CN116096123A - 一种薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置。本申请的薄膜为包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物，其中，纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长。纳米金属氧化物的电子迁移率随着温度升高而增大，纳米金属单质的加入，抑制温度变化对薄膜电子迁移率变化的影响程度，使薄膜在高温和低温下的电子迁移率保持接近。对于此薄膜作为电子传输层的光电器件，也能够避免光电器件在温度升高时因高电子迁移量而被破坏，使光电器件在高温下，仍然能具有与常温更为接近的载流子平衡，提高光电器件的器件稳定性。并且也能避免过高电子通量快速侵蚀光电器件的其他层级，加速老化，从而提高光电器件的寿命。

Description

一种薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置。
背景技术
光电器件是指根据光电效应制作的器件，其在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED)或量子点电致发光器件(QLED)。传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层(即电子传输薄膜)、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。
光电器件中包括多层薄膜结构，而多层结构中也包括有多种不同材料，多种不同材料的性能随温度变化而变化，会影响光电器件的性能稳定性甚至在高温下会导致光电器件的性能衰减。其中，电子传输薄膜的常用材料，其性能也会随温度变化发生较大变化，导致电子传输薄膜电子迁移率随着温度升高而增大，从而影响光电器件的性能稳定性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置，旨在改善薄膜的电子迁移率随温度变化而变化的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种薄膜，所述薄膜的材料为包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物；其中所述纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述薄膜的材料为纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述纳米金属单质选自Zn、Cd、Mg中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO、ZrO2和Ta2O3中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述纳米金属单质在所述薄膜的材料中的质量百分比为40％-60％；和/或所述纳米金属氧化物的粒径范围为2-5nm；和/或所述纳米金属单质的粒径范围为2-5nm。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述薄膜包括层叠的第一子膜和第二子膜；其中，所述第一子膜的材料为包括所述纳米金属氧化物及所述纳米金属单质的混合物，所述第二子膜的材料包括所述纳米金属单质。
相应的，本申请实施例还提供一种薄膜的制备方法，包括如下步骤：提供包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物溶液；其中，所述纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长；提供基板，将所述混合物溶液设置在基板上，得到薄膜。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括层叠设置的阳极、发光层、电子传输薄膜及阴极，所述电子传输薄膜为上述薄膜，或者，所述电子传输薄膜主要由上述薄膜的制备方法制得。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述电子传输薄膜包括层叠的第一子膜和第二子膜，所述第一子膜的材料为包括所述纳米金属氧化物及所述纳米金属单质的混合物，所述第二子膜的材料包括所述纳米金属单质；其中，所述第一子膜靠近所述发光层一侧，所述第二子膜靠近所述阴极一侧。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层为有机发光层或量子点发光层，所述有机发光层的材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述光电器件。
本申请的薄膜为包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物，其中，纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长。纳米金属氧化物的电子迁移率随着温度升高而增大，而电阻率随温度升高呈增长趋势的纳米金属单质的混合加入，一定程度上抑制温度变化对薄膜电子迁移率变化的影响程度，使得薄膜在高温和低温下的电子迁移率保持接近。对于此薄膜作为电子传输层的光电器件，也能够避免光电器件在温度升高时因高电子迁移量而被破坏，使光电器件在高温下，仍然能具有与常温更为接近的载流子平衡，提高光电器件的性能稳定性。并且也能避免过高电子通量快速侵蚀光电器件的其他层级，加速光电器件发生化学老化，从而提高光电器件的寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的一种薄膜的制备方法流程示意图；
