CN113913179B - 复合材料及其制备方法，量子点发光薄膜和二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种复合材料的制备方法，包括步骤：获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液，将碱性物质和氧化物前驱体与所述混合溶液进行混合处理，得到聚合物复合微球；对所述聚合物复合微球进行煅烧处理，得到空心微球复合材料。本发明复合材料的制备方法，能够得到以空心微球复合材料，该复合材料的空心微球结构不但显著增大了可与量子点等发光材料结合的比表面积，提高量子点等发光材料的分散稳定性，而且有利于提高发光材料的发光强度。
Description
技术领域
本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种复合材料的制备方法，一种量子点复合材料，以及一种量子点发光薄膜和一种量子点发光二极管。
背景技术
量子点是一种半导体纳米颗粒，因量子尺寸效应，激子在三维方向上都被限制，故量子点又称“零维材料”，这一特点使量子点的性质不同于体相材料和一般分子而成为各领域研究者关注的焦点。量子点具有连续较宽的激发谱和狭窄对称的发射光谱，因此不同尺寸和颜色的量子点能被单一波长的光源激发，这是传统荧光染料做不到的。同时，对比于传统的荧光材料来说，还具有较高的荧光量子效率、较强的荧光强度和高的摩尔消光系数以及较大的斯托克斯位移，使其可以在显示、照明领域作为替代材料。随着电子科学技术的不断发展，人们对健康的生活需求也不断提高，特别是对日常生活中电子器件的广泛应用有了更高的要求。相对于传统电子，柔性电子具有更大的灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足人们对于设备的形变要求；但是相应的技术要求同样制约了柔性电子的发展。
为了将发光元件与软质材料相结合，制造出加工简单、附着力好、光学性能稳定的照明显示器件，人们付出了大量的努力。其中，一种可能的方法是将量子点加入到透明的复合薄膜中，其中聚合物基体为纳米颗粒提供了机械拉伸性和化学稳定性。然而，将量子点从溶剂中组装成固体薄膜，通常会导致与聚合物分子的团聚和络合，由于非辐射过程，极大地恶化了光致发光量子产率。嵌在聚合物基体中的量子点的光致发光强度比胶体量子点的光致发光强度低几倍。此外，高折射率聚合物基体对耦合效率的削弱进一步降低了薄膜的发光效果。这些固有的缺陷限制了量子点在柔性材料中的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合材料的制备方法，旨在一定程度上解决现有柔性器件中，发光材料的基材容易导致发光材料团聚络合，限制器件的发光性能的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种量子点复合材料。
本发明的又一目的在于提供一种量子点发光薄膜。
本发明的再一目的在于提供一种量子点发光二极管。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液，将碱性物质和氧化物前驱体与所述混合溶液进行混合处理，得到聚合物复合微球；
对所述聚合物复合微球进行煅烧处理，得到空心微球复合材料。
相应地，一种量子点复合材料，包括空心微球和通过硅烷配体结合在所述空心微球表面的量子点材料。
相应地，一种量子点发光薄膜，所述量子点发光薄膜中，所述量子点发光薄膜中包括量子点复合材料和聚合物，其中，所述量子点复合材料包括空心微球和通过硅烷配体结合在所述空心微球表面的量子点材料。
相应地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层中包含有上述方法制备的复合材料，或者包含有上述的量子点复合材料，或者包含上述的量子点发光薄膜。
本发明提供的复合材料的制备方法，首先，获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液，聚合物微球通过表面活性剂活化后能够显著提高其在溶液中的分散性能，有利于后续聚合物复合微球的制备。然后，将碱性物质和氧化物前驱体与所述混合溶液进行混合处理，氧化物前驱体在碱性环境下水解形成相应的氧化物，生成的氧化物附着生长在聚合物微球的表面，在聚合物微球表面形成氧化物包覆层，得到聚合物复合微球。再对该聚合物复合微球进行煅烧处理，煅烧过程中复合微球内的聚合物微球高温分解去除，表面包覆的氧化物层在高温下进一步结晶生长，形成致密、结晶度好的稳定结晶，得到空心微球复合材料。本发明制备的复合材料具有空心微球结构，即增大了复合材料的比表面积，应用到柔性器件时，有更大的比表面积与量子点等发光材料结合，提高量子点等发光材料在柔性薄膜中的分散稳定性，避免量子点等发光材料因相互团聚靠近导致的能量重吸收等对发光性的影响。同时，复合材料的空心微球结构中，空腔内对光具有较高的折射率，当器件发光材料的光进入到微球空腔后，光在空心微球的空腔内不断发生全反射，能够产生“回音壁模式”现象，导致光被约束在微腔内并沿内部以谐振的模式绕行，当绕行的光谐振波满足一定的相位匹配时，就可以互相叠加增强，形成被“囚禁”在微球腔体内的稳定且强的电场，当该电场突破微腔与连接在外部的量子点相互作用时，能够大幅度提高量子点等发光材料的发光效果。
