CN116997237A - 一种光电器件及其制备方法、显示装置 - Google Patents

一种光电器件及其制备方法、显示装置 Download PDF

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CN116997237A CN202210432217.4A CN202210432217A CN116997237A CN 116997237 A CN116997237 A CN 116997237A CN 202210432217 A CN202210432217 A CN 202210432217A CN 116997237 A CN116997237 A CN 116997237A
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吴龙佳
林雄风
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Abstract

本申请公开一种光电器件及其制备方法、显示装置。本申请的光电器件，包括层叠设置的底电极、发光层及顶电极，所述发光层至少一侧表面设置有分子掺杂剂；其中，所述分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。分子掺杂剂通过物理吸附在发光层表面，不改变原有发光材料的特性，其具有优异的吸电子能力，能够增大发光材料层中空穴浓度而减小电子浓度，提高载流子平衡，从而提高发光层中激子复合效率和发光效率，并能够减少电子在发光层表面聚集，从而避免由于发光材料降解降低器件性能和稳定性。

Description

一种光电器件及其制备方法、显示装置
技术领域
本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种光电器件及其制备方法、显示装置。
背景技术
量子点电致光电器件(QLED)是由顶电极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和底电极构成的多功能层复合结构，当受到电或光刺激时，底电极产生的空穴和顶电极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。QLED由于其具有发射波长可调、发射带宽窄、发光效率高、低成本及可利用印刷工艺制备等优点，得到越来越多的关注。
但量子点属于N型半导体材料，更有利于电子传输及复合，而目前电子传输层材料的电子传输性能也大于空穴传输层材料的空穴传输性能，进一步导致光电器件中电子和空穴的传输不平衡，从而影响光电器件的性能和稳定性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种光电器件及其制备方法、显示装置，旨在提高光电器件的性能。
本申请实施例是这样实现的，提供一种光电器件，包括层叠设置的底电极、发光层及顶电极，所述发光层至少一侧表面设置有分子掺杂剂；其中，所述分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述分子掺杂剂为1-10个氟原子取代的TCNQ、1-10个氟原子取代的TCNQ的衍生物、1-10个氟原子取代的TCNNQ或1-10个氟原子取代的TCNNQ的衍生物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述分子掺杂剂为F1TCNQ、F2TCNQ、F4TCNQ、F6TCNNQ中的至少一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层中每一侧表面设置的所述分子掺杂剂的掺杂量与所述发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述底电极或所述顶电极为阴极，所述发光层靠近所述阴极一侧表面设置有分子掺杂剂
可选的，在本申请的一些实施例中，所述光电器件包括电子传输层；所述底电极或所述顶电极为阴极，所述电子传输层设置在所述发光层与所述阴极之间。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述光电器件包括空穴功能层；所述底电极或所述顶电极为阳极，所述空穴功能层设置在所述发光层与所述阳极之间。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述空穴功能层包括空穴传输层和/或空穴注入层；所述空穴功能层包括空穴传输层和空穴注入层时，所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述发光层为蓝色量子点发光层，所述蓝色量子点发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种；和/或所述底电极选自金属电极、硅碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述硅碳电极的材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的至少一种；和/或所述顶电极选自金属电极、硅碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述硅碳电极的材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的至少一种。
