CN116082405A - 配合物、配合物的制备方法、电致发光器件及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种配合物、配合物的制备方法、电致发光器件及显示装置，所述配合物具有通式(Ⅰ)所示的结构，所述电致发光器件包括设置于电子传输层与阴极之间的电极修饰层，电极修饰层的材料包括所述配合物或所述配合物的制备方法制得的配合物，电极修饰层极大地降低了阴极的功函数，提高阴极与电子传输层的能级匹配度，并降低阴极发生氧化腐蚀的风险，促进空穴‑电子传输平衡，有利于提高电致发光器件的光电性能和使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及光电技术领域，具体涉及一种配合物、配合物的制备方法、电致发光器件及显示装置。
背景技术
电致发光器件属于光电器件，其是指施加电场时会发光的电子器件，电致发光器件包括但不限于是有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)和量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diodes,QLED)。电致发光器件的发光原理是：电子从器件的阴极注入至发光区，空穴从器件的阳极注入至发光区，电子和空穴在发光区复合形成激子，复合后的激子通过辐射跃迁的形式释放光子，从而发光。
电致发光器件通常为“三明治”结构，包括依次设置的阳极、功能层和阴极，功能层包括发光层和电子传输层，其中，发光层靠近阳极，电子传输层靠近阴极。现有的电致发光器件通常采用低功函数的金属作为阴极材料，例如银(Ag)、铝(Al)、银镁合金等，以降低阴极与电子传输层之间的功函差异，从而提高阴极与电子传输层的匹配度，有利于电子注入。然而，低功函数的金属与电子传输层的材料之间仍具有一定的差异，以QLED为例，纳米氧化锌是QLED中电子传输层的常用材料，纳米氧化锌的功函为3.5eV至4.0eV，作为阴极材料的银的功函为4.26eV，使得阴极与电子传输层之间的功函差异为0.26eV至0.76eV；此外，低功函数的金属通常化学性质较活泼，导致阴极易受环境中水氧的侵蚀，从而对电致发光器件的稳定性造成负面影响。通过在电子传输层与阴极之间设置电极修饰层，能够提高阴极与电子传输层之间的能级匹配度，从而能够采用高功函数的金属作为阴极材料，但现有的电极修饰材料通常为导电聚合物或掺杂有无机氧化物的导电聚合物，具有抗氧化性差的缺点，并且对阴极与电子传输层之间的能级匹配度的提高效果有限。
因此，如何优化电极修饰材料以进一步地提高阴极与电子传输层之间的匹配度，并且确保电致发光器件的稳定性，对电致发光器件的应用与发展具有重要意义。
发明内容
本申请提供了一种配合物、配合物的制备方法、电致发光器件及显示装置，通过提供一种新型的配合物作为电极修饰材料以进一步地提高阴极与电子传输层之间的匹配度，并且降低阴极发生氧化腐蚀的风险。
本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供了一种配合物，所述配合物具有下面通式(Ⅰ)所示的结构：
在通式(Ⅰ)中，A为金属铱配合物基团，氮原子与所述A中的铱原子配位连接，Rx包括氢原子、烷基、芳香基、杂芳基、烯基、烷氧基、酰氧基以及酰胺基中的至少一种，n为1或2。
进一步地，所述A具有下面通式(a)或通式(b)所示的结构：
在通式(a)和通式(b)中，R1至Re彼此独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳香基或杂芳基，并且R1至Rd中的至少两者为芳香基或杂芳基，R1至Rd中的两者或两者以上可键接成环，*表示与通式(Ⅰ)中N原子相连的连接键
进一步地，所述A选自下述结构式中任意一种所示的基团：
其中，*表示与通式(Ⅰ)中N原子相连的连接键。
进一步地，所述Rx选自氢原子、甲基、苯基或乙烯基。
进一步地，所述配合物选自下述结构式中任意一种所示的化合物：
第二方面，本申请提供了一种配合物的制备方法，包括如下步骤：
提供包含金属铱配合物的溶液，向所述包含金属铱配合物的溶液中加入化合物X，获得混合物；
将所述混合物置于预设温度下进行回流反应，获得所述配合物；
其中，所述金属铱配合物具有下面通式(Ⅱ)所示的结构：
在通式(Ⅱ)中，R1至R6彼此独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳香基或杂芳基，并且R1至R6中的至少两者为芳香基或杂芳基，R1至R6中的两者或两者以上可键接成环，R1至R6中的至少一者为卤素原子；
所述化合物X具有下面通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式(Ⅲ)中，Rx包括氢原子、烷基、芳香基、杂芳基、烯基、烷氧基、酰氧基以及酰胺基中的至少一种。
进一步地，所述金属铱配合物选自下述结构式中所示化合物的一种或多种：
进一步地，所述化合物X选自下述结构式中所示化合物的一种或多种：
进一步地，所述制备方法还包括步骤：向所述配合物中加入沉淀剂，固液分离并收集液相，去除所述液相的溶剂，获得提纯的所述配合物；所述沉淀剂选自正己烷、正庚烷以及正辛烷中的至少一种。
