CN108641706A - 一种量子点荧光聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

一种量子点荧光聚合物微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种量子点荧光聚合物微球及其制备方法，其制备方法的步骤为：含二硫键的聚丙烯酸微球的制备；聚丙烯酸微球中二硫键的还原；聚合物‑量子点荧光微球的制备。本发明将巯基引入聚合物微球内，设计合成巯基功能化的聚合物微球，进一步利用巯基与量子点表面的镉离子配位作用形成稳定的量子点荧光微球。微球的巯基与CdTe/CdS QDs表面的巯基小分子进行配体交换，将量子点结合到聚丙烯酸微球表面及内部，制备出高荧光强度、高稳定性的量子点荧光复合微球。通过本发明所制备的量子点荧光复合微球具有较高的荧光亮度和较好的水分散性，在分子生物学和医学诊断中将有潜在的应用。

Description

一种量子点荧光聚合物微球及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米生物医学领域，具体涉及一种量子点荧光聚合物微球及其制备方法。
背景技术
随着量子点生物功能化技术的不断发展，量子点生物探针因其优异的光学特性被广泛应用于生物医学研究中。同时，生物体系的复杂性和特殊性又对量子点荧光探针的性能提出了更高的要求。利用聚合物微球修饰量子点具有一大优势，即通过选择不同的单体可以合成出具有特定分子结构的聚合物微球，从而满足各种不同功能性要求的生物应用，如热敏性或pH响应性等。此外，聚合物修饰量子点能够有效改善量子点的胶体稳定性和生物相容性，因而受到了科研工作者的广泛关注。
量子点荧光微球是一类特殊的功能微球，在许多领域尤其是在生物医学领域方面有重要的应用。例如，量子点荧光微球应用于DNA微阵列技术具有更低的成本和较高的灵敏度，在医学诊断和药物筛选中的作用日益凸显。当前，量子点荧光复合微球的制备方法主要有溶胀法、层层自组装法和共聚法。溶胀法操作简单，但是存在单个荧光微球之间荧光亮度差异较大的问题；层层自组装法制备量子点荧光微球的方法较为简单，但是面临着可控性差、稳定性差、荧光性能下降等问题；共聚法制备得到的荧光微球亮度均一，量子点和微球结合牢固，但是在聚合过程中量子点极易氧化、聚集，从而导致量子点的荧光强度下降甚至淬灭。
发明内容
本发明的目的是提供一种量子点荧光聚合物微球及其制备方法，以解决上述的现有的量子点荧光复合微球的制备方法存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种量子点荧光聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)含有二硫键的聚丙烯酸微球的制备：在反应容器中依次加入搅拌子、乙腈、丙烯酸、双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，搅拌至固体完全溶解；搭建回流冷凝装置，通氮气以除去反应体系中的氧气；在氮气保护下加热，进行反应，将反应后所得微球离心后，弃去上清液，先后使用乙腈和超纯水离心纯化，最后将微球放在水中分散，得到微球溶液；
(2)聚丙烯酸微球中二硫键的还原：在微波管中加入超纯水、无水乙醇、微球溶液，超声混合均匀后，通氮气除去反应体系中的氧气，用针式注射器注入二硫苏糖醇溶液，然后将微波管转移至加热台，进行反应，反应结束后用超纯水离心纯化，最后将离心后形成的沉淀分散在超纯水中，得到还原后的聚丙烯酸微球；
(3)聚合物-量子点荧光微球的制备：将核-壳型CdTe/CdS量子点和还原后的聚丙烯酸微球加入微波管中，搅拌均匀后通氮气，然后将反应溶液进行微波加热，反应结束后用超纯水离心纯化，得到聚合物-量子点荧光微球。
所述步骤(1)中，乙腈、丙烯酸、双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈的用量比为：40mL：411μL：25.5μL：18.9μL：16.4mg。
所述步骤(1)中，反应温度为80℃，反应时间为75min；反应后将所得微球离心的转速是10000rpm，离心时间是15min。
所述步骤(2)中，超纯水、无水乙醇、微球溶液的体积比为：10:10:1.4，其中，微球溶液浓度是13.2g/mL。
所述步骤(2)中，反应温度为40℃，时间为2h；离心转速是10000rpm，离心时间是15min。
所述步骤(3)中，配置浓度为2M的NaCl溶液，通过调节NaCl用量，使最终反应溶液中量子点的浓度为2μM。