本发明提供的量子点复合材料包括空心微球和通过硅烷配体结合在所述空心微球表面的量子点材料，量子点材料与空心微球结合稳定性好，其中，空心微球的内腔能够使入射光发生全反射，从而将光约束在微腔内并沿内部以谐振的模式绕行，互相叠加增强后突破微腔与连接在外部的量子点相互作用时，能够大幅度提高量子点的发光效果。另外，由于量子点材料通过配体稳定结合在空心微球表面，能够有效防止量子点材料之间的聚集团聚，当量子点复合材料应用于柔性器件时，增强了量子点复合材料在聚合物中的分散性，避免与聚合物团聚络合，从而避免量子点因相互团聚靠近导致的能量重吸收等对发光性的影响。
本发明提供的量子点发光薄膜中包括量子点复合材料和聚合物，所述量子点复合材料包括空心微球和通过硅烷配体结合在所述空心微球表面的量子点材料。其中，聚合物具有较强的柔韧性为量子点发光薄膜提供柔性基质，使量子点复合薄膜具有较好的柔韧性，尤其适用于柔性器件。量子点复合材料，一方面，通过空心微球内腔对入射光的增益作用，能够大幅度提高量子点的发光效果；另一方面，通过硅烷配体将量子点结合在空心微球表面，能够有效防止量子点之间的聚集团聚，提高了量子点在溶液以及聚合物中的分散性，从而提高了发光薄膜中量子点的分布均匀性，有效避免了发光薄膜中因量子点相互团聚靠近导致的能量重吸收等现象对薄膜发光性能的影响。
本发明提供的量子点发光二极管，由于量子点发光器件的量子点发光层中包含有上述复合材料或量子点复合材料或者量子点发光薄膜，该量子点复合材料和量子点发光薄膜包括空心微球和通过硅烷配体结合在所述空心微球表面的量子点材料，不但可以增强量子点材料的发光性能，而且能够防止量子点材料团聚，增强量子点复合材料的分散性，避免量子点因相互团聚靠近导致的能量重吸收等问题对发光性的影响，从而提供的量子点发光二极管的光电性能。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合材料的制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例提供的一种正型构型的量子点发光二极管。
图3是本发明实施例提供的一种反型构型的量子点发光二极管。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液，将碱性物质和氧化物前驱体与混合溶液进行混合处理，得到聚合物复合微球；
S20.对聚合物复合微球进行煅烧处理，得到空心微球复合材料。
本发明实施例提供的复合材料的制备方法，首先，获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液，聚合物微球通过表面活性剂活化后能够显著提高其在溶液中的分散性能，有利于后续聚合物复合微球的制备。然后，将碱性物质和氧化物前驱体与混合溶液进行混合处理，氧化物前驱体在碱性环境下水解形成相应的氧化物，生成的氧化物附着生长在聚合物微球的表面，在聚合物微球表面形成氧化物包覆层，得到聚合物复合微球。再对该聚合物复合微球进行煅烧处理，煅烧过程中复合微球内的聚合物微球高温分解去除，表面包覆的氧化物层在高温下进一步结晶生长，形成致密、结晶度好的稳定结晶，得到空心微球复合材料。本发明制备的复合材料具有空心微球结构，即增大了复合材料的比表面积，应用到柔性器件时，有更大的比表面积与量子点等发光材料结合，提高量子点等发光材料在柔性薄膜中的分散稳定性，避免量子点等发光材料因相互团聚靠近导致的能量重吸收等对发光性的影响。同时，复合材料的空心微球结构中，空腔内对光具有较高的折射率，当器件发光材料的光进入到微球空腔后，光在空心微球的空腔内不断发生全反射，能够产生“回音壁模式”现象，导致光被约束在微腔内并沿内部以谐振的模式绕行，当绕行的光谐振波满足一定的相位匹配时，就可以互相叠加增强，形成被“囚禁”在微球腔体内的稳定且强的电场，当该电场突破微腔与连接在外部的量子点相互作用时，能够大幅度提高量子点等发光材料的发光效果。
