CN116437692A - 一种光电器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种光电器件及其制备方法。本申请的光电器件中，发光层包括发光主体材料和掺杂材料，该掺杂材料的价带顶比光电器件中电子传输层的电子传输材料的价带顶浅1.0eV至2.0eV，使得当QLED器件的温度升高时，电子传输层材料电子迁移率升高，还能在发光层形成电荷积累，产生负电荷进一步抑制过多的电子迁移，使得QLED的电子传输层在高温条件(例如80℃下)仍然能维持与常温接近的电子迁移率，保持良好的载流子传输平衡，进而实现QLED器件在高温条件下仍能维持较高的发光效率和良好的寿命。

Description

一种光电器件及其制备方法

技术领域

本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种光电器件及其制备方法。

背景技术

光电光电器件是指根据光电效应制作的器件，其在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致光电器件(OLED或量子点电致光电器件(QLED)。

QLED拥有发射光谱可调、发光光谱窄、发光效率高等优点，是下一代平板发光技术备受关注的选择。目前，QLED在色纯度、色饱和度和生产成本上与OLED、传统LCD相比均有较好的竞争优势。

当前，高温下寿命严重衰减是限制QLED应用的重要问题之一。QLED器件结构中包含着多层薄膜材料，多种材料在高温下的性能变化导致了QLED器件在高温下的性能衰减和寿命衰减。QLED器件中的电子传输层多为金属氧化物半导体材料制成，金属氧化物半导体材料作为电子传输层材料随温度升高而变化明显，而金属氧化物半导体的电子迁移率往往在高温的情况下会有显著提升，导致器件原有的载流子平衡被打破，性能也因此大幅下降，且过量的电子注入容易使得器件的其他收到损伤从而降低器件寿命。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种光电器件，改善光电器件的载流子传输平衡。

本申请实施例是这样实现的，提供一种光电器件，所述光电器件包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的发光层和电子传输层，所述发光层靠近阳极，所述电子传输层靠近阴极，其中，所述发光层的材料包括发光主体材料以及掺杂材料，所述电子传输层包括第一电子传输材料，所述掺杂材料的价带顶比所述第一电子传输材料的价带顶浅1.0eV至2.0eV。

在一些实施例中，所述掺杂材料的禁带宽度大于等于2.5eV且小于等于5.0eV。

在一些实施例中，所述掺杂材料在所述发光层中的质量百分比为5％至15％。

在一些实施例中，所述掺杂材料为碳化硅；和/或

所述电子传输材料为第一电子传输材料，和/或所述第一电子传输材料选自ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的至少一种。

在一些实施例中，所述发光主体材料包括量子点。

在一些实施例中，所述阳极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种；和/或

所述阴极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种。

在一些实施例中，所述量子点为油溶性量子点，所述量子点的表面连接有疏水性配体；和/或

所述量子点选自二元相量子点、三元相量子点、或四元相量子点；和/或

所述量子点选自CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS、Zn_xCd_1-x S、Cu_xIn_1-x S、Zn_xCd_1-xSe、Zn_xSe_1-x S、Zn_xCd_1-xTe、PbSe_xS_1-x、Zn_xCd_1-x S/ZnSe、Cu_xIn_1-x S/ZnS、Zn_xCd_1-x Se/ZnS、CuInSeS、Zn_xCd_1-xTe/ZnS、或PbSe_xS_1-x/ZnS中的至少一种，其中0≤x≤1。

在一些实施例中，所述光电器件还包括设置于阳极和所述发光层之间的空穴注入层和/或空穴传输层。

在一些实施例中，所述空穴传输层的材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种；和/或

所述空穴注入层的材料选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、聚酯碳酸铜、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，包括如下步骤：

提供基板，

在所述基板上设置阳极，

提供发光层溶液，将所述发光层溶液设置在所述阳极远离所述基板一侧，形成发光层，

将电子传输材料设置在所述发光层远离所述阳极一侧形成电子传输层，在所述电子传输层远离所述发光层一侧设置阴极；或者

提供基板，

在所述基板上设置阴极，

将电子传输材料设置在所述阴极远离所述基板一侧形成电子传输层，

提供发光层溶液，将所述发光层溶液设置在所述电子传输层远离所述阴极一侧设置，形成发光层，

在所述发光层远离所述电子传输层一侧设置阳极；

其中，所述发光层溶液包括发光主体材料以及掺杂材料，所述电子传输材料包括第一电子传输材料，所述掺杂材料的价带顶比所述第一电子传输材料的价带顶浅1.0eV至2.0eV。

