CN115996585A - 一种复合薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开一种复合薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置。本申请的复合薄膜的材料包括纳米二氧化钛和含氟化合物。含氟化合物的添加，能够与纳米二氧化钛形成Ti‑F键，从而钝化间隙钛缺陷，以及氟离子的离子半径与氧离子非常接近，因此能够弥补氧空位的缺失，钝化氧空位缺陷，进而使得包括纳米二氧化钛的复合薄膜表面更平整，界面间的接触电阻也大为降低，减小器件的漏电流。且钝化缺陷一定程度上能够抑制界面间的载流子非辐射弛豫，同时提高界面间电荷的有效传输，进而提升包含此复合薄膜的光电器件的寿命以及性能。

Description

一种复合薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置

技术领域

本申请涉及显示技术领域，尤其涉及一种复合薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置。

背景技术

光电器件是指根据光电效应制作的器件，其在新能源、传感、通信、显示、照明等领域具有广泛的应用，如太阳能电池、光电探测器、有机电致发光器件(OLED或量子点电致发光器件(QLED)。

传统的光电器件的结构主要包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极。在电场的作用下，光电器件的阳极产生的空穴和阴极产生的电子发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，最终迁移到发光层，当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。

其中，电子传输层材料多采用具有较高电子迁移率的氧化锌(ZnO)纳米粒子，有利于光电器件中电子的注入和传输。而二氧化钛(TiO₂)与ZnO性质类似，有相似的光电性能，且比氧化锌ZnO具有更高的电子迁移率，也是较好的电子传输材料。但现有TiO₂纳米薄膜具有较多缺陷，一定程度上影响电子传输层的载流子传输性能以及光电器件的稳定性。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种复合薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置，旨在改善现有的纳米二氧化钛电子传输层的缺陷，提高电子传输层表面平整性。

本申请实施例是这样实现的，提供一种复合薄膜，所述复合薄膜的材料包括纳米二氧化钛和含氟化合物。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合薄膜包括层叠结构的混合层和二氧化钛层，所述混合层的材料包括所述纳米二氧化钛和所述含氟化合物，所述二氧化钛层的材料包括所述纳米二氧化钛。

可选的，在本申请的一些实施例中，在所述混合层中，从靠近所述二氧化钛层至远离所述二氧化钛层的方向上，所述含氟化合物的含量逐渐增大。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述含氟化合物在所述混合层中的质量百分比为3％-20％。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合薄膜的材料由所述纳米二氧化钛和所述含氟化合物组成。

可选的，在本申请的一些实施例中，在所述复合薄膜的厚度方向上，所述含氟化合物的含量逐渐降低或增大。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述含氟化合物包括锂离子。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述含氟化合物选自四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟化锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述二氧化钛纳米材料中，所述含氟化合物在所述二氧化钛纳米材料中的质量百分比为3％-20％；和/或所述纳米二氧化钛的粒径范围为10-20nm。

相应的，本申请实施例还提供一种复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：分别提供纳米二氧化钛的溶液和含氟化合物的溶液；提供基板，将所述纳米二氧化钛的溶液设置在所述基板上，形成纳米二氧化钛湿膜；将所述含氟化合物的溶液设置在所述纳米二氧化钛湿膜上，干燥处理得到复合薄膜；或分别提供纳米二氧化钛的溶液和含氟化合物的溶液；提供基板，将所述含氟化合物的溶液设置在所述基板上，形成含氟化合物湿膜；将所述纳米二氧化钛的溶液设置在所述含氟化合物湿膜上，干燥处理得到复合薄膜。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述干燥处理的温度为60-120℃。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述含氟化合物选自四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟化锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

可选的，在本申请的一些实施例中，在所述复合薄膜中，所述含氟化合物的质量百分比范围为3％-20％；和/或所述纳米二氧化钛的粒径范围为10-20nm。

相应的，本申请实施例还提供一种光电器件，包括层叠设置的阳极、发光层、电子传输层及阴极，所述电子传输层为上述复合薄膜，或者，所述电子传输层由上述复合薄膜的制备方法制得。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述复合薄膜为层叠结构的混合层和二氧化钛层，所述混合层设置于所述二氧化钛层与所述发光层之间；或所述复合薄膜为单层膜结构，所述复合薄膜由靠近所述发光层一侧指向远离所述发光层的一侧的方向上，所述含氟化合物的含量逐渐降低。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述混合层与所述二氧化钛层的厚度比为1:1-5:1。

可选的，在本申请的一些实施例中，所述光电器件为量子点发光二极管，所述发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。

相应的，本申请实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括上述光电器件。

本申请的复合薄膜的材料包括纳米二氧化钛和含氟化合物。含氟化合物的添加，能够在二氧化钛纳米材料形成Ti-F键，从而钝化间隙钛缺陷，以及氟离子的离子半径与氧离子非常接近，因此能够弥补氧空位的缺失，钝化氧空位缺陷，进而使得包括纳米二氧化钛的复合薄膜表面更平整，界面间的接触电阻也大为降低，减小器件的漏电流。且钝化缺陷一定程度上能够抑制界面间的载流子非辐射弛豫，同时提高界面间电荷的有效传输，进而提升包含此复合薄膜的光电器件的寿命以及性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的一种光电器件的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的一种复合薄膜的制备方法流程图；

