CN103236351B

CN103236351B - 一种制备粒径梯度化纳米晶TiO2多孔薄膜的方法

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Publication number: CN103236351B
Application number: CN201310132118.5A
Authority: CN
Inventors: 朱志艳; 熊必涛
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103236351A

Abstract

本发明属于纳米材料应用技术领域，特别涉及一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，该制备方法包括：步骤1），制备平均粒径在10~80nm之间的不同粒径的纳米晶TiO₂粉末；步骤2）制备含不同粒径纳米晶TiO₂的膜膏；步骤3）将制得的含不同粒径纳米晶TiO₂的膜膏按纳米晶TiO₂平均粒径由小到大的顺序依次通过旋涂法或丝网印刷法的方式涂覆在导电玻璃基底，然后500~600℃烧结2~3h。本发明具有工艺简单、纳米晶TiO₂不含金红石相、利于光生电子快速传输、TiO₂薄膜与基底结合紧致的优点。

Description

一种制备粒径梯度化纳米晶TiO2多孔薄膜的方法

技术领域

本发明属于纳米材料应用技术领域，特别涉及一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法。

背景技术

太阳能电池作为一种将太阳能转化为电能的器件，它具有传统化学电池不可比拟的优点。上世纪90年代Grätzel等人发明染料敏化纳米TiO₂太阳能电池（即DSC电池），以其原料低廉和制作简单等特点引起了人们极大的重视，目前所报道DSC电池的光电转换效率最高已达到12.3%，长期稳定性得到很大的提高，并已开始实现商业化，显示出良好的应用发展前景，DSC电池的研究逐渐成为太阳能电池研究的热点。

DSC电池主要分为三部分：工作电极、电解质和对电极，在导电基底上制备一层多孔性TiO₂半导体薄膜，然后再将染料分子吸附在多孔薄膜中，这样就构成工作电极。纳米TiO₂多孔薄膜是DSC电池的骨架部分，它不仅是染料分子的支撑和吸附载体，同时也是电子的传输载体，因此纳米TiO₂多孔薄膜的微观结构不仅影响着可见光的吸收效率，而且影响着光生电荷的分离、传输性能，进而影响着DSC电池的光电性能。尽管染料敏化纳米TiO₂太阳能电池已经研究多年，但是纳米TiO₂多孔薄膜优化的关键技术问题至今尚未得到有效解决，直接影响了TiO₂电池产品的实用化。

Barbé等（J. Am. Ceram. Soc. 1997，80(12): 3157-3171）用硝酸水解制备的TiO₂纳米晶中含有金红石相，通过丝网印刷单层纳米TiO₂多孔薄膜制备的DSC电池效率仅10%。王忠胜等（Coord. Chem. Rev. 2004, 248(13-14): 1381-1389）分别用不同粒径的TiO₂颗粒依次制备不同的多孔TiO₂薄膜层，和透明导电薄膜直接接触的内层是纳米TiO₂吸收层，最外层是大粒径的TiO₂颗粒散射层，两者之间为混合了纳米颗粒和大粒径颗粒的中间混合层。由这样的多层薄膜所构成的TiO₂多孔薄膜电极DSC电池光吸收性能显著提高，效率达到了10.2%，但是其用于多层薄膜的TiO₂除锐钛矿相为主外仍含有金红石相，电子在金红石相中的传输要比在锐钛矿相慢，不利于DSC性能提高；而且制备不同的多孔TiO₂薄膜层工艺复杂，需要进行多次成膜操作，制作成本较高，不利于大规模的工业化生产应用；多次成膜过程中由于采用的TiO₂制备条件不一致，得到的粒径分布和微观性质不一致的膜层容易产生界面，该界面阻碍电子的传输或导致电子的复合。

发明内容

本发明的目的在于解决现有的纳米晶TiO₂多孔薄膜制备工艺复杂、纳米晶TiO₂中含有金红石相，不利于光生电子快速传输、TiO₂薄膜与基底结合疏松的不足，提供了一种工艺简单、纳米晶TiO₂不含金红石相、利于光生电子快速传输、TiO₂薄膜与基底结合紧致的粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，所述的制备方法包括下列步骤：

步骤1），在冰水浴条件下，将钛酸酯原料快速加入水中强力搅拌1~1.5h 水解得白色沉淀，其中钛酸酯与水的摩尔比为1:50，将白色沉淀过滤洗涤后转移至含有不同质量有机胺的碱性溶液中，在磁力搅拌和油浴条件下于100~150℃回流，回流时间4~1.5h得到胶体溶液，将所述胶体溶液分别转移至内衬聚四氟乙烯的高压罐中于190~270℃保温6~24小时，然后分离、干燥得到平均粒径在10~80nm之间的纳米晶TiO2粉末；

步骤2），将步骤1制得的不同粒径的纳米晶TiO₂粉末分别与松油醇、乙基纤维素混合，然后以乙醇为溶剂，充分混合分散，真空浓缩去除乙醇，获得含不同粒径纳米晶TiO₂的膜膏；

