CN116648082A

CN116648082A - 一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置

Info

Publication number: CN116648082A
Application number: CN202210137235.XA
Authority: CN
Inventors: 李龙基
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2022-02-15
Filing date: 2022-02-15
Publication date: 2023-08-25

Abstract

本申请公开一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置。本申请的复合材料包括第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料。二维导电金属有机骨架材料本身结构具有高稳定性，其多孔性能够负载第一空穴传输材料，第一空穴传输材料进入二维导电金属有机骨架材料的孔隙中，增强了第一空穴传输材料的稳定性，从而增强了材料的结构稳定性。同时，二维导电金属有机骨架材料具备高电导特性，能够加速载流子的传输，保证了复合材料的空穴传输性能。

Description

一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置

技术领域

本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置。

背景技术

光电器件是指根据光电效应制作的器件，其在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层(即空穴传输薄膜)、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。

传统的有机空穴传输材料，如PEDOT:PSS等，被广泛用于光电子器件，比如OPV、OFET、钙钛矿太阳能电池、OLED、QLED等领域，并取得不错的效果。但光电器件在持续工作时，光电器件的性能和寿命会大幅衰减。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种复合材料及其制备方法、光电器件及显示装置，旨在解决光电器件在持续工作时，光电器件的性能和寿命的大幅衰减的问题。

本申请实施例是这样实现的，提供一种复合材料，所述复合材料包括第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合材料由第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料组成。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述二维导电金属有机骨架材料选自Ni₃(HITP)₂、Co₃(HITP)₂、Cu₃(HITP)₂、Cu-HHTQ中的至少一种；和/或所述第一空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述第一空穴传输材料和所述二维导电金属有机骨架材料的质量比为8：(0.5～2)。

相应的，本申请实施例还提供一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料混合得到所述复合材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料混合得到混合材料，包括将所述第一空穴传输材料和所述二维导电金属有机骨架材料加入有机溶剂中，超声混合处理，得到所述复合材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、氯仿、二甲基亚砜中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，将所述第一空穴传输材料和所述二维导电金属有机骨架材料按照质量比8：(0.5～2)进行混合得到所述复合材料；和/或所述二维导电金属有机骨架材料选自Ni₃(HITP)₂、Co₃(HITP)₂、Cu₃(HITP)₂、Cu-HHTQ中的至少一种；和/或所述第一空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、发光层及阴极，所述空穴传输层的材料包括如上述任一项的复合材料，或者，所述空穴传输层的材料包括如上述任一项的制备方法制得的复合材料。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层的材料为有机发光材料或量子点发光材料，所述有机发光材料包括二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂和AgInS₂中的至少一种；和/或所述阳极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种；和/或所述阴极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述光电器件。

本申请的复合材料包括第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料。二维导电金属有机骨架材料本身结构具有高稳定性，其多孔性能够负载第一空穴传输材料，第一空穴传输材料进入二维导电金属有机骨架材料的孔隙中，增强了第一空穴传输材料的稳定性，从而增强了材料的结构稳定性。同时，二维导电金属有机骨架材料具备高电导特性，能够加速载流子的传输，保证了复合材料的空穴传输性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请提供的一种薄膜的制备方法一实施例的流程示意图；

图2是本申请提供的光电器件一实施例的结构示意图；

图3是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程示意图；

图4是本申请实施例提供的另一种光电器件的制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

目前传统的有机空穴传输材料在光电器件持续工作时，有机空穴传输材料结构不稳定，如有机空穴传输材料的C-C键或C-H键会出现断裂，从而导致有机材料的结构被破坏，空穴传输层无法很好地进行载流子传输，空穴传输层的性能降低，从而严重影响了光电器件的性能和寿命。