所述步骤(3)中，反应温度为100℃，时间为10min；离心转速为5000rpm，离心时间为5min。
所述步骤(3)中，核-壳型CdTe/CdS量子点和微球中-SH的摩尔比为10:1。
一种由上述的方法制备得到的量子点荧光聚合物微球。
有益效果：本发明首先利用沉淀聚合方法制备单分散的聚丙烯酸微球，然后将巯基引入聚合物微球内，设计合成巯基功能化的聚合物微球，利用巯基与量子点表面的镉离子配位作用形成稳定的量子点荧光微球。微球的巯基与CdTe/CdS QDs表面的巯基小分子进行配体交换，将量子点结合到聚丙烯酸微球表面及内部，制备出高荧光强度、高稳定性的量子点荧光复合微球。由于巯基的存在可以消除量子点表面的缺陷，从而保证量子点具有较好的荧光性能，同时多余的巯基还可以进行共价交联，从而使得微球具有更好的保护作用。
本发明的方法制备的高荧光强度、高稳定性的量子点荧光复合微球。由于巯基的存在可以消除量子点表面的缺陷，从而保证量子点具有较好的荧光性能，同时多余的巯基还可以进行共价交联，从而使得微球具有更好的保护作用。
本发明的方法采用了基于配体交换的量子点和微球的组装技术，得到的量子点荧光复合微球保持了量子点优异的光学性能，相较于传统的量子点微球的制备方法更加简单有效，且量子点的负载量灵活可控，为其它种类的纳米粒子-聚合物微球的制备提供了参考方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所得量子点荧光聚合物微球的扫描电镜图(SEM)；
图2为本发明实施例1所得量子点荧光聚合物微球的透射电镜图(TEM)；
图3为本发明实施例2所得量子点荧光聚合物微球的粒径随时间变化图；
图4为本发明实施例3所得单体AA与引发剂AIBN物质的量比为60:1(a)、30:1(b)、15:1(c)时所得量子点荧光聚合物微球的透射电镜图(TEM)；
图5为本发明实施例4所得单体AA与交联剂(DSDMA和EGDMA)物质的量比为60:1(a)、30:1(b)、15:1(c)、7.5:1(d)时所得量子点荧光聚合物微球的透射电镜图(TEM)；
图6a和图6b分别为本发明实施例5所得各产物离心前后的光学照片(a)及各产物离心上清液的紫外可见吸收光谱图(b)。“1-5”使用的盐浓度依次为0、10mM、50mM、250mM、1250mM，“Ref QDs”为等浓度经相同微波作用之后的量子点；
图7a、图7b、图7c分别为为本发明实施例5所得量子点荧光聚合物微球在日光灯(上)及紫外灯下(下)成像照片(a)，不同盐浓度下制备产物的紫外可见吸收光谱(b)及荧光发射光谱(c)；
图8为本发明实施例5所得量子点荧光聚合物微球的透射电镜照片。经DDT还原后未负载量子点的微球(a)，量子点复合微球(b-f)，盐浓度依次为0、10mM、50mM、250mM、1250mM。
图9为本发明实施例5所得量子点荧光聚合物微球的高分辨透射电镜照片。盐浓度：10mM(a)、50mM(b)、250mM(c)、1250mM(d)。
具体实施方式
本发明的一种量子点荧光聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：
(1)含有二硫键的聚丙烯酸微球的制备：在100mL的两口烧瓶中依次加入搅拌子、40mL乙腈、411μL丙烯酸(AA)、25.5μL双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫(DSDMA)、18.9μL二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和16.4mg偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌至固体完全溶解。搭建回流冷凝装置，通氮气30min以除去反应体系中的氧气。在氮气保护下加热，保持反应温度为80℃，反应75min。反应体系在10min后出现浑浊，并随反应时间的延长而逐渐变为乳白色。所得微球离心后，弃去上清液，先后使用乙腈和超纯水离心纯化各3次。最后取水分散的微球溶液500μL，离心去上清液，在60℃下真空干燥过夜、称重、计算得到微球溶液的质量分数。其中，AA浓度为6mmol、DSDMA浓度为0.1mmol、EGDMA浓度为0.1mmol和AIBN浓度为0.1mmol，所述离心转速是10000rpm，离心时间是15min。
