的壳层的材料分别独立选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、ZnCdSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、 CdSeTe、CdTeS、ZnCdSeTe及ZnCdSTe中的一种或多种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP及InAlNP中的一种或多种，所述I-III-VI族化合物选自CuInS 2、CuInSe 2及AgInS 2中的一种或多种。
  8. 如权利要求1至5任意一项所述的量子点材料，其中，所述量子点选自蓝光核壳结构的量子点CdZnSeS/ZnS及CdSeS/ZnS中的一种或多种。
  9. 一种量子点材料的制备方法，其中，包括如下步骤：
    将量子点分散在分散剂中，得到量子点分散液；以及
    向所述量子点分散液中加入化合物A，加热反应，得到量子点材料；
    其中，所述化合物A具有如下结构式：
    Figure PCTCN2022127781-appb-100002
    其中，R 1、R 2、R 3分别独立选自取代或未取代的具有1至20个C原子的直链烷基、或取代或未取代的具有3至20个C原子的支链烷基。
  10. 如权利要求9所述的制备方法，其中，所述量子点材料包括量子点及结合在所述量子点表面的配体，所述配体具有如下结构式：
    Figure PCTCN2022127781-appb-100003
    其中，*表示与所述量子点结合的连接位点。
  11. 如权利要求9所述的制备方法，其中，所述量子点分散液的浓度为10～30mg/ml。
  12. 如权利要求9所述的制备方法，其中，所述化合物A与所述量子点的质量比为(2～9)：(1～2)。
  13. 如权利要求9所述的制备方法，其中，所述加热反应为：
    在第一温度下鼓吹惰性气体第一时间，然后在第二温度下反应第二时间。
  14. 如权利要求13所述的制备方法，其中，所述第一温度为80～100℃，所述第一时间为30～60min。
  15. 如权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述第二温度为200～250℃，所述第二时间为1～2h。
  16. 如权利要求9所述的制备方法，其中，所述加热反应之前还包括：
    向所述量子点分散液中加入酸，将溶液体系的pH调节至6～7。
  17. 如权利要求16所述的制备方法，其中，所述酸选自磷酸、硝酸、硫酸中的一种或多种。
  18. 一种发光二极管，其中，包括：依次层叠的阳极、发光层及阴极，所述发光层的材料包括权利要求1～8任意一项所述的量子点材料。
  19. 如权利要求18所述的发光二极管，其中，
    所述阳极选自掺杂金属氧化物电极、复合电极、石墨烯电极、碳纳米管电极、金属单质电极或合金电极，所述掺杂金属氧化物电极的材料选自铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锡、铝掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、铟掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌及铝掺杂氧化镁中的一种或多种，所述复合电极选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO 2/Ag/TiO 2、TiO 2/Al/TiO 2、ZnS/Ag/ZnS或ZnS/Al/ZnS；
    所述阴极的材料选自Ag、Al、Au、Pt、Ca及Ba中的一种或多种。
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