基于此，本申请提供一种复合材料，以改善复合材料的结构稳定性。具体如下文。

本申请提供一种复合材料，包括第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料。

其中，金属有机骨架(MOF)是指具有孔道结构、高比表面积、结构灵活可调的金属有机复合材料，通过金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。二维MOF作为一类新型二维材料，具有较好的结构稳定性。其超薄片状结构能够暴露更多的孔，孔空隙可以负载有机空穴传输材料，且超薄结构能够应用于厚度尺寸较小的膜层中。层与层之间以范德华力相结合。导电的二维MOF，即二维导电金属有机骨架，通常由具有邻位取代的给电子原子如O、N、S或Se的芳香类配体和金属离子构成的平面四配位的几何结构，配体具有一个离域的大π键，特殊的结构使二维导电金属有机骨架的具有高结构稳定性，其多孔性以及高电导特性可以加速载流子的传输。

在一实施例中，二维导电金属有机骨架材料可以选自Ni₃(HITP)₂、Co₃(HITP)₂、Cu₃(HITP)₂、Cu-HHTQ中的至少一种。其中HITP＝2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯，HHTQ＝2,3,7,8,12,13-六羟基三环喹唑啉。Ni₃(HITP)₂是3个镍(Ni)与2个HITP有机分子配位键合，自组装成的六边形蜂巢状晶格，且能够堆叠成多层，每一层的六边形开口可以完全对齐，层与层之间间隙可以为2nm，具有高电导率(可达5000S·m^-1)。当然，除了上述四种材料之外的其他二维导电金属有机骨架材料，也可以应用到本申请中。

第一空穴传输材料可以选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)中的至少一种。可以理解的，第一空穴传输材料除了上述列举的材料之外，还可以为其他本领域已知的空穴传输材料。

在一实施例中，复合材料可以为第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料的混合材料。在其他实施例中，复合材料还可以包括第二空穴传输材料，比如Spiro-NPB或Spiro-TPD等。

本实施例中，复合材料包括第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料，二维导电金属有机骨架材料本身结构具有高稳定性，其多孔性能够负载第一空穴传输材料，第一空穴传输材料进入二维导电金属有机骨架材料的孔隙中，增强了第一空穴传输材料的稳定性，从而增强了复合材料结构稳定性。同时，二维导电金属有机骨架材料具备高电导特性，能够加速载流子的传输，保证了复合材料的空穴传输性能。

可以理解的，本申请的复合材料，可以作为空穴功能层的材料应用在光电器件中，以提供光电器件的空穴传输。而空穴功能层可以具体为空穴传输层或空穴注入层等。

在一实施例中，第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料的质量比为8：(0.5～2)，比如16:1、15:1、10:1、4:1等。二维导电MOF不能过少，过少无法起到增加复合材料稳定性的作用；同时二维导电MOF也不能过多，过多的二维导电MOF会影响复合材料的空穴传输性能，同时会导致复合材料的成膜不均匀。

本申请还提供一种复合材料的制备方法，具体包括：将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料混合得到复合材料。

第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料进行混合，第一空穴传输材料负载到多孔结构的二维导电金属有机骨架材料的孔中或者孔隙中，形成复合材料。其中，第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料的相关描述可以参考上文中的描述，此处不进行赘述。

在一实施例中，第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料的质量比为8：(0.5～2)，比如16:1、15:1、10:1、4:1等。二维导电MOF不能过少，过少无法起到增加复合材料稳定性的作用；同时二维导电MOF也不能过多，过多的二维导电MOF会影响复合材料的空穴传输性能，同时会影响复合材料的成膜均匀性。

进一步的，复合材料的制备方法具体可以为：将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料加入有机溶剂中，超声混合处理，得到混合材料。

其中，有机溶剂可以根据第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料的性能进行相应选择，比如可以为甲苯、氯苯、氯仿、二甲基亚砜等。超声处理可以加速混合，提高混合的均匀性和混合程度，简单方便且高效。同时，超声处理可以将二维导电金属有机骨架材料中的层与层之间分离，形成单层或者较少层的平面MOF，从而提供更多的孔隙，以负载更多的第一空穴传输材料，也能够提高两者的混合充分性以及负载率。