图3是本申请实施例提供的另一种复合薄膜的制备方法流程图；

图4是本申请实施例提供的一种光电器件的制备方法流程图；

图5是本申请实施例提供的另一种光电器件的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

请参阅图1，本申请实施例提供一种电子传输层10，主要用于光电器件100中。电子传输层10为一种复合薄膜，复合薄膜的材料包括纳米二氧化钛和含氟化合物。本实施例中，复合薄膜中不仅含有纳米二氧化钛，还添加有含氟化合物，而含氟化合物的添加，能够与纳米二氧化钛形成Ti-F键，从而钝化间隙钛缺陷，以及氟离子的离子半径与氧离子非常接近，因此能够弥补氧空位的缺失，钝化氧空位缺陷，进而使得纳米二氧化钛薄膜更为平整，界面间的接触电阻大为降低，减小器件的漏电流。且钝化缺陷一定程度上能够抑制界面间的载流子非辐射弛豫，同时提高界面间电荷的有效传输，进而提升包含此复合薄膜的光电器件的寿命以及性能。另外，复合薄膜的表面更加平整，没有针孔现象，在复合薄膜上需要形成其他膜层，比如量子点膜时，能够提高生长在复合薄膜上膜层的成膜性和均匀性。

可以理解的，复合薄膜的材料除了包括纳米二氧化钛和含氟化合物之外，还可以包括其他材料，比如掺杂其他金属氧化物纳米材料或者掺杂金属单质等。在一具体实施例中，复合薄膜的材料由纳米二氧化钛和含氟化合物组成。

在一实施例中，在电子传输层10一侧表面指向另一侧表面的方向上，即在电子传输层10厚度方向上，电子传输层10中含氟化合物的含量逐渐降低或增大。电子传输层10中含氟化合物的含量逐渐降低或增大，且含量可以降低至零，也可以增大到质量百分比为100％。在其他实施例中，电子传输层10中的纳米二氧化钛和含氟化合物也可以是均匀混合的。

具体地，可以通过调整含氟化合物在电子传输层10厚度方向上的含量变化趋势或者含量梯度，使电子传输层10靠近发光层一侧适当较多的掺杂氟离子，而远离发光层的一侧含氟化合物的含量较小甚至可以减小为零，从而通过电子传输层10厚度方向上含氟化合物的含量变化，形成具有稳定梯度过渡形式的能级。且电子传输层10靠近发光层一侧由于适量含氟化合物的掺杂，很好地提升了复合材料的表面结合能，调节材料的能级匹配度，能够更好的优化纳米二氧化钛电子的导带位置，使其与发光层的能级差较小，进而提升载流子的提取速率，且较大的结合能也使得材料的稳定性得到进一步的提升，从而提高发光器件100的稳定性。

在一实施例中，电子传输层10，即复合薄膜包括层叠结构的混合层11和二氧化钛层12，混合层11的材料包括纳米二氧化钛和含氟化合物，二氧化钛层12的材料包括纳米二氧化钛。可以理解的，混合层11的材料除了包括纳米二氧化钛和含氟化合物之外，还可以包括其他材料，比如掺杂其他金属氧化物纳米材料或者掺杂金属单质等。同样的，二氧化钛层12除了包括纳米二氧化钛层之外，也可以包括其他材料。在一具体实施例中，复合薄膜的材料由纳米二氧化钛和含氟化合物组成，其中混合层11的材料为纳米二氧化钛和含氟化合物，二氧化钛层12的材料为纳米二氧化钛。

在本实施例中，含氟化合物在混合层11中的质量百分比可以为3％-20％，比如3％、7％、10％、15％、20％等。混合层11中含氟化合物的量太少或质量百分比过小，难以实现钝化缺陷、提高载流子传输能力的效果。而含氟化合物掺入太多或质量百分比过大，可能会破坏纳米二氧化钛原本的晶格结构，甚至出现饱和，多余的含氟化合物会以杂质的形式存在于电子传输层10中，对光电器件100的性能产生一定的负面影响。

本实施例中，电子传输层10靠近发光层为适当的掺杂氟离子的混合层11，而离发光层的一侧为不含氟离子的二氧化钛层12，形成了至少两级能级的过渡且电子传输层10靠近发光层一侧由于适量含氟化合物的掺杂，很好地提升了复合材料的表面结合能，调节材料的能级匹配度，能够更好的优化纳米二氧化钛电子的导带位置，使其与发光层的能级差较小，进而提升载流子的提取速率，且较大的结合能也使得材料的稳定性得到进一步的提升，从而提高发光器件100的稳定性。

进一步的，在混合层11中，从靠近二氧化钛层12至远离二氧化钛层12的方向上，含氟化合物的含量逐渐增大，从而使电子传输层10由远离发光层一侧至靠近发光层一侧的方向上，含氟化合物的含量呈增大趋势，从而形成具有稳定梯度过渡形式的能级。

在一实施例中，含氟化合物包括锂离子。也即含氟化合物中除了含氟离子之外，还含有锂离子。本实施例中，在电子传输层10中掺杂加入包括锂离子的含氟化合物，不仅能够钝化缺陷，增加二氧化钛薄膜的平整性，且由于锂离子的导电能力好，离子半径较小，移动性好，锂离子的引入能够有效地在电子传输层10以及发光层之间进行载流子的高效传递，提升电子传输层10的导电性能，减少界面损失。