在一些实施例中，所述提供发光层溶液包括将所述发光主体材料与所述掺杂材料共同混合于有机溶剂中，形成所述发光层溶液。

在一些实施例中，所述有机溶剂选自正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮中的至少一种。

在一些实施例中，所述掺杂材料的禁带宽度大于等于2.5eV且小于等于5.0eV。

在一些实施例中，所述掺杂材料在所述发光层中的质量百分比为5％至15％。

在一些实施例中，所述掺杂材料为碳化硅；和/或所述电子传输材料为第一电子传输材料，和/或

所述电子传输材料选自ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的至少一种。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：

在所述基板上设置所述阳极之后，在形成所述发光层之前，将空穴注入层材料和/或空穴传输层材料依次设置在所述阳极远离所述基板的一侧；或者

在形成所述发光层之后，设置所述阳极之前，将空穴传输层材料和/或空穴注入层材料依次设置在所述发光层远离所述电子传输层的一侧。

本申请的光电器件中，发光层包括发光主体材料和掺杂材料，该掺杂材料的价带顶比光电器件中电子传输层所含有的电子传输材料的价带顶浅1.0eV至2.0eV，使得当QLED器件的温度升高时，电子传输层材料电子迁移率升高，还能在发光层形成电荷积累，产生负电荷进一步抑制过多的电子迁移，使得QLED的电子传输层在高温条件(例如80℃下)仍然能维持与常温接近的电子迁移率，保持良好的载流子传输平衡，进而实现QLED器件在高温条件下仍能维持较高的发光效率和良好的寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程图；

图3是本申请实施例提供的另一种光电器件的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

在本申请中，价带顶(Valance Band Maximum，VBM)是能带图中指价带能量最高的地方。本领域技术人员可以理解，A物质比B物质的VBM浅，表示在能带图中A物质的VBM相比于B物质的VBM更接近能量值为0eV的线。例如A物质的VBM为-2eV，B物质的VBM为-2.5eV，则表示A物质的VBM比B物质的VBM浅0.5eV。

在本申请中，导带底(Conduction band minimum，CBM)是指能带图中导带的最低能级。可以理解，半导体的价带顶和导带底之间的能量差为该半导体的禁带宽度。

请参阅图1，本申请实施例提供一种光电器件100，包括阴极60、阳极10，以及设置在阴极60和阳极10之间的发光层40和电子传输层50，发光层40靠近阳极10，电子传输层50靠近阴极60，其中，发光层40的材料包括发光主体材料以及掺杂材料，电子传输层50包括电子传输材料，电子传输层材料包括第一电子传输材料，掺杂材料的价带顶(VBM)比第一电子传输材料的价带顶浅1.0eV至2.0eV。

通过选用价带顶比第一电子传输材料价带顶浅的材料对发光层40进行掺杂，如此，当光电器件的温度升高时，第一电子传输材料的电子迁移率升高，激子(电子)的跃迁比例提高，同时电子的跃迁能力升高，此时过多的电子会跃迁至常温下不能到达的掺杂材料的价带顶处，此处的电子由于能极差过大无法跃迁回发光主体材料的价带顶处，因此相当于掺杂材料在此捕获了电子。值得注意的是，如果该掺杂材料的与电子传输层50材料的VBM相差不到1.0eV，则可能导致器件的部分电子在常温情况下即跃迁至掺杂材料的VBM能级，而非迁移至发光主体材料，从而减少了激子复合发光比例，导致器件的发光效率下降，器件的寿命也因此有所下降。若该掺杂材料的VBM过低，与第一电子传输材料的VBM差值超过2.0eV以上，则会难以实现电子捕获的效果，失去上述的改性效果。在一些实施例中，掺杂材料的价带顶(VBM)与第一电子传输材料的价带顶的差值可以是1.0eV至2.0eV范围内的任一数值，例如1.2eV、1.3eV、1.5eV、1.6eV、或1.8eV。