(2)聚丙烯酸微球中二硫键的还原：在35mL微波管中加入10mL超纯水、10mL无水乙醇、1.4mL微球溶液。超声混合均匀后，通氮气30min除去反应体系中的氧气，用针式注射器注入160μL二硫苏糖醇(DTT)溶液，然后将反应管转移至加热台，在40℃下反应2h。反应结束后用超纯水离心纯化3次，最后将离心沉淀分散在10mL超纯水中待用。其中，微球溶液浓度是13.2g/mL，所述离心转速为10000rpm，离心时间为15min。
(3)聚合物-量子点荧光微球的制备：配置浓度为2M的NaCl溶液，通过调节NaCl用量，使最终反应溶液中量子点的浓度为2μM。将核-壳型CdTe/CdS量子点和还原后的聚合物微球加入10mL微波管中，搅拌均匀后通氮气10min，然后将反应溶液进行微波加热，100℃下保持10min。反应结束后用超纯水离心纯化3次。其中，加入的核-壳型CdTe/CdS量子点和微球中-SH的比例为10:1，所述离心转速为5000rpm，离心时间为5min。
利用本方法制备的聚合物微球的形貌和尺寸，采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、动态光散射、紫外-可见分光光度计(UV)、荧光分光光度计(PL)、高分辨透射电镜(HRTEM)进行表征。
下面根据以下具体实施例对本发明做进一步说明。根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
在100mL的两口烧瓶中依次加入搅拌子，40mL乙腈、411μL AA(6mmol)、DSDMA 25.5μL(0.1mmol)、EGDMA 18.9μL(0.1mmol)和16.4mg AIBN(0.1mmol)，搅拌至固体完全溶解。搭建回流冷凝装置，通氮气30min以除去反应体系中的氧气。在氮气保护下加热，保持反应温度为80℃，反应75min。反应体系在10min后出现浑浊，并随反应时间的延长而逐渐变为乳白色。所得微球在10000rpm条件下离心15min，弃去上清液，先后使用乙腈和超纯水离心纯化各3次。最后取水分散的微球溶液500μL。从图1、图2可以看出制备的聚丙烯酸微球结构完整，粒径均一，且分散性良好。
实施例2
如实施例1所述步骤，探究不同反应时间(10min、20min、30min、40min、60min、80min、100min、120min)微球粒径的变化。由图3可见，反应10min时，微球粒径即达到120nm。在反应的前40min内，微球的尺寸快速增长至250nm，随着聚合反应的继续进行，单体逐渐消耗，微球的尺寸增长趋于缓慢。
实施例3
如实施例1所述步骤，探究单体AA与引发剂AIBN物质的量比为60：1、30：1、15：1时微球粒径的变化。由图4可见，微球尺寸随AIBN用量的增加而显著减小。当单体和引发剂投料比为60:1时，微球尺寸约为250nm，交联剂用量继续增加至原来的2和4倍时，微球的尺寸减小至220nm和150nm。随着AIBN用量的增加，引发速率加快，反应初期生成自由基的量也随之增加，同等时间内产生大量的初期核，而聚合体系中单体的量一定不足以供给大量初期核的等速率增长，从而使微球粒径减小。
实施例4
如实施例1所述步骤，探究单体AA与交联剂(DSDMA和EGDMA)物质的量比为60：1、30：1、15：1、7.5：1时微球粒径的变化。由图5可见，当单体和交联剂投料比为60:1时，微球尺寸约为80nm，交联剂用量继续增加至原来的2、4和8倍时，微球的尺寸依次为180nm、240nm和90nm。微球的尺寸随着交联剂的增加呈现先增大再减小的过程。通常情况下，微球的尺寸由单体的转化率和初期的成核数目两个因素共同决定。低聚物易溶解不易沉淀出来成核，造成了成核数目减少以及成核期延长，从而使微球尺寸增大。随着交联度的增加，聚丙烯酸链段在溶剂中的溶解性下降，初期成核数目增加，进而造成微球尺寸减小。这两个因素对微球的尺寸起相反作用，所以制得的微球尺寸会在某一交联度时达到最大值。
实施例5
在35mL微波管中加入10mL超纯水、10mL无水乙醇、1.4mL微球溶液(13.2g/mL)。超声混合均匀后，通氮气30min以除去反应体系中的氧气，用针式注射器注入160μLDTT溶液，然后将反应管转移至加热台，在40℃下反应2h。反应结束后用超纯水离心纯化3次(离心条件均为10000rpm、15min)，最后将离心沉淀分散在10mL超纯水中待用。配置浓度为2M的NaCl溶液，调节NaCl用量(0、10mM、50mM、250mM、1250mM)，固定CdTe/CdS量子点和微球中-SH的摩尔比为10:1，并使最终反应溶液中量子点的浓度为2μM。将聚合物微球、量子点、NaCl溶液加入10mL微波管中，搅拌均匀后通氮气10min，然后将反应溶液进行微波加热，100℃下保持10min。反应结束后用超纯水离心纯化3次(离心条件均为5000rpm、5min)。