可以理解的，包括锂离子的含氟化合物中，包括有锂离子和氟离子，或者可以在一定条件下游离出氟离子。进一步的，含氟化合物可以选自四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟化锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

可以理解的，本申请中提到的至少一种，包括一种、两种以及两种以上的多种。

在一实施例中，复合薄膜的材料包括纳米二氧化钛和含氟化合物，而复合薄膜的材料中，含氟化合物的质量百分比为3％-20％。若复合薄膜的材料中，含氟化合物的量太少或质量百分比过小，难以实现钝化缺陷、提高载流子传输能力的效果。而含氟化合物掺入太多或质量百分比过大，可能会破坏纳米二氧化钛原本的晶格结构，甚至出现饱和，多余的含氟化合物会以杂质的形式存在于电子传输层10中，对光电器件100的性能产生一定的负面影响。

进一步的，复合薄膜靠近发光层一侧含氟化合物的含量可以为3％-20％，远离发光层一侧含氟化合物的含量可以为0-20％。靠近发光层一侧的含氟化合物的含量可以大于或者等于远离发光层一侧。靠近发光层一侧含氟化合物的含量大于等于3％，能够起到含氟化合物掺杂的作用。而含氟化合物的含量超过20％则可能破坏纳米二氧化钛原本的晶格结构，可能以杂质的形式存在电子传输层10中，影响光电器件100的性能。

其中，纳米二氧化钛可以为市售购买，也可以通过凝胶-溶胶法，水热法，溶剂热法，沉淀法等溶液法制备。纳米二氧化钛的粒径范围可以为10-20nm，比如10nm、15nm、20nm等。

本申请实施例还提供一种复合薄膜的制备方法，请参阅图2，图2是本申请实施例提供的一种复合薄膜的制备方法流程图，包括如下步骤：

步骤S11：分别提供纳米二氧化钛的溶液和含氟化合物的溶液。

本步骤中，纳米二氧化钛的溶液和含氟化合物的溶液的溶剂分别可以为常规溶剂，比如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇等醇类溶剂，或者也可以为DMF或DMSO等溶剂。且以上两种溶液的溶剂可以为同一种，也可以为不同种的溶剂。纳米二氧化钛的溶液的浓度范围可以为10-15mg/mL。含氟化合物的溶液的浓度范围可以为10-15mg/mL。

其中，含氟化合物可以选自四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟化锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

其中，纳米二氧化钛可以为市售购买，也可以通过凝胶-溶胶法，水热法，溶剂热法，沉淀法等溶液法制备。纳米二氧化钛的粒径范围为10-20nm，比如10nm、15nm、20nm等。

在一个具体实施例中，纳米二氧化钛通过溶液法制备得到，其制备方法为：取10-20mL环己烷和5-10mL油酸，混合均匀,在搅拌状态下逐滴加入1-2mL的钛酸四正丁酯，搅拌30-60min后加热到50-100℃，1-1.5h内分三次将3-6ml油胺加入，搅拌20-30min后，将溶液加热至150-200℃范围内，并保持温度反应12-24h。将反应液待冷却至室温，对上清液进行离心操作，转速8000-9000rmp离心5-10min。将离心得到的上清液中缓慢加入80-100ml的无水乙醇，缓慢搅拌让沉淀充分析出。静置3-5h后，对胶体溶液离心操作，转速8000-9000rmp离心5-10min。收集离心后得到的沉淀，用烘箱烘干，得到纳米二氧化钛。

步骤S12：提供基板，将纳米二氧化钛的溶液设置在基板上，形成纳米二氧化钛湿膜。

本步骤中，基板的种类没有限制。在一实施例中，基板为阴极衬底，将纳米二氧化钛的溶液设置在阴极上。其中，衬底可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阴极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。

具体的，可以通过溶液法将纳米二氧化钛的溶液设置在基板上。其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸。

步骤S13：将含氟化合物的溶液设置在纳米二氧化钛湿膜上，干燥处理得到复合薄膜。

具体的，可以通过溶液法将含氟化合物的溶液设置在纳米二氧化钛湿膜上。本步骤中的干燥处理，可以为退火工艺处理。其中，“退火工艺”包括所有能使湿膜获得更高能量，从而由湿膜状态转变为干燥状态的处理工艺，例如“退火工艺”可以仅指热处理工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使湿膜中的溶剂充分挥发；又如“退火工艺”还可以包括依序进行的热处理工艺和冷却工艺，即将湿膜加热至特定温度，然后保持特定时间以使第一湿膜中的溶剂充分挥发，再以适宜的速度冷却以消除残余应力而减少干燥的空穴传输薄膜发生层变形与裂纹的风险。在一个具体实施例中，干燥处理为退火工艺处理，退火温度范围可以为60-120℃。