相应的，本申请实施例还提供一种光电器件的制备方法，包括：提供底电极；在所述底电极上设置发光材料形成发光层；在所述发光层上形成顶电极；其中，所述在所述底电极上设置发光材料形成发光层之前，包括：在所述底电极上设置分子掺杂剂；和/或所述在所述底电极上设置发光材料形成发光层之后，包括：在所述发光层上设置分子掺杂剂；其中，所述分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述底电极上设置分子掺杂剂的掺杂量与所述发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2，所述在所述发光层上设置分子掺杂剂的掺杂量与所述发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述底电极上设置分子掺杂剂，包括：将所述底电极浸泡在含所述分子掺杂剂的溶液中；浸泡预设时间后，使用溶剂冲洗所述底电极表面并干燥。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述发光层上设置分子掺杂剂，包括：将所述发光层浸泡在含所述分子掺杂剂的溶液中；浸泡预设时间后，使用溶剂冲洗所述发光层表面并干燥。
可选的，在本申请的一些实施例中，含所述分子掺杂剂的溶液中，所述分子掺杂剂的浓度为1mg/ml-2mg/ml；和/或所述溶液的溶剂为甲苯、乙苯或二甲苯中的至少一种；和/或所述预设时间为1s-5s。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述底电极上设置分子掺杂剂，包括：通过溶液法，在所述底电极上设置含所述分子掺杂剂的溶液；在所述底电极上设置溶剂并干燥。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述在所述发光层上设置分子掺杂剂，包括：通过溶液法，在所述发光层上设置含所述分子掺杂剂的溶液；在所述发光层上设置溶剂并干燥。
可选的，在本申请的一些实施例中，所述分子掺杂剂为1-10个氟原子取代的TCNQ、1-10个氟原子取代的TCNQ的衍生物、1-10个氟原子取代的TCNNQ或1-10个氟原子取代的TCNNQ的衍生物；或者所述分子掺杂剂为F1TCNQ、F2TCNQ、F4TCNQ、F6TCNNQ中的至少一种。
相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述的光电器件；或所述显示装置包括由上述的制备方法制备得到的光电器件。
本申请的光电器件，包括层叠设置的底电极、发光层及顶电极，所述发光层至少一侧表面设置有分子掺杂剂；其中，所述分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。分子掺杂剂通过物理吸附在发光层表面，不改变原有发光材料的特性，其具有优异的吸电子能力，能够增大发光材料层中空穴浓度而减小电子浓度，提高载流子平衡，从而提高发光层中激子复合效率和发光效率，并能够减少电子在发光层表面聚集，从而避免由于发光材料降解降低器件性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
量子点属于N型半导体材料，更有利于电子传输及复合，因此，量子点光电器件中电子的传输性能大于空穴传输性能，载流子平衡性差。电子传输层和空穴传输层虽然能提高电子传输性能和空穴传输性能，但目前量子点光电器件中主流使用的电子功能层材料为ZnO纳米晶等无机金属氧化物，空穴传输层主要使用TFB等有机高分子材料，这两者的传输性能相差大，电子传输层的电子传输性能大于空穴传输层的空穴传输性能，从而导致电子在空穴传输层/发光层的界面聚集，导致载流子传输不平衡和非辐射复合发生，从而影响器件的性能和稳定性。即量子点利于电子传输的特性，无法突破固有特性，难以达到载流子平衡。本申请提供一种光电器件，以提高载流子平衡性，从而提高光电器件的性能和稳定性。
请参阅图1，图1为本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图。光电器件100包括依次层叠的底电极10、发光层20及顶电极30。发光层20至少一侧表面设置有分子掺杂剂；其中，分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。
本实施例中，分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物作为分子掺杂剂，通过物理吸附在发光层表面，不改变原有发光材料的特性，其具有优异的吸电子能力，能够增大发光材料层中空穴浓度而减小电子浓度，提高载流子平衡，从而提高发光层中激子复合效率和发光效率，并能够减少电子在发光层靠近底电极一侧表面聚集，从而避免由于发光材料降解降低器件性能和稳定性。