进一步地，在所述混合物中，所述金属铱配合物：所述化合物X的摩尔比为(1～10)：1。
第三方面，本申请提供了一种电致发光器件，所述电致发光器件包括：
阳极；
阴极，与所述阳极相对设置；
发光层，设置于所述阳极与所述阴极之间；
电子传输层，设置于所述发光层与所述阴极之间；以及
电极修饰层，设置于所述电子传输层与所述阴极之间，所述电极修饰层的材料包括如第一方面中任意一种所述的配合物或如第二方面中任意一种所述的制备方法制得的配合物。
进一步地，所述电致发光器件还包括：所述电致发光器件还包括：空穴传输层，设置于所述阳极与所述发光层之间，所述空穴传输层的材料选自氧化镍、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚合三芳胺、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺以及N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种；所述发光层的材料为量子点，所述量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种；所述电子传输层的材料包括金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、TiLiO、ZnGaO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO以及InSnO中的至少一种。
进一步地，所述阴极的材料选自金属、碳材料以及金属氧化物中的至少一种，所述金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种，所述碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种，所述金属氧化物选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述阴极的厚度为60nm至100nm。
进一步地，所述电子传输层的厚度为20nm至60nm，且所述电极修饰层的厚度为2nm至5nm。
第四方面，本申请提供了一种显示装置，所述显示装置包括如第三方面中任意一种所述的电致发光器件。
本申请提供了一种配合物、配合物的制备方法、电致发光器件及显示装置，具有如下技术效果：
所述配合物具有通式(Ⅰ)所示的结构，所述配合物易于在金属表面稳定地形成阴-阳离子层的空间偶极子排列，由于偶极子能够提高载流子传输，所以极大地降低了金属的功函数；配合物含有羟基吡啶酮基团，而羟基吡啶酮基团具有理想的抗氧化性能，使得配合物具有良好的抗氧化性，能够用作电致发光器件的电极修饰层以提高电子注入能力和保护阴极。
所述配合物的制备方法包括步骤：将包含金属铱配合物(具有通式(Ⅱ)所示的结构)的溶液与化合物X(具有通式(Ⅲ)所示的结构)混合获得混合物，然后将混合物置于预设温度下进行回流反应，获得配合物，具有反应条件温和、操作简便、适用于工业化生产的优点，由于反应条件温和，所以金属铱配合物中仅有一个或两个卤素原子(当通式(Ⅱ)的R1至R6中至少两者为卤素原子时)被化合物X的羟基吡啶酮基团取代，从而降低所述配合物的空间位阻，有利于所述配合物在金属表面形成大量的偶极子。
所述电致发光器件包括设置于电子传输层与阴极之间的电极修饰层，电极修饰层的材料包括所述配合物或所述配合物的制备方法制得的配合物，配合物能够在阴极表面稳定地形成阴-阳离子层的空间偶极子排列，偶极子能够提高载流子传输，从而极大地降低了阴极的功函数，提高阴极与电子传输层的能级匹配度，促进空穴-电子传输平衡，有利于提高电致发光器件的光电性能；此外，配合物含有具有抗氧化性的羟基吡啶酮基团，能够降低阴极发生氧化腐蚀的风险，从而延长电致发光器件的使用寿命。所述电致发光器件能够应用于显示装置中，有利于提高显示装置的显示效果和使用寿命。
附图说明
下面结合附图，通过对本申请的具体实施方式详细描述，将使本申请的技术方案及其它有益效果显而易见。
图1为本申请实施例提供的一种配合物制备方法的流程示意图。
图2为本申请实施例提供的一种电致发光器件的结构示意图。
图3为本申请实施例提供的另一种电致发光器件的结构示意图。
图4为实施例1提供的一种电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”，术语“多个”或“多层”是指两个/两层以上。本申请的各个实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
本申请实施例提供了一种配合物，所述配合物具有下面通式(Ⅰ)所示的结构：
在通式(Ⅰ)中，A为金属铱配合物基团，氮原子与所述A中的铱原子配位连接，Rx包括氢原子、烷基、芳香基、杂芳基、烯基、烷氧基、酰氧基以及酰胺基中的至少一种，0＜n≤2。
通式(Ⅰ)所示配合物易于在金属表面稳定地形成阴-阳离子层的空间偶极子排列，由于偶极子能够提高载流子传输，所以极大地降低了金属的功函数；配合物含有羟基吡啶酮基团，而羟基吡啶酮基团具有理想的抗氧化性能，使得配合物具有良好的抗氧化性，能够用作电致发光器件的电极修饰层以提高电子注入能力和保护阴极。