图3是图2中步骤S20一实施例的流程示意图；
图4是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程示意图；
图5是本申请实施例提供的另一种光电器件的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
光电器件结构中包含有多层薄膜结构，薄膜结构中的多种材料在高温下的性能变化导致光电器件在高温下的性能衰减和寿命衰减。本申请提供一种薄膜层，以改善薄膜的电子迁移率随温度变化而变化的问题，进而改善包括此薄膜的光电器件在高温下的性能衰减的问题。
本申请实施例提供一种薄膜，主要用于光电器件中，比如可以作为电子传输层。薄膜的材料为包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物；其中，纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长。本实施例中，纳米金属氧化物的电子迁移率随着温度升高而增大，而电阻率随温度升高呈增长趋势的纳米金属单质的混合加入，一定程度上抑制温度升高对薄膜电子迁移率变化的影响程度，可以使得薄膜在高温和低温下的电子迁移率保持接近。进一步也能保护包括此薄膜的光电器件不会被过高的电子迁移量而被破坏，光电器件在温度变化时甚至高温下，仍然能够具有与常温更为接近的载流子平衡，从而提高高温下光电器件的器件性能。并且也能避免过高电子通量快速侵蚀光电器件的其他层级，加速光电器件发生化学老化，从而提高光电器件的寿命。另外，纳米金属单质具有较好的导热性，也能够一定程度上增强薄膜的导热性能。此薄膜作为电子传输层时，光电器件中与电子传输层接触连接的发光层为主要发热区，电子传输层导热性能的增强，也能够减少发光层的热量累积，加快热量导出，从而能够一定程度上降低光电器件的整体工作温度，进而延长光电器件的寿命。
一般而言，光电器件的工作温度范围在0-70℃，可能也会达到80℃及以上的高温。本申请中，纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长的最大温度范围为0℃-100℃，比如，纳米金属单质的电阻率可以在15℃-80℃的温度范围内随温度升高而增长，或者纳米金属单质的电阻率可以在20℃-100℃的温度范围内随温度升高而增长。
可以理解的，薄膜的材料除了包括纳米金属氧化物和纳米金属单质之外，还可以包括其他材料，比如高导热材料，以增加膜层散热等。
其中，纳米金属氧化物可以为已知的电子传输层材料，其通常是具备一定的直接带隙，且电子迁移率较高的材料。具体的，纳米金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、SnO、ZrO2和Ta2O3中的至少一种。比如，纳米金属氧化物可以为纳米ZnO粉末，或者可以为纳米ZnO与纳米TiO2两者的混合物，还可以为三种及以上的混合物，此处不进行限定。
在一实施例中，纳米金属单质可以为电阻率随温度升高呈增长趋势的任何金属的纳米单质材料。具体的，纳米金属单质可以选自Zn(锌)、Cd(镉)、Mg(镁)中的至少一种。由于金属Zn、Cd或Mg三种金属元素常用于量子点材料中或者与量子点材料中的金属元素的元素价态相近，因此包括Zn、Cd或Mg纳米金属单质的混合物作为薄膜的材料，不会对光电器件中的量子点造成淬灭等负面影响。
在一实施例中，纳米金属单质在薄膜的材料中的质量百分比为40％-60％。纳米金属单质的质量百分比过低难以对电子传输薄膜电子迁移率随温度变化的产生抑制效果，也无法使光电器件100高温下具有与常温更为接近的载流子平衡。而纳米金属单质的质量百分比过高则可能影响电子的注入，从而也会影响光电器件100的发光效率。具体的，纳米金属氧化物与纳米金属单质的质量比可以为1：1，比如两者在薄膜的质量百分比均为40％或50％。其中，当纳米金属氧化物与纳米金属单质在薄膜的质量百分比均为50％时，则薄膜的材料为纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物。当纳米金属氧化物与纳米金属单质在薄膜的质量百分比均为40％时，则薄膜的材料除了有纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物之外，还包括另外20％的掺杂物。
在一实施例中，纳米金属氧化物的粒径范围可以为2-5nm。若纳米粒子的粒径过小则会在制备形成薄膜时形成较多缺陷，从而影响光电器件100的性能；而粒径过大，则可能会影响薄膜膜层的平整性。
在一实施例中，纳米金属单质的粒径范围为2-5nm。作为薄膜的材料之一，纳米金属单质的粒径过小，比如小于2nm，会在制备形成薄膜时形成较多缺陷，从而影响光电器件100的性能；而粒径大于5nm则可能会影响膜层平整性。
在一实施例中，薄膜包括层叠的第一子膜和第二子膜。其中，第一子膜的材料为包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物，第二子膜的材料包括纳米金属单质。第一子膜和第二子膜中均包括纳米金属单质，可以增加薄膜的导热性能，有利于光电器件的散热。参阅图1，图1为本申请实施例提供的一种光电器件。光电器件100包括电子传输层10，电子传输层为此薄膜时，第一子膜11与发光层30接触连接，第二子膜12与阴极40接触连接，相当于增加了一层电极，达到了增厚电极的效果，而更厚的电极也能够支撑光电器件100在高温下的运作，提高高温下的器件性能。