分子掺杂剂本身带有一个或多个氟原子，由于氟原子的强夺电子能力，从而可以从量子点材料中夺取电子，实现量子点材料空穴浓度的增加，从而使原本的N型量子点的电子浓度减少，实现载流子平衡。氟原子取代的TCNQ、TCNQ衍生物、TCNNQ或TCNNQ衍生物中，由于氟原子其电子排布为1s22s22p5，具有强电负性；其中C—F键长与C—H键长最为接近，氟原子的半径与氢原子相差不大，从而使含氟的TCNQ或其衍生物、TCNNQ或其衍生物表现出优异的光电效应，提高含氟有机化合物的导电性。
具体的，分子掺杂剂中氟原子(F)的数量和浓度影响其吸电子能力强弱，F原子数目过少或者浓度低，吸电子能力过低，对载流子平衡性提高的效果不明显；若F原子数目过多或者浓度高，吸电子能力过强，会导致量子点材料的电子浓度过低，反而造成空穴过剩，从而导致载流子不平衡的发生。
在本实施例中，发光层20至少一侧表面设置有分子掺杂剂，即发光层20靠近底电极10一侧表面设置有分子掺杂剂和/或发光层20靠近顶电极30一侧表面设置有分子掺杂剂。底电极10和顶电极30互为一对电极，底电极10为阳极，则顶电极30为阴极；底电极10为阴极，则顶电极30为阳极。分子掺杂剂通过物理吸附在发光层表面，减少电子在发光层靠近阳极一侧表面聚集以及减少电子在发光层靠近阴极一侧表面聚集，从而避免由于发光材料降解降低器件的稳定性等性能。
在一实施例中，底电极10或顶电极30中的任意一个为阴极，发光层20靠近阴极一侧表面设置有分子掺杂剂。通过在发光层20靠近阴极一侧表面设置分子掺杂剂，不改变原有发光材料的特性，分子掺杂剂具有优异的吸电子能力，能够增大发光层20中空穴浓度而减小电子浓度，提高载流子平衡，从而提高发光层20中激子复合效率和发光效率，并能够减少电子在发光层20靠近阴极表面聚集，从而避免由于发光材料降解降低器件性能。
在一实施例中，发光层20中每一侧表面设置的分子掺杂剂的掺杂量与发光层20表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2。具体的，可以为20μg/cm2-25μg/cm2、25μg/cm2-30μg/cm2、30μg/cm2-35μg/cm2、35μg/cm2-40μg/cm2、40μg/cm2-45μg/cm2、45μg/cm2-50μg/cm2等。本实施例中，能够提供足够的分子掺杂剂均匀铺展在发光层20表面，从而能够物理吸附在发光层20表面。
在一实施例中，分子掺杂剂为1-10个氟原子取代的TCNQ、1-10个氟原子取代的TCNQ的衍生物、1-10个氟原子取代的TCNNQ或1-10个氟原子取代的TCNNQ的衍生物。
在一实施例中，分子掺杂剂具体可以为F1TCNQ、F2TCNQ、F4TCNQ、F6TCNNQ中的至少一种。TCNQ和TCNNQ具有很强的电子接受能力和扩展的π系统，是一种良好的电荷转移材料，具有优异的电子受体且具有较好的导电性。其中，TCNQ为四氰基醌二甲烷，F1、F2等表示氟原子取代的个数。具体的，F1TCNQ为2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(CAS:69857-37-0)；F2TCNQ为2,5-二氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(CAS:73318-02-2)；F4TCNQ为2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(CAS:29261-33-4)；F6TCNNQ为2,2'-(全氟萘-2,6-二亚甲基)二丙二腈。
在一实施例中，光电器件100为量子点光电器件，发光层20的发光材料为量子点，而量子点属于N型半导体材料。氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物作为分子掺杂剂，物理吸附在发光层20表面，即吸附在量子点发光薄膜表面，实现对量子点材料的P型掺杂。分子掺杂剂物理吸附在发光层表面，不改变量子点的特性和结构，也不需改变现量子点材料本身以及其合成方法，直接通过在量子点发光层表面设置分子掺杂剂的方式，简单且快捷地就能够提高量子点器件的性能、稳定性和寿命。一方面，分子掺杂剂具有强吸电子性，把过量电子吸收，增加量子点层空穴浓度，从而提高载流子平衡，提高激子复合效率和发光效率；并能够减少电子在发光层表面聚集，从而避免由于发光材料降解降低器件性能和稳定性。另一方面，目前量子点的表面配体主要采用绝缘性配体，如油胺、油酸等长碳链物质，这些绝缘的表面配体不利于量子点之间的载流子传输，而分子掺杂剂为高导性的有机材料，吸附在量子点薄膜上，能有效提高量子点的导电性。
其中，量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。量子点的表面还可以有配体，配体可以为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基油酸等。上述配体和量子点表面原子配位后，会在量子点表面修饰羧酸基，这有利于提升量子点的成膜质量，进而提升QLED器件的性能和稳定性。
在一实施例中，发光层20的厚度可以为本领域已知的量子点光电器件中发光层的厚度范围，例如可以是20-50nm，比如20nm、30nm、40nm、50nm等。