需要说明的是，相较于n为2的配合物，n为1的配合物具有空间位阻小的优点，有利于产生更多地偶极子，用作电极修饰材料时对电致发光器件的光电性能改善效果更佳。
在本申请的一些实施例中，A具有下面通式(a)或通式(b)所示的结构：
在通式(a)和通式(b)中，R1至Re彼此独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳香基或杂芳基，并且R1至Rd中的至少两者为芳香基或杂芳基，R1至Rd中的两者或两者以上可键接成环，*表示与通式(Ⅰ)中N原子相连的连接键。
在本申请的一些实施例中，A选自下述结构式中任意一种所示的基团：
其中，*表示与通式(Ⅰ)中N原子相连的连接键。
在本申请的一些实施例中，Rx选自氢原子、甲基、苯基或乙烯基。
在本申请的一些实施例中，配合物选自下述结构式中任意一种所示的化合物：
本申请实施例还提供了一种配合物的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S10、提供包含金属铱配合物的溶液，向所述包含金属铱配合物的溶液中加入化合物X，获得混合物；
S20、将步骤S10的混合物置于预设温度下进行回流反应，获得配合物。
所述制备方法的反应机理是：在高温条件下，化合物X中位于吡啶环上的氮原子作为亲核试剂的反应位点进攻金属铱配合物中的铱离子，形成Ir-N键，从而反应生成本申请实施例的新型铱配合物。
在步骤S10中，包含金属铱配合物的溶液的溶剂为有机溶剂，有机溶剂包括但不限于是N,N-二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。金属铱配合物具有下面通式(Ⅱ)所示的结构：
在通式(Ⅱ)中，R1至R6彼此独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳香基或杂芳基，并且R1至R6中的至少两者为芳香基或杂芳基，R1至R6中的两者或两者以上可键接成环，R1至R6中的至少一者为卤素原子。
在本申请的一些实施例中，金属铱配合物选自下述结构式中所示化合物的一种或多种：
需要说明的是，上述任一结构式所示的金属铱配合物在空间上为对称结构，各个金属铱配合物中各个氯原子的位置是等价的，当金属铱配合物与化合物X反应时，化合物X中的羟基吡啶酮基团可以取代任意一个或两个氯原子。
在本申请的一些实施例中，化合物X具有下面通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式(Ⅲ)中，Rx包括氢原子、烷基、芳香基、杂芳基、烯基、烷氧基、酰氧基以及酰胺基中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，化合物X选自下述结构式中所示化合物的一种或多种：
在步骤S20中，回流反应的条件不作具体限定，仅需满足条件：当R1至R6中仅有一者为卤素原子时，能够促使金属铱配合物中的卤素原子经由化合物X的羟基吡啶酮基团取代；当R1至R6中有两者以上为卤素原子时，能够促使金属铱配合物中的一个或两个卤素原子经由化合物X的羟基吡啶酮基团取代。作为示例：回流反应的温度为120℃，反应时间为1h。
在本申请的一些实施例中，配合物的制备方法还包括步骤S30：向配合物中加入沉淀剂，固液分离并收集液相，去除所述液相的溶剂，获得提纯的配合物；沉淀剂选自正己烷、正庚烷以及正辛烷中的至少一种。
在本申请的一些实施例中，在步骤S10的混合物中，金属铱配合物：化合物X的摩尔比为(1～10)：1，若化合物X的添加量过少，则最终获得的配合物的抗氧化性有限；若化合物X的添加量过多，则可能形成多个羟基吡啶酮基团取代的金属铱配合物，导致空间位阻明显增大，因此，当其用作电致发光器件的电极修饰材料时，在阴极材料表面产生偶极子的数量有限，从而对电致发光器件的光电性能改善效果有限。
本申请实施例还提供了一种电致发光器件，如图2所示，电致发光器件1包括阳极11、发光层12、电子传输层13、电极修饰层14以及阴极15，其中，阳极11与阴极15相对设置，发光层12设置于阳极11与阴极15之间，电子传输层13设置于发光层12与阴极15之间，电极修饰层14设置于电子传输层13与阴极15之间，其中，电极修饰层14的材料包括本申请实施例中任意一种或多种所述的配合物或本申请实施例中任意一种所述的制备方法制得的配合物。
在电致发光器件1中，阳极11和阴极15的材料包括但不限于是金属、碳材料以及金属氧化物中的至少一种，金属例如可以是Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种；碳材料例如可以是石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种；金属氧化物可以是掺杂或非掺杂金属氧化物，包括ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种，也包括掺杂或非掺杂透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，复合电极包括但不限于是AZO/Ag/AZO、AZO/Al/AZO、ITO/Ag/ITO、ITO/Al/ITO、ZnO/Ag/ZnO、ZnO/Al/ZnO、TiO2/Ag/TiO2、TiO2/Al/TiO2、ZnS/Ag/ZnS、ZnS/Al/ZnS、TiO2/Ag/TiO2以及TiO2/Al/TiO2中的一种或多种。阳极的厚度例如可以是60nm至150nm，阴极的厚度例如可以是60nm至100nm。