在一些实施例中，复合材料的制备方法还包括步骤S30，获取硅烷配体溶液，将空心微球复合材料与硅烷配体溶液混合处理后，添加量子点材料，再次混合处理，得到量子点复合材料。本发明实施例先采用硅烷配体对空心微球的表面进行修饰，通过硅烷配体中硅烷氧基结合在空心微球表面；然后添加量子材料，通过硅烷配体中有机官能团与量子点表面阴离子、配体等结合，得到空心微球——硅烷配体——量子点材料的复合材料，使量子点材料与空心微球的结合稳定性好。需要说明的是，在步骤S30中，要求硅烷配体溶液和空穴微球复合材料先进行混合，再添加量子点材料，而不是任意顺序的原因在于，如果空穴微球复合材料先于量子点材料混合，很有可能会造成量子点材料的团聚。
本发明实施例制备的量子点复合材料以空心微球为中心，通过硅烷配体将量子点结合在微球表面，一方面，光在空心微球的空腔内折射率高，在空心微腔内不断发生全反射，产生“回音壁模式”现象，导致光被约束在微腔内并沿内部以谐振的模式绕行，当绕行的光谐振波满足一定的相位匹配时，就可以互相叠加增强，形成被“囚禁”在微球腔体内的稳定且强的电场，当该电场突破微腔与连接在外部的量子点相互作用时，能够大幅度提高量子点的发光效果。另一方面，由于量子点材料通过配体稳定结合在空心微球表面，能够有效防止量子点材料之间的聚集团聚，当量子点复合材料应用于柔性器件时，增强了量子点复合材料在聚合物中的分散性，避免与聚合物团聚络合，从而避免量子点因相互团聚靠近导致的能量重吸收等对发光性的影响。
在一些实施例中，获取硅烷配体溶液的步骤包括：将硅烷配体分散在体积比为(2～3)：1的第二醇类溶剂和水的混合溶液中，在温度为50～70℃的条件下超声100～200分钟。本发明实施例将硅烷配体分散在体积比为(2～3)：1的第二醇类溶剂和水的混合溶液中，该配比的混合溶液既确保了硅烷配体、空心微球在溶液中的分散性，又有利于后续量子材料的分散，有利于后续各物质间的反应，在温度为50～70℃的条件下超声100～200分钟，充分确保硅烷配体均匀分散在溶液中，有利于后续对空心微球均匀修饰。在一些具体实施例中，第二醇类溶剂选自：乙醇、丁醇、丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，将空心微球与硅烷配体溶液混合处理的步骤包括：将空心微球添加到硅烷配体溶液中，超声分散100～400分钟，得到配体修饰的空心微球溶液。本发明实施例通过超声分散处理，使煅烧后的空心微球充分分散在反应体系中，形成一个个单独的空心微球，有利于硅烷配体对空心微球表面进行充分修饰。
在一些实施例中，硅烷配体的摩尔质量与空心微球和量子点材料的质量之比为(0.1～1)mol:(1～5)g:(1～3)mg，该配比基本确保了量子点在空心微球表面的有效结合形成量子点复合材料。若硅烷配体添加量太高，则在修饰完空心微球后，仍然有大量的硅烷配体游离在溶液中，当量子点加入时，游离的硅烷配体会进一步覆盖在量子点表面，导致量子点不能有效地与空心微球连接形成复合物。若硅烷配体添加量太少，不利于量子点材料充分接枝到空心微球表面，降低量子点复合材料的量子点含量，从而降低其光电性能。
在一些实施例中，硅烷配体选自：3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。本发明实施例采用的这些硅烷配体含有巯基、氨基、羧基、碳碳双键等活性基团，不但与空心微球结合稳定性好，而且容易与量子点表面阴离子作用，将量子点材料稳定的结合在空心微球表面，形成量子点复合材料。
具体地，上述步骤S10中，获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液，将碱性物质和氧化物前驱体与混合溶液进行混合处理，得到聚合物复合微球。本发明实施例首先通过表面活性剂对聚合物微球进行活化，提高其在溶液中的分散性能，有利于后续聚合物复合微球的制备。然后将碱性物质和氧化物前驱体与混合溶液进行混合处理，氧化物前驱体在碱性环境下水解形成相应的氧化物，生成的氧化物附着生长在聚合物微球的表面，在聚合物微球表面形成氧化物包覆层，得到聚合物复合微球。
在一些实施例中，获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液的步骤包括：将表面活性剂与聚合物微球的分散液混合后，搅拌处理30～60分钟，得到聚合物微球与表面活性剂的混合溶液。本发明实施例将表面活性剂与聚合物微球的分散液混合后，搅拌处理30～60分钟，使表面活性剂对聚合物微球表面充分修饰，提高聚合物微球在溶液中的分散性能，从而有利于后续在聚合物微球表面制备氧化物包覆层，得到聚合物复合微球。
在一些实施例中，聚合物微球和表面活性剂的质量比为(5-10)：(1-3)。本发明实施例聚合物微球和表面活性剂的质量比为(5-10)：(1-3)，该配比对聚合物微球表面有最佳的修饰效果，显著提升聚合物微球在溶液中的分散性能，若表面活性剂质量比过低，则聚合物微球表面覆盖少量的表面活性剂，会使部分聚合物微球不能更好的分散在溶液中；若表面活性剂质量比过高，则大量的表面活性剂覆盖在聚合物微球表面，会使后续加入的氧化物前驱体难以在聚合物微球表面反应。