底电极10材料可以为本领域已知用于电极的材料，顶电极30的材料可以为本领域已知用于电极的材料。底电极10和顶电极30的材料例如可以是金属、碳硅材料、以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；硅碳材料例如可以是硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。其中，复合电极AZO/Ag/AZO表示AZO层、Ag层和AZO层组成的三层复合结构的电极。
底电极10的厚度为本领域已知的电极厚度，例如可以是10-1000nm，比如50nm、60nm、70nm、80nm、100nm等。顶电极30的厚度为本领域已知的电极厚度，例如可以是100-1000nm，比如100nm、200nm、500nm、1000nm等。
在一实施例中，光电器件100包括电子传输层40。底电极10或顶电极30为阴极，电子传输层40设置在发光层20与阴极之间。结合图1，顶电极30为阴极，电子传输层40设置在发光层20与顶电极30之间。
电子传输层40的材料可以为本领域已知用于电子传输层的材料。例如，可以选自但不限于无机纳米晶材料、掺杂无机纳米晶材料、有机材料中的一种或多种。无机纳米晶材料可以包括：ZnO、NiO、W2O3、Mo2O3、TiO2、SnO、ZrO2、Ta2O3、Ga2O3、SiO2、Al2O3、CaO、HfO2、SrTiO3、BaTiO3、MgTiO3中的一种或多种，掺杂无机纳米晶材料包括氧化锌掺杂物、二氧化钛掺杂物、二氧化锡掺杂物的一种或多种，其中，掺杂无机纳米晶材料为掺杂其他元素的无机材料，掺杂元素选自于Mg、Ca、Li、Ga、Al、Co、Mn等；有机材料可以包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丁二烯(PBD)、4,4'-双(2,2'二苯基乙烯基)-1,1'-联苯(DVPBi)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)、1,3,4-噁二唑(OXD)、Alq3、Almq3、BND、PV中的一种或两种。电子传输层40的厚度例如可以是40-100nm，比如40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴功能层。底电极10或顶电极30为阳极，空穴功能层设置在发光层20与阳极之间。空穴功能层包括空穴传输层50和/或空穴注入层60。即光电器件100在发光层20与阳极之间可以只包括空穴传输层50或只包括空穴注入层60，也可以既包括空穴传输层50，也包括空穴注入层60，即空穴功能层可以包括空穴传输层50和空穴注入层60，此时空穴注入层60靠近底电极10一侧设置，而空穴传输层50则设置在靠近发光层20一侧。
其中，空穴传输层50的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，但不限于是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、Spiro-NPB、Spiro-TPD、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种。空穴传输层50的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的NiO、MoO3、WO3、V2O5、P型氮化镓、CrO3以及CuO中的一种或多种。空穴传输层50的厚度可以为50-100nm，比如50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
空穴注入层60的材料可以为PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚苯乙烯磺酸)、CuPc(聚酯碳酸)，TiOPc(酞菁氧钛)，m-MTDATA(CAS 124729-98-2)，2-TNATA(4,4',4”-三(2-萘基苯基氨基三苯胺))、过渡金属氧化物、过渡金属硫系化合物中的一种或多种。其中，过渡金属氧化物包括NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO中的一种或多种；所述金属硫系化合物包括MoSx、MoSex、WSx、WSex、CuS中的一种或多种。其中，各个化合物中x的取值可以根据化合物中原子的化合价确定。空穴注入层60的厚度可以为20-50nm，比如20nm、30nm、50nm等。
可以理解的，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，比如电子注入层等。可以理解，光电器件100的各层的材料以及厚度可以依据光电器件100的发光需求进行调整。
本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality，VR)头盔等。
本申请实施例还提供一种光电器件100的制备方法。请参阅图2，图2是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程示意图。本实施例中，光电器件为正置型量子点发光二极管，具体包括如下步骤：
