CN101549995A - ZnO@SnO2包覆材料及其制备方法 - Google Patents
ZnO@SnO2包覆材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种ZnO@SnO2包覆材料及其制备方法，该材料以ZnO为被包覆体，SnO2为包覆物的复合结构，其中ZnO与SnO2摩尔比为6∶12～10∶12，ZnO@SnO2包覆材料中Sn 3d5谱峰电子结合能为486.75eV，Zn 2p3电子结合能为1022.7eV，O 1s电子结合能为531.4eV和528.43eV。包覆材料的制备方法是分别制备ZnO溶胶和SnO2溶胶，将ZnO溶胶缓慢加入SnO2溶胶体中，充分搅拌使其均匀混合，将均匀混合的溶胶体在30℃～60℃老化3～6h进行二次成胶得到ZnO@SnO2溶胶体，溶胶体经80℃～120℃热处理后在450℃－600℃退火处理即可。本发明可控性强，产物均一、稳定；工艺简单，操作方便，成本低廉，适于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及ZnO@SnO2包覆材料及其制备方法，具体涉及具有包覆结构的ZnO@SnO2包覆材料及二步成胶的制备方法，以及ZnO@SnO2透明导电薄膜的制备方法。
背景技术
ZnO@SnO2包覆结构是以ZnO为被包覆体，SnO2为包覆物的复合结构。ZnO@SnO2包覆结构既具有SnO2良好的阻燃、气敏、湿敏、导电性能、反射红外辐射、遮光、化学稳定性、热稳定性等优点又具备ZnO无毒、易光刻加工、在氢等离子体中具有更好的化学稳定性等优势，可作为透明导电材料。ZnO@SnO2包覆透明导电薄膜兼备氧化锌和二氧化锡的优点，并且价格低廉、无毒，属于一种新型的透明导电薄膜，可广泛应用于太阳能电池、液晶显示屏、等离子显示屏、抗静电涂层、半导体/绝缘体/半导体(SIS)异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等领域。同时，异质可调的包覆结构高度的多功能性，在纳米电子器件的制造中有着不可估量的应用前景。
Ko J.H等(Ko J.H，Kim I.H，Kim D，et al.Effect of ZnO addition onelectrical and structural properties of amorphous SnO2 thin films[J].Thin SolidFilms，2006，494：42-46)采用磁控溅射法制备出非晶Zn-Sn-O(ZTO)薄膜，但是当Sn含量大于54％时非晶薄膜中主要由ZnSnO3和SnO2相组成，极大地降低了其透明导电性能；山东大学马瑾等(马瑾，黄树来，计峰等.Zn-Sn-O透明导电膜的制备和光电性质[J].稀有金属，2004，28(3)：519-521)采用射频磁控溅射法在有机衬底PPA上低温制备出电阻率为13×10-2Ω·cm，平均透过率达为82％的Zn-Sn-O透明导电膜。以上制备的Zn-Sn-O薄膜实际上是ZnO和SnO2纳米颗粒简单的混合，异质颗粒间的接触界面是非常疏松，因而薄膜具有较大的电阻率。中国专利(CN 200510129969)提出了核壳型氧化锌/氧化锡复合纳米材料及其制备方法，其所提出的核壳型氧化锌/氧化锡复合纳米材料是指Si衬底上分散的一层纳米尺度的ZnO上通过CVD方法再覆盖一层SnO2的复合结构，仍然属于物理包覆，其所制备的核壳型氧化锌/氧化锡具有较低的产率，因为CVD沉积SnO2的过程仅限于Si片上ZnO纳米颗粒层的最顶层，甚至可以说最顶层上的ZnO也只能处于不完全的核壳结构状态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnO表面外延包覆生长SnO2，且被包覆体ZnO与包覆物SnO2间形成Zn-O-Sn键的具有完整封闭界面的ZnO@SnO2包覆材料；