在一些实施例中，聚合物微球选自：聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酰胺微球、聚甲基丙烯酸环氧丙酯微球中的至少一种。本发明实施例采用的这些聚合物微球在后续煅烧过程中容易去除，无残留，并且有合适的粒径大小，有利于得到内腔大小合适的空心微球。
在一些实施例中，表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基二甲基苯基溴化膦、油酸钠中的至少一种。本发明实施例采用的这些表面活性剂均能够修饰聚合物微球表面，增加聚合物微球在溶液中的分散性，有利于后续的包覆反应。
在一些实施例中，聚合物微球与表面活性剂的混合溶液中溶剂包括体积比为1：(10～15)的第一醇类溶剂和水。本发明实施例聚合物微球与表面活性剂的混合溶液中的溶剂包括醇类溶剂和水，聚合物微球在醇类溶剂中有较好的分散性，而经表面活性剂修饰后的聚合物微球能较好的分散在水中，使修饰后的聚合物微球容易参加后续反应，若水含量过高或过低，都会影响聚合物复合微球的反应浓度，不利于后续生成的氧化物对修饰后的聚合物微球的表面均匀包覆。在一些具体实施例中，第一醇类溶剂选自：乙醇、丁醇、丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，将碱性物质和氧化物前驱体与混合溶液进行混合处理的步骤包括：将碱性物质和氧化物前驱体依次添加到混合溶液中，混合处理20～35小时，分离得到聚合物复合微球。本发明实施例将碱性物质和氧化物前驱体依次添加到混合溶液中，先使碱性物质均匀分散到反应体系中，然后再添加氧化物前驱体，此时有利于添加的前驱体物质均匀稳定地与碱性物质反应生成氧化物，从而在聚合物微球表面形成均匀的氧化物包覆层，避免碱性物质和氧化物前驱体一起添加，或者先添加前驱体再添加碱性物质等情况，导致氧化物在反应体系中生成速率和分布不均匀，无法对体系中聚合物微球进行均匀稳定的包覆，进而影响后续得知的空心微球的性能。
在一些实施例中，碱性物质和氧化物前驱体的质量比(3.5～17)：(5.5～50)，该配比的碱性物质和氧化物前驱体在反应体系中有最佳的反应效果，两者能够充分反应生成氧化物对聚合物微球表面进行包覆，某一组分过多或过少影响聚合物微球的包覆效果。
在一些实施例中，氧化物前驱体和聚合物微球的质量比为(1～2)：(1～2)。本发明实施例氧化物前驱体与聚合物微球的质量比主要影响聚合物复合微球表面氧化物的包覆厚度，随着前驱体质量比增加时，相应的聚合物微球表面氧化物包覆厚度增加。当氧化物前驱体过多时，包覆的氧化物层过厚，在后续高温煅烧过程中较厚的氧化物包覆层会在高温下继续生长，空心部分可能会逐渐减少，最后形成实心微球；当氧化物前驱体过少时，包覆的氧化物层过薄，煅烧过程中由于包覆层太薄容易坍塌，难以得到完整的空心微球。本发明实施例可以通过合理、灵活地调控前驱体与聚合物的配比，从而调控聚合物微球表面的氧化物包覆层的厚度，使其高温煅烧后还能保持相应的空心，得到空心微球。
在一些实施例中，氧化物前驱体选自：正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、偏铝酸钠、醋酸锰中的至少一种。在一些实施例中，碱性物质选自：氨水、尿素中的至少一种。本发明实施例采用的这些氧化物前驱体均能够在氨水、尿素等碱性物质形成的碱性条件下反应，生成二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锰等相应的无机氧化物，均匀的包覆在聚合物微球表面形成聚合物复合微球。并且这些无机氧化物在高温下进一步结晶生长，得到更致密、结晶度更好的晶体，能够形成空心微球，且使形成的空心微球内腔表面相对于其他材料来说比较光滑、缺陷少、吸收常数低，增加空腔的折射率，提高光在空腔中的全反射概率，从而提高量子点材料的发光效率。
具体地，上述步骤S20中，对聚合物复合微球进行煅烧处理，得到空心微球复合材料。本发明实施例通过对聚合物复合微球进行煅烧处理，煅烧过程中复合微球内的聚合物微球高温分解去除，表面包覆的氧化物层在高温煅烧过程中进一步结晶生长，得到更致密、结晶度更好的晶体，从而形成空心微球。该空心微球能够增强量子点的发光效果，其增强机理为：光在高折射率的介质中以大于临界角的方向传播时会在空心微腔内不断发生全反射，产生“回音壁模式”现象，光被约束在微腔内表面附近并沿内部以谐振的模式绕行，当绕行的光谐振波满足一定的相位匹配时，就可以互相叠加增强，形成一种被“囚禁”在腔体内部保持稳定的非常强的电场，当该电场能量突破微球与连接在外部的量子点相互作用，可大幅度提高量子点的发光效果。