本实施例中的复合材料的制备方法，通过如超声震荡等混合方法，将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料充分均匀混合，形成第一空穴传输材料负载在二维导电金属有机骨架材料上的复合材料。复合材料中，二维导电金属有机骨架材料本身结构具有高稳定性，其多孔性能够负载第一空穴传输材料，第一空穴传输材料进入二维导电金属有机骨架材料的孔隙中，增强了第一空穴传输材料的稳定性，从而增强了复合材料的结构稳定性。同时，二维导电金属有机骨架材料具备高电导特性，能够加速载流子的传输，使复合材料具备较好的空穴传输性能，支持复合材料应用于空穴功能层中。

本申请还提供一种薄膜的制备方法，参阅图1，图1是本申请提供的一种薄膜的制备方法一实施例的流程示意图，具体包括如下步骤：

步骤S11：将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料混合得到复合材料。

此步骤可以参考上文中复合材料的制备方法的具体描述，此处不进行赘述。

步骤S12：将复合材料设置到基板上，形成薄膜。

本步骤中，基板的种类没有限制，可以为阳极衬底或者已形成发光层的阴极衬底。将混合材料设置到基板上可以采用本领域常规技术，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。

参阅图2，图2是本申请提供的光电器件一实施例的结构示意图。光电器件100可以为太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。光电器件100包括依次层叠设置的阳极20、空穴传输层10、发光层30及阴极40。

空穴传输层10的材料包括上文中的复合材料，或者，所述空穴传输层的材料包括如上文中制备方法制得的复合材料。具体复合材料及其制备方法参考上文中的描述，此处不进行赘述。空穴传输层10的厚度可以为10～100nm，比如10nm、40nm、60nm、80nm、100nm等。

阳极20的材料为本领域已知用于阳极的材料，阴极40的材料为本领域已知用于阴极的材料。阳极20和阴极40的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。阳极20的厚度范围为60～120nm，比如厚度为60nm、80nm、100nm、120nm等。阴极40的厚度范围为60～120nm，比如厚度为60nm、80nm、100nm、120nm等。

发光层30可以为有机发光层或量子点发光层。当发光层30为有机发光层时，所述光电器件100可以为有机电致发光器件。当所述发光层30为量子点发光层时，所述光电器件100可以为量子点电致发光器件。发光层30的厚度为10-60nm。

其中，有机发光层的材料为本领域已知用有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料、及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。

其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种。作为示例，II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe和CdZnSTe中的一种或多种；III-V族化合物可以选自但不限于InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP和InAlNP中的一种或多种；I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS₂、CuInSe₂和AgInS₂中的一种或多种。

在一实施例中，光电器件100还可以包括电子传输层50，电子传输层50位于发光层30与阴极40之间。电子传输层50的材料可以选自具有电子传输能力的材料。例如，可以选自但不限于无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的一种或多种。无机纳米晶材料可以包括：氧化锌、二氧化钛、二氧化锡、氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化镓、氧化锆中的一种或多种，掺杂无机纳米晶材料包括氧化锌掺杂物、二氧化钛掺杂物、二氧化锡掺杂物的一种或多种，其中，掺杂无机纳米晶材料为掺杂其他元素的无机材料，掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn等，掺杂比例可以为0～50％；有机材料可以包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛中的一种或两种。厚度范围例如可以是10～60nm的范围。在一实施例中，电子传输层50的材料为N型半导体纳米氧化物，具体的，可以为ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃以及这些氧化物的N型掺杂。在一具体实施中，电子传输层50的材料为5％Mg掺杂的纳米ZnO。

在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴注入层60，空穴注入层60位于阳极20和空穴传输层10之间。空穴注入层60的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、酞菁铜(CuPc)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物、NiO、MoO₃、WO₃或V₂O₅中的一种或多种。在一实施例中，空穴注入层60的材料为水溶性的PEDOT:PSS。厚度范围例如可以是10～100nm。