本发明的另一目的在于提供上述ZnO@SnO2包覆材料的制备方法。
本发明实现过程如下：
一种ZnO@SnO2包覆材料，材料以ZnO为被包覆体，SnO2为包覆物的复合结构，其中ZnO与SnO2摩尔比为6∶12～10∶12，ZnO@SnO2包覆材料中Sn 3d5谱峰电子结合能为486.75eV，Zn 2p3电子结合能为1022.7eV，O 1s电子结合能为531.4eV和528.43eV。
ZnO@SnO2包覆材料的制备方法如下：分别制备ZnO溶胶和SnO2溶胶，将ZnO溶胶缓慢加入SnO2溶胶体中，充分搅拌使其均匀混合，将均匀混合的溶胶体在30℃～60℃老化3～6h进行二次成胶得到ZnO@SnO2溶胶体，溶胶体经80℃～120℃热处理后在450℃-600℃退火处理即可。
本发明还可制备ZnO@SnO2透明导电薄膜：将上述制备得到的ZnO@SnO2溶胶体均匀涂敷于衬底上，再经80℃～120℃热处理后得到ZnO@SnO2凝胶膜，凝胶膜在450℃-600℃退火处理，形成ZnO@SnO2薄膜。
ZnO溶胶的制备方法如下：将可溶性锌盐(硝酸锌、醋酸锌、氯化锌等)溶于乙二醇甲醚中，使锌盐浓度为0.20～0.50mol/L，加入与锌盐等摩尔量的乙醇胺，在30℃～60℃加热搅拌，直至溶液呈淡黄色，然后将该溶液于30℃～60℃老化30～40h得到ZnO溶胶体。
SnO2溶胶的制备方法如下：将四氯化锡溶于乙醇和去离子水中，四氯化锡∶乙醇∶去离子水摩尔比为1～2∶20～40∶4～8，在50℃～60℃回流搅拌直至溶液呈淡黄色，然后将溶液置于30℃～60℃老化7～12h得到SnO2溶胶体。
本发明采用的二步成胶工艺其机理主要依赖溶胶体的相关特性。两种不同成分的溶胶A、B在一定的温度条件下老化数小时使之形成独立、均匀、稳定的分散系，即完成一次成胶。两种溶胶形成后，体系中的胶粒均已成核生长。根据老化机理，控制老化时间和温度，可控制溶胶体中胶粒的尺寸。在相同的老化温度下，A溶胶经历老化时间长，形成的晶核得到了充分生长，胶粒尺寸较大；B溶胶经历老化时间相对较短，晶核形成后生长缓慢，其胶粒尺寸较小。一次成胶完成后，将A溶胶缓慢地加入到B溶胶体中，充分搅拌使两溶胶混合均匀，并在一定的温度下老化数小时，即完成二次成胶。A、B溶胶经过一次成胶后胶粒的尺寸均大于分子或原子的尺寸，使得在两种溶胶混合时不会发生化学反应生成其它物质。在二次成胶过程中，B胶粒尺寸较小，可通过扩散的方式运动至A胶粒周围；由于A胶粒的晶核已得到了充分生长，在二次成胶时尺寸较小的B胶粒必然会沉淀到胶粒尺寸较大的A胶粒表面。此外，由溶胶的特性可知溶胶体中胶粒具有较大的比表面积，其悬挂键较多，当B胶粒沉积到A胶粒表面时部分悬挂键易发生键合生成化学键，经热处理后形成所要制备的物质，这就是二步成胶法制备包覆结构的机理。
与现有通过磁控溅射和CVD方法制备的ZnO/SnO2及核壳结构的氧化锌/氧化锡复合材料相比，本发明具有以下突出优点：1)工艺简单，操作方便，成本低廉，适于批量生产；2)可控性强，产物均一、稳定。在二步成胶过程中，通过控制Zn/Sn的摩尔比可有效控制包覆厚度，即有效调制了包覆结构的电导与光学特性；3)本发明被包覆体ZnO与包覆物SnO2间形成了Zn-O-Sn键，是一种化学包覆，同时，通过二步成胶工艺得到的产物均一、稳定。
附图说明
图1为本发明ZnO@SnO2包覆结构；
图2为本发明ZnO@SnO2典型的XRD图谱；
图3为本发明ZnO@SnO2典型的AFM照片；