本实施例中，通过将纳米二氧化钛的溶液与含氟化合物的溶液依次设置在基板上，溶液的流动性可以使含氟化合物渗入至纳米二氧化钛层中，形成纳米二氧化钛与含氟化合物混合的复合薄膜。且进一步的，在含氟化合物向纳米二氧化钛层中渗入的方向上，即远离基板向靠近基板的方向上，含氟化合物的含量可以呈逐渐减小的趋势。形成的复合薄膜中，远离基板一侧的含氟化合物含量较高，靠近基板一侧的含氟化合物含量较小甚至可以为零。当复合薄膜中靠近基板一侧的含氟化合物含量为零时，此时相当于形成了两层子膜：包括纳米二氧化钛和含氟化合物的混合层11，以及包括纳米二氧化钛的二氧化钛层12。且进一步能够使混合层11中，从靠近二氧化钛层12至远离二氧化钛层12的方向上，含氟化合物的含量逐渐增大。形成的单层或者两层结构的复合薄膜，均能使复合薄膜由远离发光层一侧至靠近发光层一侧的方向上，含氟化合物的含量呈增大趋势，从而形成具有稳定梯度过渡形式的能级。且电子传输层10靠近发光层一侧由于含氟化合物的掺杂，很好地提升了复合材料的表面结合能，调节材料的能级匹配度，能够更好的优化纳米二氧化钛电子的导带位置，使其与发光层的能级差较小，进而提升载流子的提取速率，且较大的结合能也使得材料的稳定性得到进一步的提升，从而提高发光器件100的稳定性。

请参阅图3，图3是本申请实施例提供的另一种复合薄膜的制备方法流程图，包括如下步骤：

步骤S21：分别提供纳米二氧化钛的溶液和含氟化合物的溶液。

此步骤可以参考上文中步骤S11的相关描述，此处进行赘述。

步骤S22：提供基板，将含氟化合物的溶液设置在基板上，形成含氟化合物湿膜。

本步骤中，基板的种类没有限制。在一实施例中，基板包括层叠设置的阳极衬底和发光层，将含氟化合物的溶液设置在发光层上。其中，衬底可以为常规使用的衬底，例如可以是刚性衬底，材料为玻璃；还可以是柔性衬底，材料为聚酰亚胺。阳极的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。

具体的，可以通过溶液法将含氟化合物的溶液设置在基板上。溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸。

步骤S23：将纳米二氧化钛的溶液设置在含氟化合物湿膜上，干燥处理得到复合薄膜。

通过溶液法将纳米二氧化钛的溶液设置在一步骤形成的含氟化合物湿膜上，并进行干燥处理，得到包含有纳米二氧化钛和含氟化合物的复合薄膜。其中，干燥处理可以参考步骤S13的相关描述，此处不进行赘述。

本实施例中，依次通过溶液法在基板上设置含氟化合物、纳米二氧化钛，溶液的流动性可以使纳米二氧化钛渗入至含氟化合物湿膜中，形成纳米二氧化钛与含氟化合物混合的复合薄膜。且进一步的，复合薄膜中，在纳米二氧化钛向含氟化合物渗入的方向上，即远离基板向靠近基板的方向上，含氟化合物的含量可以呈逐渐增大的趋势。靠近基板一侧的含氟化合物的含量较大，而远离基板一侧的含氟化合物的含量较低甚至可以为零。当远离基板一侧的含氟化合物的含量为零时，相当于形成了两层子膜：包括纳米二氧化钛和含氟化合物的混合层11，以及包括纳米二氧化钛的二氧化钛层12。且进一步还可以使得在混合层11中，从靠近二氧化钛层12至远离二氧化钛层12的方向上，含氟化合物的含量逐渐增大。复合薄膜作为电子传输层10时，靠近发光层为混合层11，而远离发光层的一侧为不掺杂氟离子的二氧化钛层12，从而形成具有稳定梯度过渡形式的能级。且电子传输层10靠近发光层一侧由于含氟化合物的掺杂，很好地提升了复合材料的表面结合能，调节材料的能级匹配度，能够更好的优化纳米二氧化钛电子的导带位置，使其与发光层的能级差较小，进而提升载流子的提取速率，且较大的结合能也使得材料的稳定性得到进一步的提升，从而提高发光器件100的稳定性。

上述两个实施例中，在步骤S12、步骤S13以及步骤S22、步骤S23中，可以通过控制和调节溶液法中使用的溶液浓度等条件，从而实现对最终形成的复合薄膜的厚度的控制和调整。本实施例的复合薄膜可以作为光电器件100中的电子传输层10。电子传输层10的厚度范围可以是10至60nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm等。以旋涂为例，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制复合薄膜的厚度。

在一个具体实施例中，取30-50微升的10-15mg/mL浓度的二氧化钛乙醇溶液，缓慢滴在ITO玻璃基板上，进行旋涂，旋涂的转速为3000-5000rpm，时间控制在20-40秒。然后取4-10微升的四氟硼酸锂乙醇溶液，溶液浓度为5-10mg/mL，将溶液缓慢滴在旋涂了二氧化钛乙醇溶液的基板上，进行旋涂，旋涂的转速为1000-3000rpm，时间控制在30-50秒，退火处理，退火温度为120-160摄氏度，退火时间控制在10-20分钟，得到复合薄膜。

在上述两个实施例中，制备得到的复合薄膜中，含氟化合物的质量百分比为3％-20％。而当电子传输层10包括混合层11和二氧化钛层12时，混合层11中的含氟化合物的质量百分比为3％-20％。若复合薄膜的材料中或者混合层11中的材料，含氟化合物的量太少或质量百分比过小，难以实现钝化缺陷、提高载流子传输能力的效果。而含氟化合物掺入太多或质量百分比过大，可能会破坏纳米二氧化钛原本的晶格结构，甚至出现饱和，多余的含氟化合物会以杂质的形式存在于电子传输层10中，对光电器件100的性能产生一定的负面影响。