电子传输层13的材料包括但不限于是金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒为具有电子传输能力的氧化物半导体纳米颗粒材料，可以是未掺杂的金属氧化物纳米颗粒，也可以是掺杂的金属氧化物纳米颗粒，掺杂的金属氧化物纳米颗粒包括掺杂元素和主体金属元素，掺杂元素和主体金属元素不相同，掺杂元素可以是金属，也可以是非金属，例如掺杂元素可以选自Al、Ga、Li、Cd、Cr、In、Cu、Fe、Mg、Sn、Sb、Ag、Ti、La、Nb、Mn、Zn以及Ce中的一种或多种。金属氧化物纳米颗粒例如可以是ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、TiLiO、ZnGaO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO以及InSnO中的至少一种。电子传输层13的厚度例如可以是20nm至60nm。
相较于现有的电致发光器件，本申请实施例的电致发光器件1在电子传输层13与阴极15之间增设了电极修饰层14，通过电极修饰层14来调节阴极15的功函数，具体表现为：电极修饰层14含有配合物，由于所述配合物的阴离子易于吸附于金属(阴极材料)表面，阳离子分布于阴离子外侧，所以能够在金属表面稳定地形成阴-阳离子层的空间偶极子排列，偶极子能够提高载流子传输，从而极大地降低了金属的功函数，提高阴极15与电子传输层13的能级匹配度，促进空穴-电子传输平衡。此外，由于电子传输层13的材料多为金属氧化物纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒具有表面缺陷，表面缺陷易吸附水氧，所以若无电极修饰层14会导致阴极15易受电子传输层13吸附水氧的影响而出现氧化腐蚀的问题，从而对电致发光器件1的光电性能和使用寿命造成负面影响，电极修饰层14含有具有抗氧化性的羟基吡啶酮基团，能够降低阴极15发生氧化腐蚀的风险，即：电极修饰层14可以作为阴极15的保护层，降低电子传输层13吸附的水氧对阴极15的负面影响。
在本申请的一些实施例中，如图3所示，在图2所示的电致发光器件1的基础上，电致发光器件1还包括空穴传输层16，空穴传输层16设置于阳极11与发光层12之间。
空穴传输层16的材料包括但不限于是氧化镍、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚合三芳胺、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺以及N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种。空穴传输层16的厚度例如可以是20nm至40nm。
可以理解的是，电致发光器件1还可以包括其他有利于空穴从阳极11注入发光层12的膜层，例如电致发光器件1还可以包括空穴注入层，空穴注入层设置于空穴传输层16与阳极11之间，空穴注入层的材料包括但不限于是3,4-乙烯二氧噻吩单体(PEDOT)、苯乙烯磺酸盐(PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、过渡金属氧化物以及过渡金属硫系化合物中的一种或多种，其中，过渡金属氧化物可以是NiOx、MoOx、WOx、CrOx以及CuO中的一种或多种，金属硫系化合物可以是MoSx、MoSex、WSx、WSex以及CuS中的一种或多种，空穴注入层的厚度例如可以是15nm至30nm。
在本申请的一些实施例中，发光层12的材料为量子点，对应电致发光器件1为量子点发光二极管；电致发光器件1可以是具有正置型结构的量子点发光二极管，也可以是具有倒置型结构的量子点发光二极管。量子点可以是红色量子点、绿色量子点以及蓝色量子点中的至少一种，量子点可以选自但不限于是单一结构量子点、核壳结构量子点、无机钙钛矿量子点以及有机-无机杂化钙钛矿量子点的至少一种。对于单一结构量子点，量子点包括但不限于是II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物的至少一种，II-VI族化合物例如可以是CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种，III-V族化合物例如可以是InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP中的至少一种，I-III-VI族化合物例如可以是自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种。对于核壳结构量子点，核和壳的材料彼此独立地选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物的至少一种；蓝色量子点例如可以是硫锌镉/硫化锌(CdZnS/ZnS)，其粒径为2nm至5nm，发射波长为450nm；红色量子点的材料例如可以是磷化铟/硫化锌(InP/ZnS)，其粒径为9nm至11nm，发射波长为625nm；绿色量子点的材料例如可以是磷化铟/硫化锌(InP/ZnS)，其粒径为4nm至6nm，发射波长为530nm。