在一实施例中，薄膜的厚度范围可以是10-80nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm等。在一些具体实施例中，薄膜由第一子膜和第二子膜组成，其中第一子膜的厚度为常规电子传输层的厚度，第一子膜的厚度范围可以为10-50nm。若薄膜厚度过薄，电子容易直接击穿薄膜从而导致包括此薄膜的光电器件短路；过厚则会造成电子迁移率下降，影响包括此薄膜的光电器件的载流子平衡。
本申请实施例还提供一种薄膜的制备方法，请参阅图2，图2是本申请实施例提供的一种薄膜的制备方法的流程示意图，包括如下步骤：
步骤S10：提供包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物溶液；其中，纳米金属单质的电阻率随温度升高呈增长趋势。
本步骤中，包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物溶液中的溶剂可以为常规溶剂，比如可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇等醇类溶剂。且溶剂可以为单一的一种，也可以为两种及以上的不同种溶剂形成的混合溶剂。
其中，纳米金属单质可以为电阻率随温度升高呈增长趋势的任何金属的纳米单质材料。具体的，纳米金属单质可以选自Zn(锌)、Cd(镉)、Mg(镁)中的至少一种。由于金属Zn、Cd或Mg三种金属元素常用于量子点材料中或者与量子点材料中的金属元素的元素价态相近，因此包括Zn、Cd或Mg纳米金属单质的混合物作为薄膜的材料，薄膜用作电子传输层时不会对光电器件中的量子点造成淬灭等负面影响。
其中，纳米金属氧化物可以为已知的电子传输层材料，其具备一定的直接带隙，且电子迁移率较高的材料。具体的，纳米金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、SnO、ZrO2、Ta2O3、CsF、LiF、CsCO3和Alq3中的至少一种。比如，纳米金属氧化物可以为纳米ZnO粉末，或者可以为纳米ZnO与纳米TiO2两者的混合物，还可以为三种及以上的混合物，此处不进行限定。在其他实施例中，薄膜的材料也可以包括非纳米金属氧化物与纳米金属单质的混合物。
具体的，纳米金属单质可以市售获得，也可以通过已知的纳米金属制备方法制备获得。纳米金属氧化物可以市售获得，也可以通过已知的制备半导体纳米材料的方法制备得到。
包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物溶液的制备，可以为常见的混合方式。比如将纳米金属氧化物和纳米金属单质依次加入溶剂中充分分散混合形成混合物溶液；或者分别将纳米金属氧化物和纳米金属单质加入溶剂形成纳米金属氧化物溶液和纳米金属单质溶液，然后将两种溶液混合形成混合物溶液。又或者，还可以将纳米金属氧化物和纳米金属单质两种固体材料混合后，再与溶剂混合形成混合物溶液。当然，混合物溶液的形成可以不限于以上方式。
在一个具体实施例中，将纳米金属单质充分分散于溶剂中，比如可以采用超声波或搅拌的方式增加分散性和分散速度。再将纳米金属氧化物分散于溶液中，形成混合物溶液。
步骤S20：提供基板，将混合物溶液设置在基板上，得到薄膜。
本步骤中，基板的种类没有限制。在一实施例中，基板为阴极衬底，包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物的电子传输薄膜设置在阴极上。其中，衬底可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阴极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。在另一实施例中，基板包括层叠设置的阳极和发光层，包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物的电子传输薄膜设置在发光层上。若光电器件还包括其他功能层，则相应的，基板上也可以包括其他功能层。
参阅图3，图3是图2中步骤S20一实施例的流程示意图，具体包括：
步骤S21：提供基板，采用溶液法将混合物溶液设置到基板一侧表面上，形成湿膜；
在步骤S21中，溶液法包括但不限于是旋涂、滴涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂、蒸镀或浇铸。
步骤S22：干燥处理，得到薄膜。
在基板上形成有湿膜或者溶液层后，在此步骤对其进行干燥处理，去除溶剂得到干燥的薄膜。本步骤中，可以通过控制和调节溶液法中使用的溶液浓度等条件，从而实现对最终形成的薄膜的厚度的控制和调整。其中，薄膜的厚度范围可以是10至60nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm等。以旋涂为例，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制薄膜厚度。