图4为本发明ZnO@SnO2典型的XPS图谱；
图5为本发明ZnO@SnO2典型的Sn3d5XPS高斯解图谱；
图6为本发明ZnO@SnO2典型的Zn2p3XPS高斯解图谱；
图7为本发明ZnO@SnO2典型的O1s XPS高斯解图谱。
具体实施方式
本发明可制备得到ZnO@SnO2包覆材料，也可制备得到ZnO@SnO2包覆透明导电薄膜。
ZnO@SnO2包覆材料中的二元包覆结构是以ZnO为被包覆体，SnO2为包覆物的复合结构，如图1所示。也就是，在二步成胶阶段，SnO2生长基元以ZnO晶核为中心先氧桥合作用生成Zn-O-Sn键，然后叠合形成SnO2包覆物。
根据产物的XRD图谱(如图2所示)，对照JCPDS标准可知，所制备的产物包含纤锌矿结构的ZnO微晶(JCPDS Card No.36-1451)和金红石结构的SnO2微晶(JCPDS Card No.41-1445)，不存在锡酸锌等其它任何杂相。很明显，ZnO的(002)衍射峰被SnO2的(101)衍射峰覆盖。图3给出了所制备产物的AFM照片，不难看出制备的ZnO@SnO2包覆薄膜表面平整，颗粒分布均匀，且具有一定的粗糙度。为了进一步研究产物中各元素间的化学成键状态，对ZnO@SnO2包覆材料进行了XPS解谱。在XPS的测量过程中，采用C-C键结合能(284.6eV)为基准，对粉体表面的电荷影响作了修正。由图4可以看出该图谱中存在明显的Sn3d、Zn2p和O1s峰，利用XPS对这些峰进行高斯解谱，其结果如图5-7所示。
图5为ZnO@SnO2粉体中Sn3d的XPS高斯解谱图，从图中可看到明显的Sn3d5谱峰，其对应的结合能为486.75eV，接近SnO2标准XPS图谱中的Sn(3d)数据，但略有偏差。由标准PHI 5300ESCA数据库可知，ZnO中Zn2p3结合能为1021.75eV。图6为ZnO@SnO2粉体中Zn2p的XPS高斯解谱图，从图中可以看出在结合能为1022.7eV的位置出现了较强的Zn2p3谱峰，与标准结合能相比，其结合能增加了0.95eV。在对ZnO@SnO2包覆结构中的O1s进行XPS高斯解谱时发现，所测样品中的O1s谱峰中有一伴峰，该峰的拟合分析结果如图7所示。图中在结合能为531.4eV，528.43eV处出现了两强度不同的谱峰，分别与ZnO和O-Sn-O中的O1s谱峰相对应，与标准数据相对比其结合能有所变化。
从上述对Sn3d、Zn2p和O1s进行解谱分析结果可以看出，各谱峰所对应的结合能与标准结合能相比均有偏差，这主要是由它们所处的化学环境不同而引起的化学位移造成的。由电荷势能模型可知，化学位移主要来自价电子转移引起的势能变化，而价电子的转移与相应元素的电负性密切相关。原子中的内层电子受原子核的库仑作用，使电子具有一定的电子结合能；同时内层的电子又要受到外层电子的屏蔽作用，因此当价电子向电负性大的原子转移时，电负性小的原子其外层电子密度减少，屏蔽作用减弱，内层结合能增加，反之结合能将降低。由于Sn的电负性比Zn大，Zn周围的电子向O-Sn转移，从而使Zn周围的电子密度减小，屏蔽效应减弱，电子结合能增加，而O-Sn键中的O1s结合能降低，由此可推断出包覆于ZnO表面的SnO2在两者界面以Zn-O-Sn键相结合。经XPS分析计算表面层中各元素的相对含量所得到的SnO2@ZnO粉体表面层中Sn/Zn摩尔比值与Sn/Zn化学计量比值相差较大，说明经二次成胶后SnO2不是分散在ZnO体相中，原因是二步成胶工艺制备的溶胶体分散性和均匀性较好，经热处理后得到粉体样品中各元素含量与测试结果应非常接近。此外，结合XPS图谱分析中存在Zn2p3、O1s、Sn3d5峰及结合能发生变化可进一步说明SnO2包覆于ZnO表面。
实施例1