无机钙钛矿量子点的结构通式为AMX3，其中A为Cs+离子，M为二价金属阳离子，M包括但不限于是Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2 +、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+或Eu2+，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-或I-。有机-无机杂化钙钛矿量子点的结构通式为BMX3，其中B为有机胺阳离子，包括但不限于是CH3(CH2)n-2NH3+(n≥2)或NH3(CH2)nNH3 2+(n≥2)，M为二价金属阳离子，M包括但不限于是Pb2+、Sn2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、Ge2+、Yb2+或Eu2+，X为卤素阴离子，包括但不限于Cl-、Br-或I-。量子点的粒径例如可以是6nm至10nm，发光层13的厚度例如可以是20nm至60nm。
需要说明的是，电致发光器件1中各个层的制备方法包括但不限于是溶液法和沉积法，溶液法包括但不限于是旋涂、涂布、喷墨打印、刮涂、浸渍提拉、浸泡、喷涂、滚涂或浇铸，溶液法制得湿膜后需增加干燥工序，干燥工序包括所有能使湿膜获得更高能量而转变为干膜的工序，干燥工序例如可以是热处理、静置自然晾干等；其中，“热处理”可以是恒温式热处理，也可以是非恒温式热处理(例如温度呈梯度式变化)。阴极的制备方法包括但不限于是沉积法和溶液法，沉积法包括化学法和物理法，化学法包括但不限于是化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法或共沉淀法，物理法包括但不限于是热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法或脉冲激光沉积法。
本申请实施例还提供了一种显示装置，包括本申请实施例中任意一种所述的电致发光器件。所述显示装置可以是任何具有显示功能的电子产品，包括但不限于是智能手机、平板电脑、笔记本电脑、数码相机、数码摄像机、智能可穿戴设备、智能称重电子秤、车载显示器、电视机或电子书阅读器，其中，智能可穿戴设备例如可以是智能手环、智能手表、虚拟现实(Virtual Reality,VR)头盔等。
下面通过具体实施例、对比例和实验例对本申请的技术方案及技术效果进行详细说明，以下实施例仅仅是本申请的部分实施例，并非对本申请作出具体限定。
实施例1
本实施例提供了一种配合物及其制备方法，本实施例中配合物的结构如下式(1.1)所示：
本实施例的配合物制备方法包括如下步骤：
S1.1、取适量的金属铱配合物A(商购)加入至30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀制得浓度为0.2mol/L的混合液；
S1.2、向步骤S1.1的混合液中加入化合物X1(商购)，直至金属铱配合物A：化合物X1的摩尔比为4.0：1，混匀制得混合物；
S1.3、将步骤S1.2的混合物置于120℃下搅拌回流反应1h，获得包含配合物的反应产物；
S1.4、向步骤S1.3的反应产物中逐滴加入正己烷，同时充分搅拌，直至不产生沉淀时停止加入正己烷，静置自然沉降，过滤除去沉淀物并收集液相，然后将收集的液相在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，减压干燥(压强为－0.1MPa)去除上清液的溶剂，获得提纯的配合物。
其中，金属铱配合物A的结构如下式(1.2)所示：
化合物X1的结构如下式(1.3)所示：
实施例2
本实施例提供了一种配合物及其制备方法，本实施例中配合物的结构如下式(2.1)所示：
本实施例的配合物制备方法包括如下步骤：
S2.1、取适量的金属铱配合物A(商购)加入至30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀制得浓度为0.2mol/L的混合液；
S1.2、向步骤S2.1的混合液中加入化合物X2(商购)，直至金属铱配合物A：化合物X2的摩尔比为2.5：1，混匀制得混合物；
S2.3、将步骤S2.2的混合物置于120℃下搅拌回流反应1h，获得包含配合物的反应产物；
S2.4、向步骤S2.3的反应产物中逐滴加入正己烷，同时充分搅拌，直至不产生沉淀时停止加入正己烷，静置自然沉降，过滤除去沉淀物并收集液相，然后将收集的液相在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，减压干燥(压强为－0.1MPa)去除上清液的溶剂，获得提纯的配合物。
其中，金属铱配合物A的结构如式(1.2)所示，化合物X2的结构如下式(2.2)所示：
实施例3
本实施例提供了一种配合物及其制备方法，本实施例中配合物的结构式如下式(3.1)所示：
本实施例的配合物制备方法包括如下步骤：
S3.1、取适量的金属铱配合物B(商购)加入至30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀制得浓度为0.2mol/L的混合液；