可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。

可以理解，光电器件100的各层的材料可以依据光电器件100的发光需求进行调整。

可以理解，所述光电器件100可以为正置光电器件或倒置光电器件。

本实施例中，光电器件100中的空穴传输层10的材料包括第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料，二维导电金属有机骨架材料本身结构具有高稳定性，其多孔性能够负载第一空穴传输材料，第一空穴传输材料进入二维导电金属有机骨架材料的孔隙中，增强了第一空穴传输材料的稳定性，从而提高了空穴传输层在器件持续点亮过程中的材料稳定性与性能稳定性，从而有效提高了光电器件100的性能稳定性和寿命。同时，二维导电金属有机骨架材料具备高电导特性，能够加速载流子的传输，保证了空穴传输层10的空穴传输性能，保证了光电器件100的具有较好的器件性能。

根据上述光电器件100，相应地，本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，请参阅图3，图3是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程示意图。本实施例中，光电器件为正置型量子点发光二极管，具体包括如下步骤：

步骤S31：提供基板，在基板上形成阳极。

本步骤中，基板的种类没有限制。比如，基板可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。在基板上制作底电极(阳极)，例如形成ITO基底。然后将图案化的ITO基板清洗干净，在沉积其他功能层前将干净的ITO基板用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。在一具体实施例中，可以直接使用ITO阳极基板。

步骤S32：在阳极上形成空穴传输层。

此步骤中的空穴传输层的具体形成步骤，参考上文中步骤S11和步骤S12。具体的，可以在惰性气体的保护气氛中，通过沉积的方式，沉积形成空穴传输层。

步骤S33：在空穴传输层上依次形成发光层和阴极。

具体的，在空穴传输层上沉积一层量子点发光层。在蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层顶电极，即形成阴极。

进一步的，在光电器件还包括空穴注入层时，步骤S32为：在阳极上依次形成空穴注入层和空穴传输层。具体的，在处理过的ITO基板表面沉积一层空穴注入层，在空穴注入层上形成空穴传输层。

进一步的，在光电器件还包括电子传输层时，步骤S33为：在空穴传输层上依次形成发光层、电子传输层和阴极。

请参阅图4，图4是本申请实施例提供的另一种光电器件的制备方法流程示意图，具体包括如下步骤：

步骤S41：提供基板，在基板上依次形成阴极、发光层。

步骤S42：在发光层上形成空穴传输层。

步骤S43：在空穴传输层上形成阳极。

上述形成各层的步骤可以参考步骤S31-步骤S33的具体步骤，此处不进行赘述。

进一步的，在光电器件还包括空穴注入层时，步骤S43为：在空穴传输层上依次形成空穴注入层和阳极。

进一步的，在光电器件还包括电子传输层时，步骤S41为：提供基板，在基板上依次形成阴极、电子传输层和发光层。

需要说明的是，本申请中阳极、发光层及阴极以及电子传输层等功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是沉积法，其中沉积法包括溶液法、化学法和物理法。溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法；物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极、发光层、阴极以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。

本申请中的干燥处理，可以为退火工艺处理。其中，“退火工艺”包括所有能使湿膜获得更高能量，从而由湿膜状态转变为干燥状态的处理工艺，例如“退火工艺”可以仅指热处理工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中的溶剂充分挥发；又如“退火工艺”还可以包括依序进行的热处理工艺和冷却工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使第一湿膜中的溶剂充分挥发，再以适宜的速度冷却以消除残余应力而减少干燥的空穴传输薄膜发生层变形与裂纹的风险。

可以理解的是，光电器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件的稳定性。

本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality，VR)头盔等。

下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

制备空穴传输复合材料：

实施例1

将320mg TFB和20mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡2h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例2

将320mg TFB和20mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml甲苯溶剂，然后超声震荡2h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例3

将320mg TFB和40mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡4h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例4

将320mg TFB和80mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡4h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例5

将320mg TFB和100mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡4h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例6

将320mg TFB和15mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡4h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例7

将320mg TFB和40mg Co₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡4h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例8

将320mg TFB和40mg Cu-HHTQ加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡4h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例9

将320mg PVK和40mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡4h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

实施例10

首先分别将320mg PVK和80mg Ni₃(HITP)₂加入烧瓶中，然后加入40ml氯苯溶剂，然后超声震荡8h，超声结束后将溶液用0.2μm滤头过滤，避光保存。