请参阅图1，本申请实施例还提供一种光电器件100，光电器件100包括依次层叠的阳极20、发光层30、电子传输层10及阴极40。

阳极20的材料为本领域已知用于阳极的材料，阴极40的材料为本领域已知用于阴极的材料。阳极20和阴极40的材料例如可以是金属、碳材料以及金属氧化物中的一种或多种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的一种或多种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的一种或多种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的一种或多种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。阳极20的厚度例如可以是10nm至200nm，比如10nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm等；阴极40的厚度例如可以是10nm至200nm，比如10nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm等等。

电子传输层10可以使用本申请提供的复合薄膜，具体可以参考上文中对复合薄膜的相关描述，此处不进行赘述。其中，电子传输层10的厚度为本领域已知的电子传输功能层的厚度，厚度范围可以是10至60nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm等。电子传输层10为单层膜结构，电子传输层10由靠近发光层30一侧指向远离发光层的一侧的方向上，所述含氟化合物的含量逐渐降低。当电子传输层10为两层膜结构时，即包括层叠结构的混合层11和二氧化钛层12，此时混合层11设置于二氧化钛层12与发光层30之间。即混合层11靠近发光层30一侧，二氧化钛层12则靠近阴极40一侧。进一步的，电子传输层10中，混合层11与二氧化钛层12的厚度比可以为1:1-5:1。混合层11与二氧化钛层12的厚度比具体可以为1:1、2：1、3:1、4:1、5:1等。混合层11过薄，则说明含氟化合物的含量相对较少，能级梯度不明显，更厚的二氧化钛层12，即较多的纳米二氧化钛，可能会增加载流子的传输距离，增加能量的损耗，降低器件的效率。而混合层11过厚，电子传输层10中含氟化合物的含量相应较多，能级梯度变化明显，但也可能过多的含氟化合物不以与二氧化钛结合的形式出现而以杂质的形式出现，对光电器件100的性能产生一定的负面影响。

发光层30可以为量子点发光层，此时光电器件100可以为量子点发光器件。发光层30的厚度可以为常规量子点发光器件中发光层的厚度范围，例如可以是10nm至60nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm等。

其中，量子点发光层的材料为本领域已知用于量子点发光层的量子点，例如，红色量子点、绿色量子点及蓝色量子点中的一种。量子点可以选自但不限于单一结构量子点以及核壳结构量子点中的至少一种。例如，量子点可以选自但不限于II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的一种或多种。作为示例，II-VI族化合物可以选自但不限于CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe和CdZnSTe中的一种或多种；III-V族化合物可以选自但不限于InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP和InAlNP中的一种或多种；I-III-VI族化合物可以选自但不限于CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的一种或多种。量子点的粒径例如可以是5nm至20nm。

本实施例中，电子传输层10中包括纳米二氧化钛和含氟化合物，氟离子的存在，能够在二氧化钛电子传输层中通过形成Ti-F键的形式钝化间隙钛缺陷，并且氟离子的离子半径与氧离子非常接近，因此能够弥补氧空位的缺失，钝化氧空位缺陷，进而使得二氧化钛电子传输层10表面更为平整，减低界面间的接触电阻，减小光电器件100的漏电流。而钝化缺陷也抑制界面间的载流子非辐射弛豫，同时提高界面间电荷的有效传输，进而提升光电器件100的性能与寿命。

在一个实施例中，电子传输层10靠近发光层30一侧表面指向电子传输层10远离发光层30的一侧表面的方向上，电子传输层10中含氟化合物的含量逐渐降低。从而使电子传输层10靠近发光层30一侧适当的掺杂含氟化合物，而远离发光层30的一侧含氟化合物的含量较小或者可以为零，即靠近发光层30一侧为混合层11，远离发光层30的一侧为不掺杂含氟化合物的二氧化钛层12，而氟的结合能(约683eV)远高于钛的结合能(约458eV)，从而形成具有稳定梯度过渡形式的能级。且电子传输层10靠近发光层30一侧由于含氟化合物的掺杂，很好地提升了复合材料的表面结合能，调节材料的能级匹配度，能够更好的优化纳米二氧化钛电子的导带位置，使其与发光层30的能级差较小，进而提升载流子的提取速率。且较大的结合能也使得材料的稳定性得到进一步的提升，提高了光电器件100的稳定性。

进一步参阅图1，在一实施例中，光电器件100还可以包括空穴传输层50，空穴传输层50位于阳极20与发光层30之间。空穴传输层50的材料可以选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于是聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCATA)、4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯以及C60中的一种或多种。空穴传输层50的材料还可以选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于是掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃以及CuO中的一种或多种。空穴传输层50的厚度例如可以是10nm至100nm。空穴传输层50的厚度例如可以是10nm至100nm，比如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、100nm等。

可以理解，光电器件100除上述各功能层外，还可以增设一些常规用于光电器件的有助于提升光电器件性能的功能层，例如电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、空穴注入层、界面修饰层等。

可以理解，光电器件100的各层的材料以及厚度等，可以依据光电器件100的发光需求进行调整。

在本申请的一些实施例中，光电器件100为量子点发光二极管，光电器件100可以是正置型结构的量子点发光二极管，也可以是倒置型结构的量子点发光二极管。正置型结构的量子点发光二极管的衬底与阳极连接，倒置型结构的量子点发光二极管的衬底与阴极连接。