S3.2、向步骤S3.1的混合液中加入化合物X1，直至金属铱配合物B：化合物X1的摩尔比为4.0：1，混匀制得混合物；
S3.3、将步骤S3.2的混合物置于120℃下搅拌回流反应1h，获得包含配合物的反应产物；
S3.4、向步骤S3.3的反应产物中逐滴加入正己烷，同时充分搅拌，直至不产生沉淀时停止加入正己烷，静置自然沉降，过滤除去沉淀物并收集液相，然后将收集的液相在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，减压干燥(压强为－0.1MPa)去除上清液的溶剂，获得提纯的配合物。
其中，化合物X1的结构如式(1.3)所示，金属铱配合物B的结构如下式(3.2)所示：
实施例4
本实施例提供了一种配合物及其制备方法，本实施例中配合物的结构式如下式(4.1)所示：
本实施例的配合物制备方法包括如下步骤：
S4.1、取适量的金属铱配合物C(商购)加入至30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀制得浓度为0.2mol/L的混合液；
S4.2、向步骤S4.1的混合液中加入化合物X1，直至金属铱配合物C：化合物X1的摩尔比为4.0：1，混匀制得混合物；
S4.3、将步骤S4.2的混合物置于120℃下搅拌回流反应1h，获得包含配合物的反应产物；
S4.4、向步骤S4.3的反应产物中逐滴加入正己烷，同时充分搅拌，直至不产生沉淀时停止加入正己烷，静置自然沉降，过滤除去沉淀物并收集液相，然后将收集的液相在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，减压干燥(压强为－0.1MPa)去除上清液的溶剂，获得提纯的配合物。
其中，化合物X1的结构如式(1.3)所示，金属铱配合物C的结构如下式(4.2)所示：
实施例5
本实施例提供了一种配合物及其制备方法，本实施例中配合物的结构式如下式(5.1)所示：
本实施例的配合物制备方法包括如下步骤：
S5.1、取适量的金属铱配合物D(商购)加入至30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀制得浓度为0.2mol/L的混合液；
S5.2、向步骤S5.1的混合液中加入化合物X2，直至金属铱配合物D：化合物X1的摩尔比为4.0：1，混匀制得混合物；
S5.3、将步骤S5.2的混合物置于120℃下搅拌回流反应1h，获得包含配合物的反应产物；
S5.4、向步骤S5.3的反应产物中逐滴加入正己烷，同时充分搅拌，直至不产生沉淀时停止加入正己烷，静置自然沉降，过滤除去沉淀物并收集液相，然后将收集的液相在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，减压干燥(压强为－0.1MPa)去除上清液的溶剂，获得提纯的配合物。
其中，化合物X2的结构如式(2.2)所示，金属铱配合物D的结构如下式(5.2)所示：
实施例6
本实施例提供了一种配合物及其制备方法，本实施例中配合物的结构如下式(6.1)所示：
本实施例的配合物制备方法包括如下步骤：
S6.1、取适量的金属铱配合物A加入至30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，分散均匀制得浓度为0.2mol/L的混合液；
S6.2、向步骤S6.1的混合液中加入化合物X1，直至金属铱配合物A：化合物X1的摩尔比为4.0：1，混匀制得混合物；
S6.3、将步骤S6.2的混合物置于120℃下搅拌回流反应1.5h，获得包含配合物的反应产物；
S6.4、向步骤S6.3的反应产物中逐滴加入正己烷，同时充分搅拌，直至不产生沉淀时停止加入正己烷，静置自然沉降，过滤除去沉淀物并收集液相，然后将收集的液相在3000r/min的条件下离心10min，收集上清液，减压干燥(压强为－0.1MPa)去除上清液的溶剂，获得提纯的配合物。
实施例7
本实施例提供了一种电致发光器件及其制备方法，如图4所示，电致发光器件1为正置型结构的量子点发光二极管，在由下至上的方向上，电致发光器件1包括依次设置的衬底10、阳极11、空穴传输层16、发光层12、电子传输层13、电极修饰层14以及阴极15。
本实施例的电致发光器件中各层的材料与厚度分别为：
衬底10的材料为玻璃，衬底10的厚度为2mm；
阳极11的材料为ITO，阳极11的厚度为55nm；
发光层12的材料为CdZnSe/ZnS核壳结构蓝色量子点，发光层12的厚度为30nm；
电子传输层13的材料为粒径为5nm的纳米ZnO，电子传输层13的厚度为40nm；
电极修饰层14的材料为实施例1中的配合物，电极修饰层14的厚度为5nm；
阴极15的材料为银，阴极15的厚度为70nm；
空穴传输层16的材料为TFB，空穴传输层16的厚度为40nm。
本实施例中电致发光器件的制备方法包括如下步骤：
S7.1、提供包含阳极(ITO)的衬底，在常温常压的氮气环境(H2O和O2含量小于5ppm)下，在阳极远离衬底的一侧喷墨打印浓度为10mg/mL的TFB-氯苯溶液，然后置于80℃下恒温热处理15min，并静置冷却5min，获得空穴传输层；