在一些实施例中，掺杂材料的禁带宽度大于等于2.5eV。选用禁带宽度大的掺杂材料可以进一步抑制跃迁的电子与空穴复合，导致电子也无法回到第一电子传输材料上能级差更大的导带底处复合，进一步实现了掺杂材料对电子的捕获。如果掺杂材料的禁带宽度过小，则跃迁至该掺杂材料VBM的电子容易与空穴激子复合，从而导致该掺杂材料的本体发光，将造成器件形成杂峰。在一些实施例中，掺杂材料的禁带宽度小于等于5.0eV。如果掺杂材料的禁带宽度超过5.0eV，则导电性差，基本绝缘，其掺杂在发光主体材料中容易导致光电器件短路、黑点等问题，影响光电器件的良率。在一些实施例中，掺杂材料的禁带宽度大于等于2.5eV且小于等于5.0eV。可以选用禁带宽度在2.5eV～5.0eV范围内任一值的半导体材料作为掺杂材料，例如可选用禁带宽度为2.5eV、3.0eV、4.0eV、4.5eV、5.0eV的半导体材料作为掺杂材料。在一个具体实施例中，可选用碳化硅(SiC)作为掺杂材料，其禁带宽度为3.0eV。

掺杂材料在发光层40中的质量百分比为5％至15％。也就是说，掺杂材料的质量占其与发光主体材料总质量的5％至15％。如果掺杂材料的比例过少，掺杂率过低，无法保证其可以均匀地分布在发光层40材料中，若其比例过高，掺杂率过高，则容易造成光电器件的电阻过高，电压升高，从而影响器件的寿命，增加能耗。因此，掺杂材料在发光层40中的质量百分比控制在5％～15％范围内，可以实现良好的捕获电子及改善载流子传输平衡的效果。例如，掺杂材料在发光层40中的质量百分比为5％、8％、10％、12％或15％或该范围内的任一值。

在一些实施例中，发光层40的材料由发光主体材料和掺杂材料组成。

在一些实施例中，发光层40的发光主体材料包括量子点。在一些实施例中，发光层40的材料由量子点和掺杂材料组成。

发光层40中的量子点种类没有特别的限定。在一些实施例中，量子点为油溶性量子点，量子点的表面连接有疏水性配体。量子点的配体为易溶于低极性溶剂的配体，包括但不限于酸配体、硫醇配体、胺配体、(氧)膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶等中的至少一种。作为具体实施例，酸配体为十酸、十一烯酸、十四酸、油酸、硬脂酸中的至少一种；硫醇配体为八烷基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇中的至少一种；胺配体包括油胺、十八胺、八胺中的至少一种；(氧)膦配体为三辛基膦、三辛基氧膦的至少一种，配体与量子点的比例分数约为0.2mmol/mg。在量子点墨水中，量子点的浓度为1～200mg/mL，优选为10～50mg/mL，在此浓度范围内，量子点的溶液加工性能较好，分散性较好。

量子点可以选自二元相量子点、三元相量子点、或四元相量子点。二元相量子点包括但不限于CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的至少一种；

三元相量子点包括但不限于Zn_xCd_1-xS、Cu_xIn_1-xS、Zn_xCd_1-xSe、Zn_xSe_1-xS、Zn_xCd_1-xTe、PbSe_xS_1-x中至少一种；四元相量子点包括但不限于Zn_xCd_1-x S/ZnSe、Cu_xIn_1-x S/ZnS、Zn_xCd_1-x Se/ZnS、CuInSeS、Zn_xCd_1-xTe/ZnS、或PbSe_xS_1-x/ZnS中的至少一种；在上述量子点的化学式中，0≤x≤1。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。

发光层40的厚度可以为本领域已知的量子点光电器件中发光层40的厚度范围，例如可以是10nm至80nm，比如10nm、20nm、50nm、80nm等。

第一电子传输材料可以为本领域已知用于电子传输层的材料。例如，可以选自但不限于无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的一种或多种。在一些实施例中，第一电子传输材料选自ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的至少一种。在一些实施例中，电子传输层50的材料可以由第一电子传输材料组成。在另一些实施例中，电子传输层50的材料还可以包括除第一电子传输材料以外的第二电子传输材料，第二电子传输材料可以是本领域已知的无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的任意种类。可以理解，为确保光电器件性能的提升，在电子传输层中以第一电子传输材料为主，例如其质量占比在50％以上，或者80％以上，或者90％以上，或者接近或等于100％。