在一些实施例中，对聚合物复合微球进行煅烧处理的步骤包括：对聚合物复合微球以5-10℃/min的速率升温至500～700℃，煅烧处理2～4小时。本发明实施例对聚合物复合微球以5-10℃/min的速率升温至500～700℃，煅烧处理2～4小时，该煅烧条件能提高氧化物的结晶度，使其形成更致密、结晶度更好的晶体，并使形成的空心微球有更平滑的内壁，有利于光能量的在微球内腔产生“回音壁模式”能更好的提高量子点发光效率。若温度太高、时间太长、升温速率过快，都会使空心微球在短时间内迅速生长，形成实心微球；而较低的温度或较短的时间不利于提高空心微球的结晶度。
在一些实施例中，空心微球的外径大小为20～100微米，内径大小为1～80微米。本发明实施例通过调节各原料配比以及反应条件参数，能够灵活调控空心微球的外径和内径，从而得到外径大小为20～100微米，内径大小为1～80微米的空心微球，该大小的空心微球既有利于量子点在外表面的结合，又有利于光能量的在微球内腔产生“回音壁模式”能更好的提高量子点发光效率。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点复合材料，包括空心微球和通过硅烷配体结合在空心微球表面的量子点材料。
本发明实施例提供的量子点复合材料包括空心微球和通过硅烷配体结合在空心微球表面的量子点材料，量子点材料与空心微球结合稳定性好，其中，空心微球的内腔能够使入射光发生全反射，从而将光约束在微腔内并沿内部以谐振的模式绕行，互相叠加增强后突破微腔与连接在外部的量子点相互作用时，能够大幅度提高量子点的发光效果。另外，由于量子点材料通过配体稳定结合在空心微球表面，能够有效防止量子点材料之间的聚集团聚，当量子点复合材料应用于柔性器件时，增强了量子点复合材料在聚合物中的分散性，避免与聚合物团聚络合，从而避免量子点因相互团聚靠近导致的能量重吸收等对发光性的影响。
在一些实施例中，空心微球的外径大小为20～100微米，内径大小为1～80微米。本发明实施例量子点复合材料中外径大小为20～100微米，内径大小为1～80微米的空心微球，既有利于量子点在外表面的结合，又有利于光能量的在微球内腔产生“回音壁模式”，增强后的能力可更好的提高量子点发光效率。
在一些实施例中共，空心微球选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锰中的至少一中，这些无机氧化物材料结晶度高，形成的空心微球内表面相比于其他材料更光滑、缺陷少、吸收常数低，能增加空腔的折射率，提高光在空腔中的全反射概率。
在一些实施例中，硅烷配体选自：巯基硅烷配体、氨基硅烷配体、乙烯基硅烷配体中的至少一种。本发明实施例采用含有巯基、氨基、羧基、碳碳双键等活性基团的硅烷配体作为连接桥连，这些活性基团与量子点表面的空位、阴离子、配体等有更好的结合效果，硅烷配体中硅烷氧基与空心微球具有较好的结合性，形成更稳定的量子点材料——偶联配体——空心微球的量子点复合材料。
在一些具体实施例中，硅烷配体选自：3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。本发明实施例采用的这些硅烷配体含有巯基、氨基、羧基、碳碳双键等活性基团，不但与空心微球结合稳定性好，而且与量子点表面阴离子、空位、配体等有强的结合作用，将量子点材料稳定的结合在空心微球表面，形成量子点复合材料。
在一些实施例中，量子点材料包括但不限于：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或上述半导体化合物中至少两种组成的核壳结构半导体化合物。在一些具体实施例中，量子点材料包括但不限于：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些具体实施例中，量子点材料包括但不限于：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，量子点材料包括但不限于：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光薄膜，量子点发光薄膜中包括量子点复合材料和聚合物，其中，量子点复合材料包括空心微球和通过硅烷配体结合在空心微球表面的量子点材料。
本发明实施例提供的量子点发光薄膜中包括量子点复合材料和聚合物，量子点复合材料包括空心微球和通过硅烷配体结合在空心微球表面的量子点材料。其中，聚合物具有较强的柔韧性为量子点发光薄膜提供柔性基质，使量子点复合薄膜具有较好的柔韧性，尤其适用于柔性器件。量子点复合材料，一方面，通过空心微球内腔对入射光的增益作用，能够大幅度提高量子点的发光效果；另一方面，通过硅烷配体将量子点结合在空心微球表面，能够有效防止量子点之间的聚集团聚，提高了量子点在溶液以及聚合物中的分散性，从而提高了发光薄膜中量子点的分布均匀性，有效避免了发光薄膜中因量子点相互团聚靠近导致的能量重吸收等现象对薄膜发光性能的影响。