将上述实施例1-10的空穴传输复合材料参照图2制备QLED器件。实施例1对应的QLED器件制备步骤如下：

首先，将图案化的ITO基板按次序置于丙酮，洗液，去离子水以及异丙醇中进行超声清洗，以上每一步超声均需持续15分钟左右。待超声完成后将ITO放置于洁净烘箱内烘干备用。待ITO基板烘干后，用紫外臭氧处理ITO表面5分钟以进一步除去ITO表面附着的有机物并提高ITO的功函数。然后在处理过的ITO基板表面旋涂一层PEDOT:PSS，此层厚度约30nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去水分，此步在空气中完成。紧接着，将干燥后的涂有空穴注入层的基板置于氮气气氛中，旋涂一层实施一制备的空穴传输复合材料，此层的厚度约20nm，并将基板置于150℃的加热台上加热30分钟以除去溶剂。待上一步处理的片子冷却后，将蓝色量子点溶液旋涂在空穴传输层表面，溶剂为正辛烷，其厚度约20nm。沉积完成后放置在80℃的加热台上加热10分钟，除去残留的溶剂。随后，将ZnO纳米颗粒的乙醇溶液旋涂在量子点层上，作为电子传输层，其厚度约40nm，沉积完成后于80℃的加热台上加热30分钟。最后，将沉积完各功能层的基板置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层铝作为阴极，厚度为100nm。制备得到实施例1对应的QLED器件。

实施例2-10对应的QLED器件的制备方法与实施例1对应的QLED器件的制备方法基本相同，区别在于使用的空穴传输复合材料分别为实施例2-10的材料。

对比例1

对比例1对应的QLED器件的制备方法与实施例1对应的QLED器件的制备方法基本相同，区别在于使用的空穴传输复合材料为8mg/ml的TFB。

对比例2

对比例2对应的QLED器件的制备方法与对比例1对应的QLED器件的制备方法基本相同，区别在于使用的空穴传输复合材料为8mg/ml的PVK。

对实施例1-10以及对比例1和2对应的QLED器件进行性能检测，具体结果参见表1。其中，实测T95寿命为QLED器件由最大亮度下降至最大亮度的95％的时间，T95@1000nits通过计算可得，表示QLED器件由初始亮度1000nits下降至初始亮度的95％的时间。

表1：

QLED器件	最大亮度(cd/m²)	T95寿命(h)	T95@1000nits(h)
				实施例1	7200	2.6	74.5
实施例2	7100	2.5	70.0
				实施例3	6900	4.0	106.7
实施例4	5200	4.2	69.3
				实施例5	4300	4.2	50.1
实施例6	7300	2.2	64.6
				实施例7	6700	3.7	93.9
实施例8	7100	3.6	100.8
				实施例9	8400	1.5	55.9
实施例10	6300	1.6	36.6
				对比例1	7600	2.1	66.0
对比例2	9300	0.3	13.3

通过上述对比例和实施例的实验结果可以看出，将本发明的空穴传输复合材料应用于QLED的空穴传输层，器件的亮度随二维导电MOF含量的增多稍微有所降低，但器件实测T95大幅度提高，因此器件T95@1000nits寿命仍大幅度提高，这充分说明了本发明的复合材料增强了空穴传输材料的稳定性，极大延缓了材料中C-C键以及C-H键的断裂，提高了空穴传输层材料在器件持续点亮过程中的稳定性，从而有效提高了器件的寿命。

具体的，实施例1-8和对比例1中主要的空穴传输材料是TFB，实施例9-10和对比例2中主要的空穴传输材料是PVK，与使用TFB相比，使用PVK可以显著提高器件的亮度，但是器件的寿命较短。

实施例1-8与对比例1中，均使用了TFB作为空穴传输材料主要材料。通过实施例1-8和对比例1可以看出，Ni₃(HITP)₂、Cu-HHTQ或Co₃(HITP)₂等二维导电金属有机骨架材料的使用，会一定程度上降低QLED的最大亮度，但QLED的最大亮度依然在较好的范围，且能够显著提高器件的寿命，且实施例中使用的二维导电金属有机骨架材料对器件寿命的影响相差较小。通过实施例1和实施例2可知，空穴传输复合材料的溶剂，对QLED的最大亮度和寿命的影响较小。