电子传输层50的厚度例如可以是20nm至60nm，比如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm等。

阳极10材料为本领域已知用于阳极的材料，阴极60的材料为本领域已知用于阴极的材料。阳极10和阴极60的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的一种或多种。

阳极10的厚度为本领域已知的阳极厚度，例如可以是50nm至120nm，比如50nm、60nm、70nm、80nm、120nm等。阴极60的厚度为本领域已知的阴极60厚度，例如可以是60nm至150nm，比如60nm、80nm、100nm、120nm、150nm等。

在一些实施例中，光电器件还可以包括空穴传输层30，空穴传输层30位于阳极10与发光层40之间。空穴传输层30的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种。空穴传输层30的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃以及CuO中的一种或多种。空穴传输层30的厚度例如可以是10nm至100nm。空穴传输层30的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、100nm等。

在一些实施例中，光电器件还可以包括空穴注入层20。当设置空穴注入层20时，空穴注入层20设置在阳极10与空穴传输层30之间。可以理解，在本申请实施例中，也可以不设置空穴注入层20。

在一个实施例中，光电器件100还可以包括空穴注入层20，空穴注入层20位于阳极10面向阴极60一侧的表面。当光电器件100包括空穴注入层20和空穴传输层30时，空穴注入层20位于阳极10和空穴传输层30之间；而当光电器件100包括空穴注入层20而不包括空穴传输层30时，空穴注入层20位于阳极10和发光层40之间。以上两种不同情况下，空穴注入层20均位于阳极10面向阴极60一侧的表面，与阳极10接触连接。空穴注入层20的材料为本领域已知用于空穴注入层的材料，空穴注入层20的材料可以选自具有空穴注入能力的材料，包括但不限于是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、聚酯碳酸铜(CuPc)、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。空穴注入层20的厚度可以为常规空穴注入层的厚度，例如可以是20nm至80nm，比如20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm等。

可以理解，光电器件除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输辅助层-、界面修饰层等。可以理解，光电器件的各层的材料以及厚度等，可以依据光电器件的发光需求进行调整。

在本申请的一些实施例中，光电器件为量子点发光二极管，光电器件可以是正置型结构的量子点发光二极管，也可以是倒置型结构的量子点发光二极管。正置型结构的量子点发光二极管的基板与阳极10连接，结构可以为玻璃基板-阳极10-空穴注入层20-空穴传输层30-量子点发光层40-电子传输层50-阴极60，倒置型结构的量子点发光二极管的基板与阴极60连接，其结构可以为玻璃基板-阴极60-电子传输层50-量子点发光层40-空穴传输层30-空穴注入层20-阳极10。

可以理解的，本申请中提到的至少一种，包括一种、两种以及两种以上的多种。

本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，该制备方法包括将包括有发光主体材料和掺杂材料的发光层溶液设置在阳极上或者设置在电子传输层上形成发光层，从而制备发光层含有发光主体材料和掺杂材料的发光层。在一些实施例中，该发光主体材料包括量子点。

可以理解，本实施例提供的光电器件的制备方法可用于制备如前所述的光电器件。

请参阅图2，本申请实施例提供一种光电器件100的制备方法，光电器件为正置型量子点发光二极管，包括如下步骤：

S11提供基板，

S12在基板上设置阳极10，

S13提供发光层溶液，将所述发光层溶液设置在所述阳极10远离所述基板一侧，形成发光层40，

S14将电子传输材料设置在所述发光层40远离所述阳极10一侧形成电子传输层50，

S15在所述电子传输层50远离所述发光层40一侧设置阴极60。

可以理解，当光电器件包括空穴注入层20和/或空穴传输层30时，在步骤S12和S13之间，还包括在阳极10上先设置空穴注入层20或者空穴传输层30、或者依次设置空穴注入层20和空穴传输层30的步骤。