在一些实施例中，量子点复合材料与聚合物的质量比为(1～3)：(10～20)。本发明实施例量子点发光薄膜中量子点复合材料和聚合物的质量比为(1～3)：(10～20)，该配比既有效确保了发光薄膜中量子点发光材料的含量，从而确保薄膜的光电性能，又确保了薄膜优异的柔韧性，使其满足柔性器件对功能层柔韧性的要求。
在一些实施例中，聚合物包括：聚丙烯酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种，这些聚合物均具有较好的柔韧性。在量子点发光薄膜中这些聚合物的单体通过引发作用发生聚合，形成聚合物网络结构，与量子点复合材料具有较好的结合性能，而且能将量子点复合材料包裹在聚合物网络内形成具有优异柔韧性的量子点发光薄膜，提高量子点发光薄膜的发光稳定性能和拉伸柔韧性，使其适用于柔性发光器件中。
在一些具体实施例中，将1～3mg量子点复合材料分散在10ml去离子水中，超声分散均匀，然后加入10～20mg聚合物单体，混合均匀后，加入2～6μL光引发剂，搅拌20-30min，倒入培养皿中，在紫外光条件照射2～4h，使聚合物单体发生交联，并继续放置20～30h，使其充分交联，得到量子点发光柔性薄膜。其中，光引发剂包括但不限于：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
在一些实施例中，空心微球的外径大小为20～100微米，内径大小为1～80微米。
在一些实施例中共，空心微球选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锰中的至少一中。
在一些实施例中，硅烷配体选自：3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本发明上述实施例及其技术效果在前文均有详细论述，在此不再赘述。
相应地，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管，量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层；量子点发光层中包含有上述方法制备的复合材料，或者包含有上述的量子点复合材料，或者上述量子点发光薄膜。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，由于量子点发光器件的量子点发光层中包含有上述量子点复合材料或者量子点发光薄膜，该量子点复合材料和量子点发光薄膜包括空心微球和通过硅烷配体结合在空心微球表面的量子点材料，不但可以增强量子点材料的发光性能，而且能够防止量子点材料团聚，增强量子点复合材料的分散性，避免量子点因相互团聚靠近导致的能量重吸收等问题对发光性的影响，从而提供的量子点发光二极管的光电性能。
在一些实施例中，本发明实施例量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施方式中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，且阳极设置在衬底上。进一步的，阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图2所示，在一些正型结构器件的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阳极，设置在阳极表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在阳极和阴极之间的量子点发光层，且阴极设置在衬底上。进一步的，阳极和量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等空穴功能层；在阴极和量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。如附图3所示，在一些反型结构器件的实施例中，量子点发光二极管包括衬底，设置在衬底表面的阴极，设置在阴极表面的电子传输层，设置在电子传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的阳极。
进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；
阳极包括：ITO、FTO或ZTO等；
空穴注入层包括:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等；
量子点发光层包括上述量子点复合材料。量子点发光层的厚度为10～100nm；