步骤S21：提供底电极。
步骤S22：在底电极上设置发光材料形成发光层。
本步骤中，发光层中设置的发光材料可以参考上文中量子点和发光材料的相关描述，此处不进行赘述。
步骤S23：在发光层上形成顶电极。
其中，步骤S22之前，即在底电极上设置发光材料形成发光层之前，包括：在底电极上设置分子掺杂剂；和/或在步骤S22之后，即在底电极上设置发光材料形成发光层之后，包括：在发光层上设置分子掺杂剂。
其中，分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。
在本实施例中，发光层、底电极、分子掺杂剂、顶电极的材料可以参考上文的光电器件中的相关描述，此处不进行赘述。底电极为阴极时，顶电极为阳极，形成的光电器件为倒置的光电器件。底电极为阳极时，顶电极为阴极，形成的光电器件为正置的光电器件。
本实施例中，通过在形成发光层之前设置分子掺杂剂和/或形成发光层之后发光层设置分子掺杂剂，从而在发光层至少一侧表面设置分子掺杂剂，其中，分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物作为分子掺杂剂，通过物理吸附在发光层表面，不改变原有发光材料的特性，分子掺杂剂具有优异的吸电子能力，能够增大发光材料层中空穴浓度而减小电子浓度，提高载流子平衡，从而提高发光层中激子复合效率和发光效率，并能够减少电子在发光层表面聚集，从而避免由于发光材料降解降低器件性能和稳定性。
在一实施例中，在底电极上设置分子掺杂剂的掺杂量与发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2，在发光层上设置分子掺杂剂的掺杂量与发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2。即在形成发光层之前设置的分子掺杂剂，或者在形成发光层之后设置的分子掺杂剂，均满足分子掺杂剂的掺杂量与发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2。换言之，发光层每一侧表面设置的分子掺杂剂的掺杂量与发光层表面的面积之比的范围均为20μg/cm2-50μg/cm2。具体的，可以为20μg/cm2-25μg/cm2、25μg/cm2-30μg/cm2、30μg/cm2-35μg/cm2、35μg/cm2-40μg/cm2、40μg/cm2-45μg/cm2、45μg/cm2-50μg/cm2等。本实施例中，能够提供足够的分子掺杂剂均匀铺展在发光层表面，从而能够物理吸附在发光层表面。
其中，设置分子掺杂剂可以通过浸泡法或者溶液法。溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸。
在一实施例中，在底电极上设置分子掺杂剂，可以包括：将底电极浸泡在含分子掺杂剂的溶液中；浸泡预设时间后，使用溶剂冲洗底电极表面并干燥。
在一实施例中，在发光层上设置分子掺杂剂，可以包括：将发光层浸泡在含分子掺杂剂的溶液中；浸泡预设时间后，使用溶剂冲洗发光层表面并干燥。在此实施例中，可以将前面步骤中形成的包括底电极和发光层全部浸泡进溶液中，也可以只将发光层进行浸泡。
在上述两个使用浸泡法设置分子掺杂剂的实施例中，在含分子掺杂剂的溶液中，分子掺杂剂的浓度可以为1mg/ml-2mg/ml，比如1mg/ml-1.2mg/ml、1.2mg/ml-1.4mg/ml、1.4mg/ml-1.6mg/ml、1.6mg/ml-1.8mg/ml、1.8mg/ml-2.0mg/ml等。此浓度范围的分子掺杂剂溶液，可以支持在发光层至少一侧表面设置有足够的分子掺杂剂。溶液中的溶剂可以为甲苯、乙苯、二甲苯等。溶剂可以根据发光层进行相应的选择，比如，溶剂与发光层可以为不相溶或微溶，溶液的极性可以比发光层的对应的溶剂的极性低。
进一步的，浸泡预设时间可以为1s-5s，浸泡时间过长，容易造成在一定区域分子掺杂剂的浓度过高；浸泡时间过短，造成分子掺杂剂浓度低未能吸附至发光层表面。
具体的，可以在浸泡达到一定时间后，将底电极或发光层从浸泡的溶液中取出，并用溶剂对其表面进行冲洗，或者将底电极或发光层浸入纯溶剂中，去除未吸附的分子掺杂剂，然后进行干燥。此处进行冲洗的溶剂可以与前面设置分子掺杂剂步骤中的含分子掺杂剂的溶液中的溶剂相同。
在一个具体实施例中，将发光层浸泡在含分子掺杂剂的甲苯溶液中，浸泡2s后，再将发光层浸泡进甲苯中，浸泡2s后，取出进行干燥。
在一实施例中，在底电极上设置分子掺杂剂，可以包括：通过溶液法，在底电极上设置含分子掺杂剂的溶液；在底电极上设置溶剂并干燥。
在一实施例中，在发光层上设置分子掺杂剂，包括：通过溶液法，在发光层上设置含分子掺杂剂的溶液；在发光层上设置溶剂并干燥。在一具体实施例中，溶液法为旋涂法。具体的，在发光层上设置分子掺杂剂可以为：在发光层上旋涂含分子掺杂剂的溶液，在发光层上旋涂溶剂并干燥。