请参阅图3，本申请实施例提供另一种光电器件的制备方法，光电器件为倒置型量子点发光二极管，包括如下步骤：

S21提供基板，

S22在基板上设置阴极60，

S23将电子传输材料设置在所述阴极60远离所述基板一侧形成电子传输层50，

S24提供发光层溶液，将所述发光层溶液设置在所述电子传输层50远离所述阴极60一侧设置，形成发光层40，

S25在所述发光层40远离所述电子传输层50一侧设置阳极10。

可以理解，当光电器件100包括空穴注入层20和/或空穴传输层30时，在步骤S24和S25之间，还包括在发光层40上先设置空穴注入层20或者空穴传输层30、或者依次设置空穴传输层30和空穴注入层20的步骤。

在本申请实施例的制备方法中所涉及的阴极60、阳极10、发光层40、电子传输层50或其他功能层的材料如前所述，在此不再赘述。

在一些实施例中，提供发光层溶液包括将发光主体材料与掺杂材料共同混合于有机溶剂中，形成发光层溶液。有机溶剂的种类没有特别的限定，可以是本领域量子点发光二极管制备过程中制备发光层40所用的已知溶剂。在一些实施例中，所述有机溶剂的种类包括但不限于正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮中的至少一种。

发光层溶液中量子点与掺杂材料的总浓度没有特别的限定，可以根据所需的发光层40膜厚调整发光层溶液中发光主体材料及掺杂材料的总浓度。在一些实施例中，发光层溶液中量子点及掺杂材料的总浓度为10～50mg/mL，例如为10mg/mL、15mg/mL、20mg/mL、25mg/mL和30mg/mL或该浓度范围内的其他浓度。

本申请实施例的基板可以是ITO、FTO等导电玻璃基板。

在一个具体实施例中，首先进行ITO玻璃基板的清洗，将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干待用。

可以理解，在光电器件还包括电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、空穴注入层20和/或界面修饰层等其它功能层时，所述光电器件的制备方法还包括形成所述各功能层的步骤。

需要说明的是，本申请中阳极10、空穴注入层20，空穴传输层30、发光层40、电子传输层50及阴极60以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极10氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50及阴极60以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。

可以理解的是，光电器件、的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封。封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm为佳，以保证器件的稳定性。

本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，包括但不限于电视、手机、显示器等等。

下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

实施例1

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，量子点发光二极管为结构组成参阅图1，本实施例的量子点发光二极管包括依次层叠设置的阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50、以及阴极60。

量子点发光二极管中各个膜层分别为：

阳极10的材料为ITO，设置在玻璃衬底上，阳极ITO的厚度为120nm，玻璃衬底厚度为2mm。

空穴注入层20的材料为PEDOT:PSS，其中PEDOT与PSS的摩尔比为1:1，空穴注入层20的厚度为80nm。

空穴传输层30的材料为TFB，空穴传输层30的厚度为70nm。

发光层40的材料为ZnCdSe/ZnS绿光量子点和SiC的混合物，且ZnCdSe/ZnS绿光量子点和SiC的质量比为9:1，发光层40的厚度为70nm。

电子传输层50的材料为纳米氧化锌(粒径为2nm-5nm)，电子传输层50的厚度为50nm。

阴极60为银电极，阴极60的厚度为60nm。

本实施例中，SiC的VBM＝-2.5eV，禁带宽度Eg＝3.0eV；电子传输层50材料为ZnO纳米颗粒，VBM＝-4.4eV，CBM＝-7.8eV。

本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

提供具有ITO阳极10的玻璃衬底，对其进行预处理，包括清洗去除表面杂质并吹干待用。

在阳极10原理玻璃衬底的一侧，旋涂浓度为10mg/mL的PEDOT:PSS溶液。然后置于200℃下退火10分钟，得到空穴注入层20。

在空穴注入层20远离阳极10的一侧，旋涂浓度为8mg/mL的TFB氯苯溶液。然后置于200℃下退火10分钟，得到空穴传输层30。

将ZnCdSe/ZnS绿光量子点和SiC按质量比9:1的比例共同混合于正辛烷溶剂中，形成ZnCdSe/ZnS绿光量子点和SiC总质量浓度为20mg/mL的发光层溶液。然后置于200℃下退火10分钟，得到发光层40。