电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、ZrO、TiO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen的一种或多种，厚度为10～120nm；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点复合材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种CdSe/二氧化硅空心微球复合材料，制备步骤包括：
1、将50mL含有质量为5g聚苯乙烯的乙醇分散液和2g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入到1L三颈烧瓶中，加入无水乙醇250mL、去离子水25mL，搅拌30min；然后，加入20mL饱和氨水，随后滴入10g正硅酸四乙酯，搅拌24h，清洗干燥后得到聚苯乙烯@二氧化硅复合微球；
2、将聚合物复合微球放置在马弗炉中以6℃/min的速率从室温升至550℃，煅烧2.5h，得到二氧化硅空心微球；
3、取若干锥形瓶，分别向其中加入10mL无水乙醇，然后加入5mL蒸馏水；搅拌均匀后缓慢向其中滴加0.3mol 3-巯基丙基-三甲氧基硅烷，60℃恒温超声150分钟后，室温下静置30min。然后，在室温搅拌下向其中加入4g二氧化硅空心微球，超声振荡350min，得到3-巯基丙基-三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅空心微球；然后向其中加入2mg CdSe，继续搅拌6h，清洗后得到CdSe/二氧化硅空心微球复合材料。
实施例2
一种CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS/二氧化钛空心微球复合材料，制备步骤包括：
1、将50mL含有质量为8g聚丙烯酰胺的乙醇分散液和3g CTAB加入到1L三颈烧瓶中，加入无水乙醇250mL、去离子水25mL，搅拌30min；然后，加入45mL饱和氨水，随后滴入25g钛酸四丁酯，搅拌30h，清洗干燥后得到聚丙烯酰胺@二氧化钛复合微球；
2、将聚丙烯酰胺@二氧化钛复合微球放置在马弗炉中以10℃/min的速率从室温升至650℃，煅烧2h，得到二氧化钛空心微球；
3、取若干锥形瓶，分别向其中加入10mL无水乙醇，然后加入5mL蒸馏水；搅拌均匀后缓慢向其中滴加0.6mol 3-氨丙基三乙氧基硅烷，70℃恒温超声200分钟后，室温下静置30min。然后在室温搅拌下向其中加入2g二氧化钛空心微球，超声振荡300-400min，得到3-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的二氧化钛空心微球；然后向其中加入1mg CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS，继续搅拌10h，清洗后得到CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS/二氧化钛空心微球复合材料。
对比例1
以实施例1中CdSe量子点材料作为对比例1。
对比例2
以实施例2中CdSe1-xSx/CdSeyS1-y/CdS量子点材料作为对比例2。
进一步的，为了验证本发明实施例制备的量子点复合材料的进步性，本发明采用日立的F-7000荧光分光光度计，在相同测试条件下，对实施例1～2的量子点复合材料以及对比例1～2量子点材料的发光强度进行了测试，测试结果如下表1所示：
表1
由上述测试结构可知，本发明实施例制备的量子点复合材料的光致发光强度远优于未进行复合处理的对比例量子点材料，其中，实施例1量子点复合材料的发光强度相对于对比例1为复合处理的量子点的发光强度提高了524倍，实施例2量子点复合材料的发光强度相对于对比例2为复合处理的量子点的发光强度提高了850倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取聚合物微球与表面活性剂的混合溶液，将碱性物质和氧化物前驱体与所述混合溶液进行混合处理，以在所述聚合物微球的表面形成氧化物包覆层，得到聚合物复合微球；
对所述聚合物复合微球进行煅烧处理，以去除所述聚合物复合微球内的所述聚合物微球，并使表面的所述氧化物包覆层结晶生长，得到空心微球复合材料。
2.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤：获取硅烷配体溶液，将所述空心微球复合材料与所述硅烷配体溶液混合处理后，添加量子点材料，再次混合处理，得到量子点复合材料。
3.如权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物微球和所述表面活性剂的质量比为(5-10)：(1-3)；和/或，