本步骤中的干燥处理，可以为退火工艺处理。其中，“退火工艺”包括所有能使湿膜获得更高能量，从而由湿膜状态转变为干燥状态的处理工艺，例如“退火工艺”可以仅指热处理工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中的溶剂充分挥发；又如“退火工艺”还可以包括依序进行的热处理工艺和冷却工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使第一湿膜中的溶剂充分挥发，再以适宜的速度冷却以消除残余应力而减少干燥的空穴传输薄膜发生层变形与裂纹的风险。
本实施例中，通过将包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物溶液设置到基板上，制备得到薄膜。而纳米金属单质的电阻率随温度升高呈增长趋势，在纳米金属氧化物的电子迁移率随着温度升高而增大时，能够一定程度上抑制温度变化对薄膜电子迁移率变化的影响程度，可以使得薄膜在高温和低温下的电子迁移率保持接近，进一步能够保护包括此薄膜的光电器件不会被过高的电子迁移量而被破坏，光电器件在温度变化时甚至高温下，仍然能够具有与常温更为接近的载流子平衡，从而提高高温下光电器件的器件性能。并且也能避免过高电子通量快速侵蚀光电器件的其他层级，加速光电器件发生化学老化，从而提高光电器件的寿命。另外，纳米金属单质具有较好的导热性，也能够一定程度上增强薄膜的导热性能。此薄膜作为电子传输层时，而光电器件100中与为电子传输层接触连接的发光层为主要发热区，为电子传输层的导热性能的增强，也能够减少发光层的热量累积，加快热量导出，从而能够一定程度上降低光电器件的整体工作温度，进而延长光电器件的寿命。
在一实施例中，步骤S22之前还可以包括提供纳米金属单质的溶液，采用溶液法将在纳米金属单质的溶液设置在湿膜上。即在包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物溶液形成的湿膜上，再形成一层纳米金属单质的湿膜，然后经过干燥形成薄膜。此时薄膜包括第一子膜和第二子膜，均包括纳米金属单质，可以增加薄膜的导热性能，有利于光电器件的散热。
请参阅图1，本申请实施例还提供一种光电器件100，光电器件100包括依次层叠的阳极20、发光层30、电子传输层10及阴极40。
阳极20的材料为本领域已知用于阳极的材料，阴极40的材料为本领域已知用于阴极的材料。阳极20和阴极40的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。阳极20的厚度例如可以是10nm至200nm，比如10nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等；阴极40的厚度例如可以是10nm至200nm，比如10nm、50nm、80nm、120nm、150nm、200nm等。具体的，可以通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm厚的金属银或者铝作为阴极40，或者使用纳米银线或者纳米铜线，从而使电极具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
电子传输层10为上文中的薄膜，可以参考上文中薄膜的相关描述，此处不进行赘述。
发光层30可以为有机发光层或量子点发光层。当发光层30为有机发光层时，光电器件100可以为有机电致发光器件。当发光层30为量子点发光层时，光电器件100可以为量子点电致发光器件。发光层30的厚度例如可以是5nm至100nm，比如5nm、10nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm等。
其中，有机发光层的材料为本领域已知用于有机发光层的材料，例如，可以选自但不限于二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料、及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种。
其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
在一实施例中，量子点可以油性量子点，其表面连接有易溶于极性较低溶剂的配体。量子点的配体可以选自于酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。其中，酸配体可以选自十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；硫醇配体可以选自八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；胺配体可以选自油胺、十八胺、八胺中的至少一种；(氧)膦配体可以选自三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种。在量子点墨水中，量子点的浓度范围可以为1-200mg/mL，在此浓度范围内，量子点的溶液加工性能较好，分散性较好。在一个具体实施例中，量子点的浓度范围为20-50mg/mL。
本实施例中，光电器件100中的电子传输层10中包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物。纳米金属氧化物的电子迁移率随着温度升高而增大，而纳米金属单质的电阻率随温度升高呈增长趋势，两者能够抑制温度升高对电子传输层10电子迁移率变化的影响程度，可以使得电子传输层在高温和低温下的电子迁移率保持接近，从而保护光电器件100不会被过高的电子迁移量而被破坏，光电器件100在温度变化时甚至高温下，仍然能够具有与常温更为接近的载流子平衡，从而提高高温下光电器件100的器件性能。并且也能避免过高电子通量快速侵蚀光电器件100的其他层级，加速光电器件100发生化学老化，从而提高光电器件100的寿命。另外，纳米金属单质具有较好的导热性，也能够一定程度上增强电子传输层10的导热性能。而光电器件100中与电子传输层10接触连接的发光层30为主要发热区，电子传输层10的导热性能的增强，也能够减少发光层30的热量累积，加快热量导出，从而能够一定程度上降低光电器件100的整体工作温度，进而延长光电器件100的寿命。