由实施例1、实施例3-6以及对比例1可以看出，随着TFB与二维导电金属有机骨架材料的质量比逐渐增大，器件的最大亮度会逐渐减小，即空穴传输层中二维导电金属有机骨架材料的使用，会一定程度上降低QLED的最大亮度，且二维导电金属有机骨架材料含量越大，对最大亮度的负面影响越大。TFB与二维导电金属有机骨架材料的质量比由16:1增加至4:1时，器件寿命(T95@1000nits)相较于对比例1有提高，且在8:1呈现寿命显著提高。实施例6中，TFB与二维导电金属有机骨架材料的质量比为64：3(大于16:1)，最大光亮虽然未出现明显减小，但对器件寿命也没有提升。实施例5中，TFB与二维导电金属有机骨架材料的质量比为16：5(小于4:1)，最大光亮相较于对比例1出现明显的下降，寿命也没有提升反而降低，可能是由于过多的二维导电MOF影响复合材料的空穴传输性能，降低了器件的性能，即器件的亮度大幅降低，从而影响了器件的寿命。基于最大亮度和寿命的综合考虑，TFB与二维导电金属有机骨架材料的质量比在16:1至4:1的范围较为合适，既能够保证器件的最大亮度在较好的水平，又能提高器件的寿命。

实施例9-10和对比例2中，均使用了PVK作为空穴传输材料主要材料。同样的，通过实施例9-10和对比例2可以看出，Ni₃(HITP)₂等二维导电金属有机骨架材料的使用，会一定程度上降低QLED的最大亮度，但QLED的最大亮度依然在较好的范围，且能够显著提高器件的寿命。且PVK与二维导电金属有机骨架材料Ni₃(HITP)₂的质量比由8:1增加至4:1时，器件寿命反而会减小，但相对于对比例2来说仍然还是有一定程度的寿命提升，但实施例10中的器件的最大亮度相比较于实施例9中的器件最大亮度，呈现明显降低。因此，基于亮度和寿命的多种性能考虑，空穴传输材料PVK与二维导电金属有机骨架材料Ni₃(HITP)₂的质量比不超过4:1较为合适，既能够保证器件的最大亮度在较好的水平，又能提高器件的寿命。

以上对本申请实施例所提供的薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims

1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料组成。

3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述二维导电金属有机骨架材料选自Ni₃(HITP)₂、Co₃(HITP)₂、Cu₃(HITP)₂、Cu-HHTQ中的至少一种；和/或

所述第一空穴传输材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺或聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述第一空穴传输材料和所述二维导电金属有机骨架材料的质量比为8：(0.5～2)。

5.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料混合得到所述复合材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将第一空穴传输材料和二维导电金属有机骨架材料混合得到所述复合材料，包括：

将所述第一空穴传输材料和所述二维导电金属有机骨架材料加入有机溶剂中，超声混合处理，得到所述复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、氯苯、氯仿、二甲基亚砜中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述第一空穴传输材料和所述二维导电金属有机骨架材料按照质量比8：(0.5～2)进行混合得到所述复合材料；和/或

所述二维导电金属有机骨架材料选自Ni₃(HITP)₂、Co₃(HITP)₂、Cu₃(HITP)₂、Cu-HHTQ中的至少一种；和/或

9.一种光电器件，包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、发光层及阴极，其特征在于，所述空穴传输层的材料包括如权利要求1至4任一项中所述的复合材料，或者，所述空穴传输层的材料包括如权利要求5-8任一项中所述的制备方法制得的复合材料。

10.根据权利要求9所述的光电器件，其特征在于，

所述发光层的材料为有机发光材料或量子点发光材料，所述有机发光材料包括二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS₂、CuInSe₂和AgInS₂中的至少一种；和/或

所述阳极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种；和/或

所述阴极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种。

11.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求9或10所述的光电器件。