S7.2、在常温常压的氮气环境(H2O和O2含量小于5ppm)下，在步骤S7.1的空穴传输层远离阳极的一侧喷墨打印浓度为20mg/mL的CdZnSe/ZnS核壳结构蓝色量子点-正辛烷溶液，然后置于80℃下热处理15min，并静置冷却5min，获得发光层；
S7.3、在常温常压的氮气环境(H2O和O2含量小于5ppm)下，在步骤S7.2的发光层远离空穴传输层的一侧喷墨打印浓度为30mg/mL的纳米ZnO-乙醇溶液，然后置于80℃下热处理20min，并静置冷却5min，获得电子传输层；
S7.4、常温常压的氮气环境(H2O和O2含量小于5ppm)下，在步骤S7.3的发光层远离空穴传输层的一侧喷墨打印浓度为5mg/mL的配合物-己烷溶液，然后置于80℃下热处理20min，并静置冷却5min，获得电极修饰层；
S7.5、在真空度为10-5Pa的氮气环境下，在步骤S7.4的电极修饰层远离电子传输层的一侧真空蒸镀银，获得阴极，然后封装获得电致发光器件。
实施例8
本实施例提供了一种电致发光器件，相较于实施例7的电致发光器件，本实施例的电致发光器件的区别之处仅在于：将电极修饰层的材料由“实施例1的配合物”替换为“实施例2的配合物”。
实施例9
本实施例提供了一种电致发光器件，相较于实施例7的电致发光器件，本实施例的电致发光器件的区别之处仅在于：将电极修饰层的材料由“实施例1的配合物”替换为“实施例3的配合物”。
实施例10
本实施例提供了一种电致发光器件，相较于实施例7的电致发光器件，本实施例的电致发光器件的区别之处仅在于：将电极修饰层的材料由“实施例1的配合物”替换为“实施例4的配合物”。
实施例11
本实施例提供了一种电致发光器件，相较于实施例7的电致发光器件，本实施例的电致发光器件的区别之处仅在于：将电极修饰层的材料由“实施例1的配合物”替换为“实施例5的配合物”。
实施例12
本实施例提供了一种电致发光器件，相较于实施例7的电致发光器件，本实施例的电致发光器件的区别之处仅在于：将电极修饰层的材料由“实施例1的配合物”替换为“实施例6的配合物”。
对比例1
本对比例提供了一种电致发光器件，相较于实施例7的电致发光器件，本实施例的电致发光器件的区别之处仅在于：省略电极修饰层。
对比例2
本对比例提供了一种电致发光器件，相较于实施例7的电致发光器件，本实施例的电致发光器件的区别之处仅在于：将电极修饰层的材料由“实施例1的配合物”替换为“式(1.2)所示的金属铱配合物A”。
实验例
对实施例7至实施例12的电致发光器件以及对比例1和对比例2的电致发光器件进行性能测试，性能测试的参数为：在电流为2mA的恒流驱动条件下，电致发光器件的最大外量子效率(EQEmax,％)、开启电压(VT,V)以及在1000nit的亮度下电致发光器件的亮度由100％衰减至50％所需的时间(T50-1K,h)，性能测试结果详见下表1：
表1 实施例7至实施例12以及对比例1和对比例2的电致发光器件的性能测试结果
由表1可知，相较于对比例1和对比例2的电致发光器件，实施例7至实施例12的电致发光器件的光电性能和使用寿命具有明显的优势，例如：实施例7的电致发光器件的EQEmax是对比例1的电致发光器件的EQEmax的3.9倍，以及是对比例2的电致发光器件的EQEmax的1.9倍；实施例7的电致发光器件的VT仅为对比例1的电致发光器件的VT的37％，以及仅为对比例2的电致发光器件的VT的54％；实施例7的电致发光器件的T50-1K是对比例1的电致发光器件的T50-1K的3.1倍，以及是对比例2的电致发光器件的T50-1K的2.3倍，说明：在电致发光器件的电子传输层与阴极之间设置电极修饰层，且电极修饰层的材料包括本申请实施例的配合物，有利于提高电致发光器件的光电性能和使用寿命。此外，由实施例7和实施例12可知，优选金属铱配合物中的一个卤素原子被化合物X的羟基吡啶酮基团取代，以避免空间位阻显著增大而导致配合物在阴极材料表面产生的偶极子数量有限，有利于进一步地提高电致发光器件的光电性能。
以上对本申请实施例所提供的一种配合物、配合物的制备方法、电致发光器件及显示装置，进行了详细介绍。本文中使用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (15)
1.一种配合物，其特征在于，所述配合物具有下面通式(Ⅰ)所示的结构：
在通式(Ⅰ)中，A为金属铱配合物基团，氮原子与所述A中的铱原子配位连接，Rx包括氢原子、烷基、芳香基、杂芳基、烯基、烷氧基、酰氧基以及酰胺基中的至少一种，n为1或2。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述A具有下面通式(a)或通式(b)所示的结构：
在通式(a)和通式(b)中，R1至Re彼此独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳香基或杂芳基，并且R1至Rd中的至少两者为芳香基或杂芳基，R1至Rd中的两者或两者以上可键接成环，*表示与通式(Ⅰ)中N原子相连的连接键。
3.根据权利要求1或2所述的配合物，其特征在于，所述A选自下述结构式中任意一种所示的基团：
其中，*表示与通式(Ⅰ)中N原子相连的连接键。
4.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述Rx选自氢原子、甲基、苯基或乙烯基。