在一实施例中，电子传输层10包括层叠的第一子膜11和第二子膜12。第一子膜11的材料为包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物，第二子膜12的材料包括纳米金属单质。其中，第一子膜11靠近发光层30一侧，第二子膜12靠近阴极40一侧。第一子膜11和第二子膜12中均包括纳米金属单质，可以增加电子传输层10的导热性能，有利于光电器件100的散热。且第二子膜12与阴极40接触连接，相当于增加了一层电极，达到了增厚电极的效果，而更厚的电极也能够支撑光电器件100在高温下的运作，提高高温下的器件性能。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴传输层50，空穴传输层50位于阳极20与发光层30之间。空穴传输层50的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种。空穴传输层50的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的NiO、MoOx、WOx以及CuO中的一种或多种。空穴传输层的厚度例如可以是10nm至100nm。空穴传输层50的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。
进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴注入层60。空穴注入层60位于阳极20与空穴传输层50之间。空穴注入层60的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是PEDOT:PSS、MoOx、WOx、NiO和CuO中的一种或多种。PEDOT:PSS为高分子聚合物，中文名为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、界面修饰层等。
可以理解，光电器件100的各层的材料可以依据光电器件100的发光需求进行调整。
在本申请的一些实施例中，光电器件100为量子点发光二极管，光电器件100可以是正置型结构的量子点发光二极管，也可以是倒置型结构的量子点发光二极管。正置型结构的量子点发光二极管的衬底与阳极连接，结构可以为玻璃基板-阳极-(空穴注入层)-空穴传输层-量子点发光层-电子传输层-阴极。倒置型结构的量子点发光二极管的衬底与阴极连接，其结构可以为玻璃基板-阴极-电子传输层-量子点发光层-空穴传输层-(空穴注入层)-阳极。其中，空穴注入层为非必要选项，量子点发光二极管结构中可以包括空穴注入层，也可以不包括空穴注入层。
本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality，VR)头盔等。
本申请实施例还提供一种光电器件100的制备方法，包括上述制备薄膜作为电子传输层10的步骤，采用步骤S10和步骤S20所示的制备方法制备电子传输薄膜。
请参阅图4，图4是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程示意图。本实施例中，光电器件100为正置型量子点发光二极管，具体包括如下步骤：
步骤S31：提供阳极20，在阳极20上形成发光层30。
步骤S32：在发光层30上通过薄膜的制备方法制备电子传输层10。
步骤S33：在电子传输层10上形成阴极40。
可以理解，在光电器件100还包括空穴传输层50时，步骤S31为：提供阳极20，在阳极20上依次形成层叠的空穴传输层50及发光层30。进一步的，在光电器件100还包括空穴注入层60时，步骤S31为：提供阳极20，在阳极20上依次形成层叠的空穴注入层60、空穴传输层50及发光层30。
请参阅图5，图5是本申请实施例提供的另一种光电器件的制备方法流程示意图。本实施例中的光电器件100为倒置型量子点发光二极管，具体包括如下步骤：
步骤S41：提供阴极40。
步骤S42：在阴极40上通过薄膜的制备方法制备电子传输层10。
步骤S43：在电子传输层10上依次形成层叠的发光层30及阳极20。
可以理解，在光电器件100还包括空穴传输层50时，步骤S43为：在电子传输层10上依次形成层叠的发光层30、空穴传输层50及阳极20。进一步的，在光电器件100还包括空穴注入层60时，步骤S41为：在电子传输层10上依次形成层叠的发光层30、空穴传输层50、空穴注入层60及阳极20。
可以理解，在光电器件100还包括电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层和/或界面修饰层等其它功能层时，所述光电器件100的制备方法还包括形成所述各功能层的步骤。
需要说明的是，本申请中阳极20、发光层30、电子传输层10及阴极40以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极20、发光层30、电子传输层10、阴极40以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。