本申请实施例还提供一种显示装置，包括本申请提供的光电器件。显示装置可以为任何具有显示功能的电子产品，电子产品包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(VirtualReality,VR)头盔等。

本申请实施例还提供一种光电器件100的制备方法，包括制备复合薄膜的步骤，采用步骤S11-步骤S13所示的制备方法或者步骤S21-步骤S23所示的制备方法制备电子传输层10。电子传输层10位于发光层30与阴极40之间，电子传输层10中靠近发光层30一侧的含氟化合物的含量大于或者等于靠近阴极40一侧。且电子传输层10由靠近发光层30一侧向靠近阴极40一侧方向上，含氟化合物的含量可以逐渐减小。其中形成的电子传输层10可以包括混合层11和二氧化钛层12，其中，混合层11靠近发光层30，二氧化钛层12靠近阴极40。

请参阅图4，本申请实施例提供一种光电器件100的制备方法，光电器件100为正置型量子点发光二极管，具体包括如下步骤：

步骤S21：提供阳极20，在阳极20上形成发光层30。

步骤S22：在发光层30上通过复合薄膜的制备方法制备电子传输层10。

步骤S23：在电子传输层10上形成阴极40。

可以理解，在光电器件100还包括空穴传输层50时，步骤S11为：提供阳极20，在阳极20上依次形成层叠的空穴传输层50及发光层30。

请参阅图5，本申请实施例提供另一种光电器件100的制备方法，光电器件100为倒置型量子点发光二极管，具体包括如下步骤：

步骤S41：提供阴极40。

步骤S42：在阴极40上通过复合薄膜的制备方法制备电子传输层10。

步骤S43：在电子传输层10上依次形成层叠的发光层30及阳极20。

可以理解，在光电器件100还包括空穴传输层50时，步骤S23为：在电子传输层10上依次形成层叠的发光层30、空穴传输层50及阳极20。

在一个具体实施例中，首先进行ITO玻璃基板的清洗，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，用氮气吹干待用。在ITO玻璃基板上进行电子传输层10的旋涂制备：取30-50微升的10-15mg/mL浓度的二氧化钛乙醇溶液，缓慢滴在ITO玻璃基板上，进行旋涂，旋涂的转速为3000-5000rpm，时间控制在20-40秒。然后取4-10微升的四氟硼酸锂乙醇溶液，溶液浓度为5-10mg/mL，将溶液缓慢滴在旋涂了二氧化钛乙醇溶液的基板上，进行旋涂，旋涂的转速为1000-3000rpm，时间控制在30-50秒，退火处理，退火温度为120-160摄氏度，退火时间控制在10-20分钟，得到电子传输层10。然后进行量子点发光层制备：将准备的量子点溶液(CdZnSe量子点，溶解在正己烷中，浓度选择10-20mg/ml)用移液枪吸取30-60微升，滴在电子传输层10上，进行旋涂，旋涂的转速为2000-5000rpm，时间控制在30-60秒，接着进行退火，退火温度为100-150摄氏度，退火时间控制在5-20分钟，得到发光层30。在发光层30上通过常规旋涂手段在制备一层TFB，旋涂50-80微升、浓度为8mg/mL的TFB氯苯溶液，旋涂的转速为2000-4000rpm，时间控制在30-60秒。然后置于100℃下热处理20分钟，得到空穴传输层50。

并在100-120摄氏度下退火10-30分钟，得到空穴传输层50。在空穴传输层50上进行电极蒸镀：将已制备的包括空穴传输层50的多层结构放进真空镀膜机后并将真空抽到4×10-6mbar，在蒸镀时先进行镁靶材的蒸镀，镁靶材以

的速率蒸镀10-30nm厚度即可。随后才开启Ag靶材，Ag靶材以

的速率蒸镀20-50nm的厚度，得到阳极20。最后按照需求进行紫外固化胶封装得到光电器件100。

可以理解，在光电器件100还包括电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、空穴注入层和/或界面修饰层等其它功能层时，所述光电器件100的制备方法还包括形成所述各功能层的步骤。

需要说明的是，本申请中阳极20、空穴传输层50、发光层30及阴极40以及其他功能层均可采用本领域常规技术制备，包括但不限于是溶液法和沉积法，其中，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸；沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。当采用溶液法制备阳极20、空穴传输层50、发光层30及阴极40以及其他功能层时，需增设干燥处理工序。

可以理解的是，光电器件100的制备方法还可以包括封装步骤，封装材料可以是丙烯酸树脂或环氧树脂，封装可以是机器封装或手动封装，可以采用紫外固化胶封，进行封装步骤的环境中氧气和水的浓度均低于0.1ppm，以保证光电器件100的稳定性。

下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。

实施例1

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，量子点发光二极管为倒置型结构，结构组成参阅图1，本实施例的量子点发光二极管包括依次层叠设置的阴极40、电子传输层10、发光层30、空穴传输层50以及阳极20。