ZnO溶胶的制备：选择二水合乙酸锌为前躯体，乙二醇甲醚为溶剂，三乙醇胺为稳定剂。称取一定摩尔量的二水合乙酸锌，溶于定量的乙二醇甲醚中得0.35mol/L溶液，为了形成均匀稳定的溶液，在该溶液中加入与二水合乙酸锌等摩尔量的乙醇胺，在60℃恒温水浴中加热搅拌，直至溶液呈淡黄色。然后将该溶液置于60℃烘箱中老化35小时得到ZnO溶胶体。
SnO2溶胶的制备：按Zn/Sn摩尔比为9/12，称取五水四氯化锡溶于无水乙醇和去离子水中，使之形成五水四氯化锡、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1∶20∶4的溶液，在60℃恒温水浴中回流搅拌直至溶液呈淡黄色；然后将溶液置于60℃的烘箱中老12小时得到SnO2溶胶体。
将ZnO溶胶缓慢滴入SnO2溶胶体中，充分搅拌使其均匀混合。在混合过程中有热量及带有刺激性醋酸味气体产生；将均匀混合的溶胶体放入60℃湿温箱中继续老化，即进行二次成胶，得到ZnO@SnO2溶胶体。
ZnO@SnO2透明导电薄膜制备将洁净的载玻片衬底置于匀胶机的载物台上，打开机械泵抽取真空以固定衬底，并以一定的速度旋转将二次成胶后形成的ZnO@SnO2溶胶均匀涂敷，再经热预处理后得到ZnO@SnO2系凝胶膜，重复6次。凝胶膜置于马沸炉中500℃下退火处理，形成厚度约为220nm的ZnO@SnO2薄膜，该薄膜的方块电阻为112Ω/□，可见光平均透过率为85％。
实施例2
制备过程与实施例1相似，只是Zn/Sn摩尔比为8/12，此时获得的ZnO@SnO2薄膜的方块电阻为135Ω/□，可见光平均透过率为87％。
实施例3
制备过程与实施例1相似，只是Zn/Sn摩尔比为10/12，此时获得的ZnO@SnO2薄膜的方块电阻为101Ω/□，可见光平均透过率为75％。
Claims (5)
1、一种ZnO@SnO2包覆材料，其特征在于：材料以ZnO为被包覆体，SnO2为包覆物的复合结构，其中ZnO与SnO2摩尔比为6∶12～10∶12，ZnO@SnO2包覆材料中Sn 3d5谱峰电子结合能为486.75eV，Zn 2p3电子结合能为1022.7eV，O 1s电子结合能为531.4eV和528.43eV。
2、权利要求1所述ZnO@SnO2包覆材料的制备方法，其特征在于：分别制备ZnO溶胶和SnO2溶胶，将ZnO溶胶缓慢加入SnO2溶胶体中，充分搅拌使其均匀混合，将均匀混合的溶胶体在30℃～60℃老化3～6h进行二次成胶得到ZnO@SnO2溶胶体，溶胶体经80℃～120℃热处理后在450℃-600℃退火处理即可。
3、根据权利要求2所述的ZnO@SnO2包覆材料的制备方法，其特征在于ZnO溶胶的制备方法如下：将可溶性锌盐溶于乙二醇甲醚中，使锌盐浓度为0.20～0.50mol/L，加入与锌盐等摩尔量的乙醇胺，在30℃～60℃加热搅拌，直至溶液呈淡黄色，然后将该溶液于30℃～60℃老化30～40h得到ZnO溶胶体。
4、根据权利要求2所述的ZnO@SnO2包覆材料的制备方法，其特征在于SnO2溶胶的制备方法如下：将四氯化锡溶于乙醇和去离子水中，四氯化锡∶乙醇∶去离子水摩尔比为1～2∶20～40∶4～8，在50℃～60℃回流搅拌直至溶液呈淡黄色，然后将溶液置于30℃～60℃老化7～12h得到SnO2溶胶体。
5、根据权利要求2所述的ZnO@SnO2包覆材料的制备方法，其特征在于ZnO@SnO2透明导电薄膜制备方法如下：将ZnO@SnO2溶胶体均匀涂敷于衬底上，再经80℃～120℃热处理后得到ZnO@SnO2凝胶膜，凝胶膜在450℃-600℃退火处理，形成ZnO@SnO2薄膜。
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