可以理解的是，光电器件100的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件100的稳定性。
下面通过具体实施例和对比例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
本申请实施例中，除非特别说明，所用材料及试剂均为市售可得。
实施例1
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，量子点发光二极管为正置型结构，结构组成参阅图1，本实施例的量子点发光二极管包括依次层叠设置的阳极20、空穴注入层60、空穴传输层50、发光层30、电子传输层10以及阴极40。
量子点发光二极管中各个层结构的材料与厚度分别为：
阳极20材料为ITO，厚度为120nm；阳极20一面设置有玻璃衬底。
空穴注入层60的材料为PEDOT：PSS，厚度为80nm。
空穴传输层50的材料为TFB，厚度为80nm。
发光层30的材料为CdSeS/ZnS绿色量子点，厚度为70nm。
电子传输层10的材料为氧化锌纳米材料及纳米锌单质的混合物，厚度为50nm。按照质量百分比计算，氧化锌纳米材料与纳米锌单质的质量比为1：1。氧化锌纳米材料的粒径范围在2-5nm，纳米锌单质的粒径范围在2-5nm。
阴极40的材料为银，厚度为60nm。
本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
提供具有ITO阳极20的玻璃衬底，对其进行预处理，预处理的具体步骤包括：将整片ITO玻璃衬底用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干待用。
在阳极20远离玻璃衬底的一侧旋涂PEDOT：PSS材料溶液，退火处理得到空穴注入层60。
在空穴注入层60远离阳极20一侧旋涂TFB材料溶液，退火处理得到空穴传输层50。
在空穴传输层50远离空穴注入层60一侧旋涂CdSeS/ZnS绿色量子点溶液，退火处理得到发光层30。
在氩气气氛下，将纳米锌单质的颗粒分散在无水乙醇溶剂中，得到10mg/mL浓度的纳米锌单质溶液，用超声震动及磁力搅拌30min使纳米颗粒充分分散溶解，再按10mg/mL浓度向纳米锌单质溶液中的加入氧化锌纳米材料，并充分溶解得到氧化锌纳米材料及纳米锌单质的混合物溶液。在发光层30远离空穴传输层50一侧旋涂混合物溶液，退火处理得到电子传输层10。
在电子传输层10远离发光层30一侧蒸镀银层，得到阴极40。
封装，得到量子点发光二极管。
实施例2
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层10的材料为氧化锌纳米材料及纳米金属镁单质的混合物。按照质量百分比计算，氧化锌纳米材料与纳米金属镁单质的质量比为1：1。氧化锌纳米材料的粒径范围在2-5nm，纳米金属镁单质的粒径范围在2-5nm。
相较于实施例1中量子点发光二极管的制备方法，本实施例中量子点发光二极管的制备方法的区别之处仅在电子传输层10的制备中，混合物溶液包括氧化锌纳米材料及纳米金属镁而不是实施例1中的纳米锌单质。
实施例3
本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层10除了实施例1中的氧化锌纳米材料及纳米锌单质的混合物的第一子膜11之外，还包括靠近阴极40一侧的第二子膜12。第一子膜11的材料和厚度与实施例1中的电子传输层10的材料和厚度相同；第二子膜12的材料为纳米锌单质，厚度为20nm。
相较于实施例1中量子点发光二极管的制备方法，本实施例中量子点发光二极管的制备方法的区别之处仅在于：在发光层30远离空穴传输层50一侧旋涂混合物溶液，退火处理得到第一子膜11。在第一子膜11上旋涂10mg/mL浓度的纳米锌单质溶液，退火处理得到第二子膜12。
对比例1
本对比例1提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层10的材料不同。本对比例1的电子传输层10的材料为氧化锌纳米材料，不包括纳米锌单质。
相较于实施例1中量子点发光二极管的制备方法，本对比例1中量子点发光二极管的制备方法的区别之处仅在于：电子传输层10的制备过程不同，本对比例1中将氧化锌纳米材料的颗粒分散在乙醇溶剂中，得到10mg/mL浓度的氧化锌纳米材料溶液，用超声震动及磁力搅拌30min使纳米颗粒充分分散溶解，并使用该氧化锌纳米材料溶液旋涂，退火处理得到电子传输层10。
对实施例1-3以及对比例1中的量子点发光二极管进行性能测试，性能测试结果详见下表1。
测试指标包括温度分别为25℃和80℃的T95-1knit寿命和电子迁移率。其中，器件T95-1knit寿命(h)是指器件在1000尼特起始亮度下，亮度衰减至95％的寿命。电子迁移率通过测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区的进行拟合，然后根据Child’s law公式计算得到电子迁移率。其中，Child’s law公式为：J＝(9/8)εrε0μeV2/d3；J表示电流密度，单位mA·cm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2·V-1·s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