上述两个使用溶液法设置分子掺杂剂的实施例中，在含分子掺杂剂的溶液中，分子掺杂剂的浓度可以为1mg/ml-2mg/ml，比如1mg/ml-1.2mg/ml、1.2mg/ml-1.4mg/ml、1.4mg/ml-1.6mg/ml、1.6mg/ml-1.8mg/ml、1.8mg/ml-2.0mg/ml等。含分子掺杂剂的溶液的使用量可以根据需求进行相应的设置，比如根据分子掺杂剂的掺杂量与所述发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2进行相应的计算和设置。
其中，在底电极上设置溶剂或在发光层上设置溶剂所使用的溶剂，可以与在设置含分子掺杂剂的溶液中的溶剂相同，也可以不同。设置溶剂主要是为了去除表面未吸附的分子掺杂剂，因此，溶剂的种类可以根据分子掺杂剂以及底电极、发光层的材料的性质进行选择。
可以理解，在光电器件在包括空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层和/或界面修饰层等其它功能层时，所述光电器件的制备方法还包括形成所述各功能层的步骤。
需要说明的是，本申请中底电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及顶电极以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备底电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及顶电极以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。
本申请中的干燥处理，可以为退火工艺处理。“退火工艺”包括所有能使湿膜获得更高能量，从而由湿膜状态转变为干燥状态的处理工艺，例如“退火工艺”可以仅指热处理工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中的溶剂充分挥发；又如“退火工艺”还可以包括依序进行的热处理工艺和冷却工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使第一湿膜中的溶剂充分挥发，再以适宜的速度冷却以消除残余应力而减少干燥的空穴传输薄膜发生层变形与裂纹的风险。
可以理解的是，光电器件的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封。
下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例的量子点发光二极管中，发光层表面的掺杂剂为F1TCNQ。量子点发光二极管的制备方法如下：
S1：在含有100nm ITO5*5cm衬底(发光区域面积为2*2cm)上沉积一层25nm厚的PEDOT:PSS，形成空穴注入层。
S2：在空穴注入层上沉积一层20nm的TFB，形成空穴传输层。
S3：在空穴传输层上沉积20mg/ml硒化镉蓝色发光层量子点溶液，干燥形成发光层，厚度为20nm。
S4：在发光层上旋涂的1mg/ml的F1TCNQ-甲苯溶液，旋涂量为100μL。
S5：将基板浸泡在甲苯中，浸泡2s，干燥。
S6：在发光层上沉积浓度为30mg/ml的ZnO，形成电子传输层，厚度为40nm。
S7：在电子传输层上沉积100nm厚的Al。
实施例2：
实施例2的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：使用的分子掺杂剂为F2TCNQ。
实施例3：
实施例3的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：使用的分子掺杂剂为F4TCNQ。
实施例4：
实施例4的量子点发光二极管及制备方法均与实施例2基本相同，区别在于：使用的分子掺杂剂的结构式如式(1)。
实施例5：
实施例5的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：使用的分子掺杂剂为F6TCNNQ。
实施例6：
实施例6的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：使用的分子掺杂剂的结构如式(2)。
实施例7：
实施例7的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：S4：将基板浸泡在浓度2mg/mL的F1TCNQ-甲苯溶液中，浸泡2s。S5：将基板浸泡在甲苯中，浸泡2s，干燥形成发光层。
实施例8：
实施例8的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：S4为在发光层上旋涂1mg/mL的F1TCNQ-甲苯溶液，旋涂量为80μL。
实施例9：
实施例9的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：S4为在发光层上旋涂2mg/mL的F1TCNQ-甲苯溶液，旋涂量为100μL。
实施例10：
S1:在含有100nm ITO的5*5cm衬底(发光区域面积为2*2cm)，沉积一层30mg/mL的ZnO，形成电子传输层，厚度为40nm。
S2：在电子传输层上沉积一层20mg/mL硒化镉蓝色发光层量子点溶液，干燥形成发光层，厚度为20nm。
S3:在发光层上旋涂的1mg/mL的F1TCNQ-甲苯溶液，旋涂量为100μL。