量子点发光二极管中各个层分别为：

阴极40的材料为ITO，阴极40一面连接有玻璃衬底。

电子传输层10的材料为包括纳米二氧化钛和四氟硼酸锂的二氧化钛纳米材料，按照质量百分比计算，电子传输层10由5％的四氟硼酸锂和95％的纳米二氧化钛组成。

发光层30的材料为CdZnSe量子点。

空穴传输层50的材料为TFB。

阳极20为镁-银复合电极，包括靠近空穴传输层50一侧的镁层，以及远离空穴传输层50一侧的银层。

本实施例中量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

提供具有ITO阴极40的玻璃衬底，对其进行预处理，包括清洗去除表面杂质并吹干待用。

在阴极40远离玻璃衬底的一侧，将38微升、浓度为15mg/mL的二氧化钛乙醇溶液缓慢滴在阴极40上，并旋涂。旋涂的转速为4000rpm，时间控制在30秒。然后将6微升、浓度为5mg/mL的四氟硼酸锂乙醇溶液缓慢滴在旋涂的二氧化钛上，进行旋涂。旋涂的转速为2000rpm，时间控制在40秒。然后置于150℃下退火处理20分钟，得到电子传输层10。

在电子传输层10远离阴极40一侧，旋涂50微升、浓度为20mg/mL的CdZnSe量子点正己烷溶液，旋涂的转速为4000rpm，时间控制在40秒。然后置于100℃下热处理20分钟，得到发光层30。

在发光层30远离电子传输层10一侧，旋涂60微升、浓度为8mg/mL的TFB氯苯溶液，旋涂的转速为3000rpm，时间控制在50秒。然后置于100℃下热处理20分钟，得到空穴传输层50。

在空穴传输层50远离发光层30一侧上，真空度为4×10^-6mbar的环境下，先蒸镀一层金属镁，厚度为20nm，然后在金属镁上蒸镀一层金属银，厚度为40nm。得到镁-银复合的阳极20。

封装，得到量子点发光二极管。

实施例2

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层10中四氟硼酸锂的含量不同。本实施例中，按照质量百分比计算，电子传输层10由10％的四氟硼酸锂和90％的纳米二氧化钛组成。相较于实施例1中量子点发光二极管的制备方法，本实施例中量子点发光二极管的制备方法的区别之处仅在于旋涂的四氟硼酸锂乙醇溶液的量，以及旋涂的纳米二氧化钛乙醇溶液的量不同，根据两者的质量百分比进行了相应的调整。

实施例3

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层10中四氟硼酸锂的含量不同。本实施例中，按照质量百分比计算，电子传输层10由15％的四氟硼酸锂和85％的纳米二氧化钛组成。相较于实施例1中量子点发光二极管的制备方法，本实施例中量子点发光二极管的制备方法的区别之处仅在于旋涂的四氟硼酸锂乙醇溶液的量，以及旋涂的纳米二氧化钛乙醇溶液的量不同，根据两者的质量百分比进行了相应的调整。

实施例4

本实施例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层10中四氟硼酸锂的含量不同。本实施例中，按照质量百分比计算，电子传输层10由20％的四氟硼酸锂和80％的纳米二氧化钛组成。相较于实施例1中量子点发光二极管的制备方法，本实施例中量子点发光二极管的制备方法的区别之处仅在于旋涂的四氟硼酸锂乙醇溶液的量，以及旋涂的纳米二氧化钛乙醇溶液的量不同，根据两者的质量百分比进行了相应的调整。

对比例

本对比例提供了一种量子点发光二极管及其制备方法，相较于实施例1的量子点发光二极管，本实施例的量子点发光二极管的区别之处仅在于：电子传输层10的材料不同。本对比例的电子传输层10的材料为二氧化钛纳米材料，二氧化钛纳米材料中不掺杂四氟硼酸锂，只有纳米二氧化钛。

相较于实施例1中量子点发光二极管的制备方法，本实施例中量子点发光二极管的制备方法的区别之处仅在于：电子传输层10的制备过程不同，没有旋涂四氟硼酸锂溶液的步骤。具体为：在阴极40远离玻璃衬底的一侧旋涂将浓度为15mg/mL的二氧化钛乙醇溶液后，置于150℃下热处理20分钟，得到电子传输层10。

在对比例与实施例1至4中，制备步骤中得到电子传输层10后，分别进行粗糙度检测。对比例中电子传输层10表面的粗糙度为8-10nm，而实施例1至4中电子传输层10表面的粗糙度在4-6nm范围。与对比例电子传输层10的材料仅为纳米二氧化钛相比，实施例1至4中电子传输层10的材料中添加了四氟硼酸锂，使电子传输层10表面的粗糙度减小，表面平整性提高。

采用外部量子效率光学测试仪器对实施例1至实施例3以及对比例的量子点发光二极管进行性能检测，性能测试的项目为：外量子效率(EQE,％)以及在量子点发光二极管的亮度由100％衰减至95％所需的时间(T95,h)，性能测试结果详见下表1。

表1

	EQE,％	T95(h)
			对比例	8	1200
实施例1	12	1500
			实施例2	15	2000
实施例3	13	1700
			实施例4	11	1400

由表1可知，相较于对比例EQE为8％、T95为1200h的量子点发光二极管，实施例1至实施例4的量子点发光二极管的性能具有明显优势。实施例1至实施例4中，量子点发光二极管的EQE可达11％至15％，且T95可达1400h至2000h，相较于对比例中的量子点发光二极管，发光效率具有明显提升，且工作寿命也明显增长。且充分说明包括纳米二氧化钛和四氟硼酸锂的电子传输层，比包括纳米二氧化钛的电子传输层，电子传输效率具有明显提高，本申请的包括纳米二氧化钛和四氟硼酸锂的电子传输层能够有效改善现有量子点发光管中电子传输层的电子传输效率较低的问题。