5.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述配合物选自下述结构式中任意一种所示的化合物：
6.一种配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供包含金属铱配合物的溶液，向所述包含金属铱配合物的溶液中加入化合物X，获得混合物；
将所述混合物置于预设温度下进行回流反应，获得所述配合物；
其中，所述金属铱配合物具有下面通式(Ⅱ)所示的结构：
在通式(Ⅱ)中，R1至R6彼此独立地选自卤素原子、烷基、烷氧基、芳香基或杂芳基，并且R1至R6中的至少两者为芳香基或杂芳基，R1至R6中的两者或两者以上可键接成环，R1至R6中的至少一者为卤素原子；
所述化合物X具有下面通式(Ⅲ)所示的结构：
在通式(Ⅲ)中，Rx包括氢原子、烷基、芳香基、杂芳基、烯基、烷氧基、酰氧基以及酰胺基中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属铱配合物选自下述结构式中所示化合物的一种或多种：
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述化合物X选自下述结构式中所示化合物的一种或多种：
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤：向所述配合物中加入沉淀剂，固液分离并收集液相，去除所述液相的溶剂，获得提纯的所述配合物；所述沉淀剂选自正己烷、正庚烷以及正辛烷中的至少一种。
10.根据权利要求6至9任一项中所述的制备方法，其特征在于，在所述混合物中，所述金属铱配合物：所述化合物X的摩尔比为(1～10)：1。
11.一种电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件包括：
阳极；
阴极，与所述阳极相对设置；
发光层，设置于所述阳极与所述阴极之间；
电子传输层，设置于所述发光层与所述阴极之间；以及
电极修饰层，设置于所述电子传输层与所述阴极之间，所述电极修饰层的材料包括如权利要求1至5任一项中所述的配合物或如权利要求6至10任一项中所述的制备方法制得的配合物。
12.根据权利要求11所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件还包括：空穴传输层，设置于所述阳极与所述发光层之间，所述空穴传输层的材料选自氧化镍、聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)、3-己基取代聚噻吩、聚合三芳胺、聚(9-乙烯咔唑)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、4,4'-二(9-咔唑)联苯、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺以及N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺中的至少一种；所述发光层的材料为量子点，所述量子点选自II-VI族化合物、III-V族化合物和I-III-VI族化合物中的至少一种，所述II-VI族化合物选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe以及CdZnSTe中的至少一种，所述III-V族化合物选自InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、InAsP、InNP、InNSb、GaAlNP以及InAlNP，所述I-III-VI族化合物选自CuInS2、CuInSe2和AgInS2中的至少一种；所述电子传输层的材料包括金属氧化物纳米颗粒，所述金属氧化物纳米颗粒选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、TiLiO、ZnGaO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO以及InSnO中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的电致发光器件，其特征在于，所述阴极的材料选自金属、碳材料以及金属氧化物中的至少一种，所述金属选自Al、Ag、Cu、Mo、Au、Ba、Ca以及Mg中的至少一种，所述碳材料选自石墨、碳纳米管、石墨烯以及碳纤维中的至少一种，所述金属氧化物选自ITO、FTO、ATO、AZO、GZO、IZO、MZO以及AMO中的至少一种；所述阴极的厚度为60nm至100nm。
14.根据权利要求11所述的电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层的厚度为20nm至60nm，且所述电极修饰层的厚度为2nm至5nm。
15.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求11至14任一项中所述的电致发光器件。
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