从图6a可见，结合到微球上的量子点随着盐浓度的增加而增大，当盐浓度达到250mM时，离心上清液几近无色透明，说明该盐浓度条件下微球对量子点具有相当高的结合率。微球对量子点结合率可由各产物离心上清液在吸收峰处的吸光度(图6b)与相同浓度的量子点溶液在吸收峰处的吸光度的比值定量计算得到，当反应体系不含NaCl时，微球对量子点的结合率仅为6.77％，结合率随着盐浓度的增加，最大结合率高达96.59％。从图7a、7b可见，量子点荧光复合微球保持了量子点良好的光学性能。随着盐浓度的增加，量子点荧光复合微球在吸收峰处的吸光度逐渐增大，从图7c可见，产物荧光强度随盐浓度的增加而增强，进一步证明了微球对量子点的结合率对盐浓度的提高而增大。对量子点荧光复合微球进行了透射电镜表征。由图8可见，复合量子点后微球的结构仍然能够保持完整性，而且可见微球上结合大量量子点，尺寸在4-5nm。另外，随着量子点负载量的增加，复合微球的尺寸由最初的150nm逐渐增大至250nm。同时，由图9的HRTEM图像上可以看到的量子点清晰晶格条纹，可以测得纳米晶的晶面间距为与六方结构CdS的(101)晶面一致，表明了结合到微球上的量子点保持了其良好的晶体结构。
对上述实例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)含有二硫键的聚丙烯酸微球的制备：在反应容器中依次加入搅拌子、乙腈、丙烯酸、双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，搅拌至固体完全溶解；搭建回流冷凝装置，通氮气以除去反应体系中的氧气；在氮气保护下加热，进行反应，将反应后所得微球离心后，弃去上清液，先后使用乙腈和超纯水离心纯化，最后将微球放在水中分散，得到微球溶液；
(2)聚丙烯酸微球中二硫键的还原：在微波管中加入超纯水、无水乙醇、微球溶液，超声混合均匀后，通氮气除去反应体系中的氧气，用针式注射器注入二硫苏糖醇溶液，然后将微波管转移至加热台，进行反应，反应结束后用超纯水离心纯化，最后将离心后形成的沉淀分散在超纯水中，得到还原后的聚丙烯酸微球；
(3)聚合物-量子点荧光微球的制备：将核-壳型CdTe/CdS量子点和还原后的聚丙烯酸微球加入微波管中，搅拌均匀后通氮气，然后将反应溶液进行微波加热，反应结束后用超纯水离心纯化，得到聚合物-量子点荧光微球。
2.根据权利要求1所述的量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，乙腈、丙烯酸、双(2-甲基丙烯)乙氧基二硫、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈的用量比为：40mL：411μL：25.5μL：18.9μL：16.4mg。
3.根据权利要求1所述的量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，反应温度为80℃，反应时间为75min；反应后将所得微球离心的转速是10000rpm，离心时间是15min。
4.根据权利要求1所述的量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，超纯水、无水乙醇、微球溶液的体积比为：10:10:1.4，其中，微球溶液浓度是13.2g/mL。
5.根据权利要求1所述的量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，反应温度为40℃，时间为2h；离心转速是10000rpm，离心时间是15min。
6.根据权利要求1所述的量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，配置浓度为2M的NaCl溶液，通过调节NaCl用量，使最终反应溶液中量子点的浓度为2μM。
7.根据权利要求1所述的量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应温度为100℃，时间为10min；离心转速为5000rpm，离心时间为5min。
8.根据权利要求1所述的量子点荧光聚合物微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，核-壳型CdTe/CdS量子点和微球中-SH的摩尔比为10:1。
9.一种由权利要求1-8任一所述的方法制备得到的量子点荧光聚合物微球。
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