由实施例1至实施例4，电子传输层中四氟硼酸锂的质量百分比呈增大趋势，分别为5％、10％、15％和20％。量子点发光二极管的EQE由12％增长为15％，然后又降低为13％、11％，T95也由1500h增大为2000h，然后又减小至1700h、1400h，即在四氟硼酸锂的质量百分比由5％增大至20％的范围内，EQE和T95均呈先增大后减小的趋势。可以认为，电子传输层中四氟硼酸锂的含量太少会难以起到钝化缺陷、提高载流子传输能力的作用。随着四氟硼酸锂的含量的增大，明显能够起到钝化缺陷，提高载流子传输能力的作用。但四氟硼酸锂的含量增大至一定程度，可能会影响纳米二氧化钛的晶格结构，甚至出现饱和，多余的四氟硼酸锂会以杂质的形式存在于电子传输层中，对量子点发光二极管的性能和稳定性产生影响，从而使EQE和T95出现减小趋势，使实施例3中的EQE和T95小于实施例2中的EQE和T95。

电子传输层中四氟硼酸锂的含量较小，比如实施例1-3中5％、10％、15％时，形成的电子传输层可能为两层结构，包括四氟硼酸锂和纳米二氧化钛的混合层以及纯的二氧化钛层，且四氟硼酸锂溶液向二氧化钛溶液层中渗入，电子传输层厚度方向上四氟硼酸锂的含量从零逐渐增大，形成具有稳定梯度过渡形式的能级，提高量子点发光二极管的性能。而电子传输层中四氟硼酸锂的含量较大，比如实施例4中为20％，制备过程中可能形成的电子传输层为一层结构，由于四氟硼酸锂溶液向二氧化钛溶液层中渗入，电子传输层厚度方向上四氟硼酸锂的含量逐渐变小或增大，也能形成梯度过渡形式的能级，但四氟硼酸锂含量不能到零，无法达到双层结构电子传输层中稳定梯度过渡形式的能级，量子点发光二极管没有含双层结构的电子传输层的性能好。

以上对本申请实施例所提供的复合薄膜及其制备方法、光电器件及显示装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (18)

1.一种复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的材料包括纳米二氧化钛和含氟化合物。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括层叠结构的混合层和二氧化钛层，所述混合层的材料包括所述纳米二氧化钛和所述含氟化合物，所述二氧化钛层的材料包括所述纳米二氧化钛。

3.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，在所述混合层中，从靠近所述二氧化钛层至远离所述二氧化钛层的方向上，所述含氟化合物的含量逐渐增大。

4.根据权利要求2所述的复合薄膜，其特征在于，所述含氟化合物在所述混合层中的质量百分比为3％-20％。

5.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的材料由所述纳米二氧化钛和所述含氟化合物组成。

6.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，在所述复合薄膜的厚度方向上，所述含氟化合物的含量逐渐降低或增大。

7.根据权利要求1-6任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述含氟化合物包括锂离子。

8.根据权利要求7所述的复合薄膜，其特征在于，所述含氟化合物选自四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟化锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

9.根据权利要求1-6任一项所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的材料中，所述含氟化合物的质量百分比为3％-20％；和/或

所述纳米二氧化钛的粒径范围为10-20nm。

10.一种复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

分别提供纳米二氧化钛的溶液和含氟化合物的溶液；

提供基板，将所述纳米二氧化钛的溶液设置在所述基板上，形成纳米二氧化钛湿膜；

将所述含氟化合物的溶液设置在所述纳米二氧化钛湿膜上，干燥处理得到复合薄膜；或

分别提供纳米二氧化钛的溶液和含氟化合物的溶液；

提供基板，将所述含氟化合物的溶液设置在所述基板上，形成含氟化合物湿膜；

将所述纳米二氧化钛的溶液设置在所述含氟化合物湿膜上，干燥处理得到复合薄膜。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理的温度为60-120℃。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物选自四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、氟化锂、九氟-1-丁烷磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在所述复合薄膜中，所述含氟化合物的质量百分比范围为3％-20％；和/或

所述纳米二氧化钛的粒径范围为10-20nm。

14.一种光电器件，包括层叠设置的阳极、发光层、电子传输层及阴极，其特征在于，所述电子传输层为权利要求1-9任意一项所述的复合薄膜，或者，所述电子传输层由权利要求10-13任意一项所述的复合薄膜的制备方法制得。

15.根据权利要求14所述的光电器件，其特征在于，所述复合薄膜为层叠结构的混合层和二氧化钛层，所述混合层设置于所述二氧化钛层与所述发光层之间；或

所述复合薄膜为单层膜结构，所述复合薄膜由靠近所述发光层一侧指向远离所述发光层的一侧的方向上，所述含氟化合物的含量逐渐降低。

16.根据权利要求15所述的光电器件，其特征在于，所述混合层与所述二氧化钛层的厚度比为1:1-5:1。

17.根据权利要求14-16任一项所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件为量子点发光二极管，所述发光层的材料包括II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种；所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种；所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP；所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。

18.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括权利要求14-17任意一项所述的光电器件。

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