表1：
Figure BDA0003334166670000171
由表1可知，在温度分别为25℃和80℃下，对比例1中的电子迁移率由3.02×102变至6.15×102，变化非常明显，电子迁移率增长了超过一倍；T95-1k nit寿命也由34,854h，急剧缩减至2,578h，80℃下的寿命甚至达不到25℃下寿命的十分之一。即对比例1中高温下量子点发光二极管的寿命急剧缩减，电子迁移率大幅度提升。而实施例1-3中，80℃高温下的T95-1k nit寿命还可以保持25℃下的T95-1k nit寿命的约一半。且在正常温度25℃和80℃高温下的电子迁移率只有轻微变化，差别不明显。
一方面，与对比例1相比，实施例1-3在高温下T95-1k nit寿命也不会急剧缩短，依然具有较好的器件寿命，可以说明实施例1-3中，电子传输层材料中纳米金属锌或镁等单质的混合加入，可以抑制T95-1k nit寿命在高温下的缩减。同样在80℃高温下，实施例1-3的T95-1k nit寿命是对比例1的将近10倍，也能说明电子传输薄膜材料中纳米金属锌或镁等单质的混合加入可能延长光电器件100的寿命。推测可能是因为纳米金属单质具有较好的导热性，也能够一定程度上增强电子传输层10的导热性能。而量子点发光二极管中与电子传输层10接触连接的发光层30为主要发热区，电子传输层10的导热性能的增强，也能够减少发光层30的热量累积，加快热量导出，从而能够一定程度上降低量子点发光二极管的整体工作温度，进而延长量子点发光二极管的寿命。
另一方面，对比例1和实施例1-3的电子迁移率在25℃下电子迁移率相差不大。但随着温度升高达到80℃，对比例1的电子迁移率增大了一倍，而实施例1-3中的电子迁移率在80℃高温下和25℃下保持接近，能够说明电子传输层中包括纳米金属锌或镁等单质，能够抑制温度升高对电子传输薄膜电子迁移率变化的影响程度，使得电子传输薄膜在不同温度下的电子迁移率保持接近，从而保护量子点发光二极管不会被过高的电子迁移量而被破坏，量子点发光二极管在温度变化时甚至高温下，仍然能够具有与常温更为接近的载流子平衡，从而提高高温下量子点发光二极管的器件性能。
以上对本申请实施例所提供的薄膜及其制备方法、光电器件及其之制备方法以及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (11)

1.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜的材料为包括纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物；其中，所述纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜的材料为纳米金属氧化物及纳米金属单质的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，所述纳米金属单质选自Zn、Cd、Mg中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜，所述纳米金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO、ZrO2和Ta2O3中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，所述纳米金属单质在所述薄膜的材料中的质量百分比为40％-60％；和/或
所述纳米金属氧化物的粒径范围为2-5nm；和/或
所述纳米金属单质的粒径范围为2-5nm。
6.根据权利要求1或2所述的薄膜，其特征在于，所述薄膜包括层叠的第一子膜和第二子膜；
其中，所述第一子膜的材料为包括所述纳米金属氧化物及所述纳米金属单质的混合物，所述第二子膜的材料包括所述纳米金属单质。
7.一种薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包括纳米金属氧化物和纳米金属单质的混合物溶液；其中，所述纳米金属单质的电阻率随温度升高而增长；
提供基板，将所述混合物溶液设置在基板上，得到所述薄膜。
8.一种光电器件，包括层叠设置的阳极、发光层、电子传输层及阴极，其特征在于，所述电子传输层为权利要求1-6任意一项所述的薄膜，或者，所述电子传输层由权利要求7所述的薄膜的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的光电器件，其特征在于，所述电子传输薄膜包括层叠的第一子膜和第二子膜，所述第一子膜的材料为包括所述纳米金属氧化物及所述纳米金属单质的混合物，所述第二子膜的材料包括所述纳米金属单质；
其中，所述第一子膜靠近所述发光层一侧，所述第二子膜靠近所述阴极一侧。
10.根据权利要求8或9所述的光电器件，其特征在于，
所述发光层为有机发光层或量子点发光层，所述有机发光层的材料选自二芳香基蒽衍生物、二苯乙烯芳香族衍生物、芘衍生物或芴衍生物、发蓝色光的TBPe荧光材料、发绿色光的TTPA荧光材料、发橙色光的TBRb荧光材料及发红色光的DBP荧光材料中的至少一种；所述量子点发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。
11.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求8-10任一项所述的光电器件。
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