S4:将基板浸泡在甲苯中，浸泡2s。
S5:在发光层上沉积一层20nm的TFB形成空穴传输层。
S6:在空穴传输层上沉积一层25nm厚的PEDOT:PSS，形成空穴注入层。
S7:在空穴注入层上沉积100nm厚的Al。
实施例11：
实施例11的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于，S3：在空穴传输层上旋涂1mg/mL的F1TCNQ-甲苯溶液，旋涂量为100μL。130℃温度下干燥处理10min。在已旋涂干燥的F1TCNQ层上沉积20mg/mL硒化镉蓝色发光层量子点溶液，干燥形成发光层，厚度为20nm。
实施例12：
实施例12的量子点发光二极管及制备方法均与实施例11基本相同，区别在于，不进行S4的操作，即不在发光层上设置F1TCNQ。
对比例1：
对比例1的量子点发光二极管及制备方法均与实施例1基本相同，区别在于：在空穴传输层上沉积20mg/ml硒化镉蓝色发光层量子点溶液，干燥形成发光层即作为发光层，不进行分子掺杂剂的浸泡步骤。
对实施例1-12以及对比例1中的量子点发光二极管进行性能测试和寿命，测试指标包括启亮电压(V)、外量子效率(EQE，％)和器件在初始亮度1Knite下亮度由100％衰减至95％所用的时间(T95@1Knite，h)、量子点导电率(S*m-1)。测试结果详见下表1。
其中，量子效率EQE的检测方法为：采用弗士达FPD光学特性测量设备，通过LabView控制QE PRO光谱仪、Keithley 2400、Keithley 6485搭建的效率测试系统，测量得到启亮电压、电流、亮度、发光光谱等参数，并通过计算得到外量子效率EQE；开启电压指：亮度达到1nite时的电压，和外量子效率EQE一样的设备；T95@1Knite(h)采用弗士达FPD光学特性测量设备恒流源和硅光二极管，亮度和时间关系；导电率测试：采用雷磁DDSJ-319L型电导率仪。
表1：
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由表1可以看出，对比例1和实施1-12的启亮电压，从2.36v降低到1.45～1.95v之间，由于分子掺杂剂是高导电物质，吸附在量子点的表面，改善量子点表面配体不导电情况；量子点膜的导电率从0.8S*m–1提高至1.2～3S*m–1。
实施例1-3中，因氟原子取代的数目增加，吸电子能力增强，空穴浓度和电子浓度达到复合效率增大，从而EQE(％)也逐渐增大，并能够减少电子在发光层表面聚集，从而器件稳定性增大，寿命T95@1Knite(h)能达到3-4倍的增长。
实施例1和实施例10-12对应的发光二极管的性能测试数据可以证明，本申请的方案，对正置和倒置的发光二极管均能适用，在发光层靠近阳极一侧表面或者阴极一侧表面，或者同时在发光层两侧表面，均能降低发光二极管的启亮电压和提高量子点膜的导电率、外量子效率和寿命。
实施例1和实施例12可以看出，实施例1对应发光二极管的启亮电压更低，量子点膜的导电率、外量子效率和寿命更好，可能由于在发光层靠近应阴极一侧设置分子掺杂剂，分子掺杂剂具有优异的吸电子能力，能够增大发光层中空穴浓度而减小电子浓度，提高载流子平衡，从而提高发光层中激子复合效率和发光效率，能够显著降低启亮电压和提高量子点膜的导电率、外量子效率和寿命。而在发光层靠近阳极一侧设置分子掺杂剂，能够保护电子进入空穴一侧，保护空穴侧不被过来电子破坏造成空穴侧材料降解，增加空穴侧的可靠性，从而一定程度上提高发光二极管的性能。
以上对本申请实施例所提供的光电器件及其制备方法、显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (18)

1.一种光电器件，其特征在于，包括层叠设置的底电极、发光层及顶电极，所述发光层至少一侧表面设置有分子掺杂剂；其中，所述分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。
2.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述分子掺杂剂为1-10个氟原子取代的TCNQ、1-10个氟原子取代的TCNQ的衍生物、1-10个氟原子取代的TCNNQ或1-10个氟原子取代的TCNNQ的衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的光电器件，其特征在于，所述分子掺杂剂为F1TCNQ、F2TCNQ、F4TCNQ、F6TCNNQ中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述发光层中每一侧表面设置的所述分子掺杂剂的掺杂量与所述发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2。
5.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述底电极或所述顶电极为阴极，所述发光层靠近所述阴极一侧表面设置有分子掺杂剂。
6.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件包括电子传输层；所述底电极或所述顶电极为阴极，所述电子传输层设置在所述发光层与所述阴极之间。