在发光层40远离空穴传输层30一侧，旋涂浓度为30mg/mL的ZnO乙醇溶液。然后置于100℃下热处理20分钟，得到电子传输层50。

在空穴传输层30远离发光层40一侧上，蒸镀一层金属银，厚度为60nm，形成阳极10。

封装，得到量子点发光二极管。

实施例2

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：发光层40的量子点种类与实施例1不同，本实施例采用ZnCdSe/ZnS红光量子点，量子点与SiC的质量比仍为9:1。

实施例3

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输材料与实施例1不同，本实施例采用TiO₂纳米颗粒作为电子传输材料，其VBM＝-4.3eV，CBM＝-8.0eV。

实施例4

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：发光层40的量子点与SiC的质量比为19:1。

实施例5

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：发光层40的量子点与SiC的质量比为17:3。

实施例6

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：发光层40的量子点与SiC的质量比为25:1。

对比例1

本对比例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例1的量子点发光二极管的区别之处仅在于：发光层40材料中不加入掺杂材料SiC。

对比例2

本对比例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例2的量子点发光二极管的区别之处仅在于：将实施例1中的SiC替换为PCBM(C71-丁酸甲基酯，富勒烯衍生物)。其VBM＝-3.8eV，禁带宽度Eg＝1.7eV，与电子传输层50材料ZnO的VBM差值仅0.6eV。

对比例3

本对比例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例3的量子点发光二极管的区别之处仅在于：将实施例1中的SiC替换为GaP(磷化镓)。其VBM＝-3.3eV，禁带宽度Eg＝2.25eV，禁带宽度小于2.5eV。

对比例4

本对比例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本对比例3的量子点发光二极管的区别之处仅在于：将实施例1中的SiC替换为PFN(含胺基聚芴类共轭高分子，poly(9,9-bis(3'-(N,N-dimethyl)-propyl-2-alt-2 7-fluorene),7-(9,9-dioctylfluorene))。其VBM＝-2.1eV，与ZnO的VBM差值大于2.0eV，禁带宽度Eg＝3.5eV。

对实施例1-6以及对比例1-4中的QLED发光二极管进行外量子点效率(EQE)和不同温度下寿命T95@1000nit性能测试，其中外量子效率采用EQE光学测试仪器测定T95@1000nit，指在1000尼特下初始亮度衰减至95％的寿命；寿命T95@1000knit及外量子效率检测的驱动电流均为2mA。检测结果如表1所示。

表1

由表1可知，相较于对比例1至对比例4的量子点发光二极管，实施例1至实施例6的量子点发光二极管在高温条件下具有明显优异的发光效率和寿命。比较实施例1-6和对比例1可以看出，发光层在不加入掺杂材料的情况下，虽然25℃下的外量子点效率和T95@1000nit/寿命可达到与实施例1-6基本相当的水平，但是在80℃条件下其外量子点效率和寿命均急剧下降，表明实施例1的量子点发光二极管由于发光层加入了SiC作为掺杂材料，有效提升了高温条件下器件的发光效率和工作寿命。

对比实施例1和对比例2、对比例3可以看出，当掺杂材料与电子传输层的VBM的差值小于1.0eV或者掺杂材料的禁带宽度过小时，虽然可小幅度提高80℃外量子点效率和寿命，但25℃下的外量子点效率和寿命均有所下降。对比实施例1、对比例1和对比例4可以看出，当发光层中的掺杂材料与电子传输层的VBM的差值大于2.0eV时，25℃条件下，器件的发光效率和寿命相对于发光层不加入掺杂材料的器件没有明显改善，相反性能略有下降，并且，在80℃下的发光效率和寿命也低于实施例1，可见发光层中的掺杂材料与电子传输层的VBM的差值大于2.0eV时并不能有效改善器件低温和高温下的性能。由此可见，本申请实施例提供的特定VBM和禁带宽度的掺杂材料有效改善了器件的电子注入平衡，使得器件在常温下和高温下仍能维持较接近的电子迁移率，获得常温下和高温下发光效率和寿命均衡的光电器件。