所述混合溶液中溶剂包括体积比为1：(10～15)的第一醇类溶剂和水；和/或，
所述碱性物质和所述氧化物前驱体的质量比(3.5～17)：(5.5～50)；和/或，
所述氧化物前驱体和所述聚合物微球的质量比为(1～2)：(1～2)；和/或，
将碱性物质和氧化物前驱体与所述混合溶液进行混合处理的步骤包括：将所述碱性物质和所述氧化物前驱体依次添加到所述混合溶液中，混合处理20～35小时，分离得到聚合物复合微球；和/或，
对所述聚合物复合微球进行煅烧处理的步骤包括：对所述聚合物复合微球以5-10℃/min的速率升温至500～700℃，煅烧处理2～4小时。
4.如权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物微球选自：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸环氧丙酯中的至少一种；和/或，
所述表面活性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、十二烷基二甲基苯基溴化膦、油酸钠中的至少一种；和/或，
所述碱性物质选自：氨水、尿素中的至少一种；和/或，
所述氧化物前驱体选自：正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、偏铝酸钠、醋酸锰中的至少一种；和/或，
所述第一醇类溶剂选自：乙醇、丁醇、丙醇中的至少一种；和/或，
所述空心微球复合材料的外径大小为20～100微米，内径大小为1～80微米。
5.如权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述空心微球复合材料与所述硅烷配体溶液混合处理的步骤包括：将所述空心微球添加到所述硅烷配体溶液中，超声分散100～400分钟，得到配体修饰的空心微球溶液；和/或，
所述硅烷配体的摩尔质量与所述空心微球复合材料和所述量子点材料的质量之比为(0.1～1)mol:(1～5)g:(1～3)mg；和/或，
获取硅烷配体溶液的步骤包括：将硅烷配体分散在体积比为(2～3)：1的第二醇类溶剂和水的混合溶液中，在温度为50～70℃的条件下超声100～200分钟。
6.如权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷配体选自：3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；和/或，
所述第二醇类溶剂选自：乙醇、丁醇、丙醇中的至少一种。
7.一种量子点复合材料，其特征在于，包括空心微球和通过硅烷配体结合在所述空心微球表面的量子点材料；所述空心微球为无机氧化物空心微球。
8.如权利要求7所述的量子点复合材料，其特征在于，所述空心微球的外径大小为20～100微米，内径大小为1～80微米；和/或，
所述空心微球选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锰中的至少一中；和/或，
所述硅烷配体选自：巯基硅烷配体、氨基硅烷配体、乙烯基硅烷配体中的至少一种。
9.如权利要求8所述的量子点复合材料，其特征在于，所述硅烷配体选自：3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
10.一种量子点发光薄膜，其特征在于，所述量子点发光薄膜中包括量子点复合材料和聚合物，其中，所述量子点复合材料包括空心微球和通过硅烷配体结合在所述空心微球表面的量子点材料；所述空心微球为无机氧化物空心微球。
11.如权利要求10所述的量子点发光薄膜，其特征在于，所述量子点复合材料与所述聚合物的质量比为(1～3)：(10～20)；和/或，
所述聚合物包括：聚丙烯酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种；和/或，
所述空心微球选自：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锰中的至少一中；和/或，
所述硅烷配体选自：3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
12.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层；所述量子点发光层中包含有如权利要求1～6任一所述方法制备的复合材料，或者包含有如权利要求7～9任一所述的量子点复合材料，或者包含如权利要求10～11任一所述的量子点发光薄膜。
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