7.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件包括空穴功能层；所述底电极或所述顶电极为阳极，所述空穴功能层设置在所述发光层与所述阳极之间。
8.根据权利要求7所述的光电器件，其特征在于，所述空穴功能层包括空穴传输层和/或空穴注入层；所述空穴功能层包括空穴传输层和空穴注入层时，所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置。
9.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述发光层为蓝色量子点发光层，所述蓝色量子点发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种；和/或
所述底电极选自金属电极、硅碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述硅碳电极的材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的至少一种；和/或
所述顶电极选自金属电极、硅碳电极以及掺杂或非掺杂金属氧化物电极中的一种或者多种形成的复合电极；其中，所述金属电极的材料选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；所述硅碳电极的材料选自硅、石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；所述掺杂或非掺杂金属氧化物电极的材料选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述复合电极的材料选自AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的至少一种。
10.一种光电器件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
提供底电极；
在所述底电极上设置发光材料形成发光层；
在所述发光层上形成顶电极；
其中，所述在所述底电极上设置发光材料形成发光层之前，包括：在所述底电极上设置分子掺杂剂；和/或
所述在所述底电极上设置发光材料形成发光层之后，包括：在所述发光层上设置分子掺杂剂；
其中，所述分子掺杂剂为氟原子取代的TCNQ、氟原子取代的TCNQ衍生物、氟原子取代的TCNNQ或氟原子取代的TCNNQ衍生物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述在所述底电极上设置分子掺杂剂的掺杂量与所述发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2，所述在所述发光层上设置分子掺杂剂的掺杂量与所述发光层表面的面积之比的范围为20μg/cm2-50μg/cm2。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述在所述底电极上设置分子掺杂剂，包括：
将所述底电极浸泡在含所述分子掺杂剂的溶液中；
浸泡预设时间后，使用溶剂冲洗所述底电极表面并干燥。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述在所述发光层上设置分子掺杂剂，包括：
将所述发光层浸泡在含所述分子掺杂剂的溶液中；
浸泡预设时间后，使用溶剂冲洗所述发光层表面并干燥。
14.根据权利要求12或13任一项所述的制备方法，其特征在于，含所述分子掺杂剂的溶液中，所述分子掺杂剂的浓度为1mg/ml-2mg/ml；和/或
所述溶液的溶剂为甲苯、乙苯或二甲苯中的至少一种；和/或
所述预设时间为1s-5s。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述在所述底电极上设置分子掺杂剂，包括：
通过溶液法，在所述底电极上设置含所述分子掺杂剂的溶液；
在所述底电极上设置溶剂并干燥。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述在所述发光层上设置分子掺杂剂，包括：
通过溶液法，在所述发光层上设置含所述分子掺杂剂的溶液；
在所述发光层上设置溶剂并干燥。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述分子掺杂剂为1-10个氟原子取代的TCNQ、1-10个氟原子取代的TCNQ的衍生物、1-10个氟原子取代的TCNNQ或1-10个氟原子取代的TCNNQ的衍生物；或者
所述分子掺杂剂为F1TCNQ、F2TCNQ、F4TCNQ、F6TCNNQ中的至少一种。
18.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求1-9任意一项所述的光电器件；或所述显示装置包括由权利要求10-17任意一项所述的制备方法制备得到的光电器件。
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