此外，根据实施例1至实施例5可以看出，发光层中掺杂材料的掺杂比例在5wt％～15wt％范围内时，器件的性能更优于掺杂比例在该范围之外的器件，能更显著地改善器件性能。

以上对本申请实施例所提供的光电器件及制备方法行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种光电器件，其特征在于，所述光电器件包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的发光层和电子传输层，所述发光层靠近阳极，所述电子传输层靠近阴极，其中，所述发光层的材料包括发光主体材料以及掺杂材料，所述电子传输层的材料包括第一电子传输材料，所述掺杂材料的价带顶比所述第一电子传输材料的价带顶浅1.0eV至2.0eV。

2.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述掺杂材料的禁带宽度大于等于2.5eV且小于等于5.0eV。

3.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述掺杂材料在所述发光层中的质量百分比为5％至15％。

4.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述掺杂材料为碳化硅；和/或

所述电子传输层的材料为第一电子传输材料，和/或所述第一电子传输材料选自ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述发光主体材料包括量子点；和/或

所述阳极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种；和/或

所述阴极选自金属电极、碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述碳电极的材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO₂/Ag/TiO₂、TiO₂/Al/TiO₂、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO₂/Ag/TiO₂以及TiO₂/Al/TiO₂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的光电器件，其特征在于，所述量子点为油溶性量子点，所述量子点的表面连接有疏水性配体；和/或

所述量子点选自二元相量子点、三元相量子点、或四元相量子点；和/或

所述量子点选自CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS、Zn_xCd_1-xS、Cu_xIn_1-x S、Zn_xCd_1-xSe、Zn_xSe_1-x S、Zn_xCd_1-xTe、PbSe_xS_1-x、Zn_xCd_1-x S/ZnSe、Cu_xIn_1-x S/ZnS、Zn_xCd_1-x Se/ZnS、CuInSeS、Zn_xCd_1-xTe/ZnS、或PbSe_xS_1-x/ZnS中的至少一种，其中0≤x≤1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件还包括设置于阳极和所述发光层之间的空穴注入层和/或空穴传输层。

8.根据权利要求7所述的光电器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、聚乙烯咔唑、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4’-二(9-咔唑)联苯、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种；和/或

所述空穴注入层的材料选自聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲、聚酯碳酸铜、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。

9.一种光电器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供基板，

在所述基板上设置阳极，

提供发光层溶液，将所述发光层溶液设置在所述阳极远离所述基板一侧，形成发光层，

将电子传输材料设置在所述发光层远离所述阳极一侧形成电子传输层，

在所述电子传输层远离所述发光层一侧设置阴极；或者

提供基板，

在所述基板上设置阴极，

将电子传输材料设置在所述阴极远离所述基板一侧形成电子传输层，

提供发光层溶液，将所述发光层溶液设置在所述电子传输层远离所述阴极一侧设置，形成发光层，

在所述发光层远离所述电子传输层一侧设置阳极；

其中，所述发光层溶液包括发光主体材料以及掺杂材料，所述电子传输材料包括第一电子传输材料，所述掺杂材料的价带顶比所述第一电子传输材料的价带顶浅1.0eV至2.0eV。

10.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述提供发光层溶液，包括：将所述发光主体材料与所述掺杂材料共同混合于有机溶剂中，形成所述发光层溶液。

11.根据权利要求10所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正辛烷、异辛烷、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述掺杂材料的禁带宽度大于等于2.5eV且小于等于5.0eV；和/或，所述掺杂材料在所述发光层中的质量百分比为5％至15％。

13.根据权利要求9所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述掺杂材料为碳化硅；和/或所述电子传输层的材料为第一电子传输材料，和/或

所述第一电子传输材料选自ZnO、TiO₂、CsF、LiF、CsCO₃和Alq₃中的至少一种。

14.根据权利要求9-13任一项所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

在所述基板上设置所述阳极之后，在形成所述发光层之前，将空穴注入层材料和/或空穴传输层材料依次设置在所述阳极远离所述基板的一侧；或者

在形成所述发光层之后，设置所述阳极之前，将空穴传输层材料和/或空穴注入层材料依次设置在所述发光层远离所述电子传输层的一侧。

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