步骤3），将步骤2制得的含不同粒径纳米晶TiO₂的膜膏按所含纳米晶TiO₂的平均粒径由小到大的顺序依次通过旋涂法或丝网印刷法的方式涂覆在导电玻璃基底上，每完成一层涂覆，先将导电玻璃基底于100~150℃烘烤0.5~1h，然后升温至500~600℃烧结2~3h，全部涂覆完成即获得粒径梯度化的纳米晶TiO₂多孔薄膜。

要提高DSC电池的光电转化效率，其根本途径有如下二条，其一为增加TiO₂薄膜电极对入射光的吸收，减少光线在薄膜电极入射面的反射和通过薄膜电极的透射，其二为加快光生电子向外电路传输做功，减少或阻碍电子在其传输路径各个界面上的复合。为了实现这两个目的，关键在于TiO₂电极薄膜界面和结构的优化。本发明通过钛酸酯的碱性溶胶-凝胶反应制备纳米晶TiO₂，烧结后晶相为纯锐钛矿，并包含有不同粒径比例组合的TiO₂颗粒，锐钛矿相由于晶格中Ti原子和O原子的周期性排列位置不同，相对于金红石相而言，电子的传输速度较快，有利于电子快速向外电路转移，抑制电子在薄膜电极/电解质界面的复合反应。将纯锐钛矿TiO₂颗粒、松油醇和乙基纤维素等溶于乙醇配成膜膏，由于乙基纤维素溶于乙醇后链形结构将发生由锯齿形长链向曲折形结构转变，同时，乙基纤维素具有包裹和连接TiO₂颗粒的作用，于是，此膜膏中形成了有机-无机三维网状的结构，最后通过烧结去除膜膏中的所有有机物即可得TiO₂多孔薄膜。整个薄膜中纳米晶TiO₂颗粒从底层到顶层粒径逐渐变粗，实现了粒径梯度化，相应地由于不同粒径TiO₂颗粒堆积所形成的空洞直径也从底层到顶层粒径逐渐变大，光线在大颗粒薄膜层中多次反复散射和反射，增加了光程，有利于将入射光线导向纳米颗粒薄膜层中进行吸收，加大了电极薄膜对光线的吸收率，从而可以让原本会被电极薄膜反射或透射通过电极薄膜的光子再次被吸收利用，进而增强了DSC电池的光电流。

作为优选，步骤1）中所述碱性溶液中的有机胺为四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵与钛酸酯的摩尔比为1~16:62.5~750。

作为优选，步骤2）中纳米晶TiO2粉末、松油醇和乙基纤维素的配比按质量比为：2:7:1。

作为优选，步骤3）中由导电玻璃基底向外共涂覆四层膜，第一层膜由平均粒径10nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成，第二层膜由平均粒径15nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成，第三层膜由平均粒径30nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成，第四层膜由平均粒径80nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成。

进一步，所述第四层膜的外表面通过50mmol/L 的TiCl₄溶液修饰有一层TiO₂粉末。

作为优选，步骤3）中在涂覆前导电玻璃基底先经蒸馏水清洗后用乙醇清洗烘干，再用50mmol/L 的TiCl₄溶液处理30~45min。

作为优选，步骤3）中升温至500~600℃的升温速度为25~50℃/min。

本发明的有益效果是：

1）TiO₂多孔薄膜由纯锐钛矿相TiO₂构成，有利于电子的快速传输；多层TiO₂薄膜由于各个膜层中纳米颗粒和散射性颗粒的比例梯度变化，膜层与膜层之间不会形成明显界面，减少了电子在传输界面上的可能复合反应，有利于提高光电流；

2）整个薄膜顶层由散射性强的大粒径TiO₂颗粒组成，有利于光线在薄膜中多次反射和吸收，基于本发明制得电极的DSC电池的光电流明显增强；薄膜的孔隙率和膜厚可以通过添加有机物的种类和数量及丝网印刷次数有效控制；

3）界面的调控和修饰不需要引入其他金属化合物，尤其是重金属离子，是一种绿色环保型的制备方法，整个制备流程工艺简单，不需要大型和复杂的生产设备，可实现大规模生产。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。实施例采用的试剂和原料均系市购分析纯，实施例采用的仪器和设备均系市购常规仪器和设备。

实施例1

首先，在1000ml搪瓷杯中放入适量冰水并保持温度，然后在250 mL烧杯中将0.125mol的钛酸四异丙酯（TTIP）快速加到112.5mL（6.25mol）水中并强力搅拌1h，钛酸四异丙酯（TTIP）水解得白色沉淀，将所得白色沉淀过滤洗涤后转移到含四甲基氢氧化铵（TMAH）的碱性溶液中，其中四甲基氢氧化铵（TMAH）与钛酸四异丙酯（TTIP）的摩尔比为750:1，然后在磁力搅拌和油浴条件下于100℃回流得到胶体溶液，将所得到的胶体溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐于中于190℃保温6小时，然后分离、过滤和干燥后经XRD分析得到平均粒径为10nm的锐钛矿相纳米晶TiO2粉末，将平均粒径为10nm的锐钛矿相纳米晶TiO2粉末、松油醇和乙基纤维素按质量比2:7:1加入到乙醇中充分混合，经过旋转蒸馏去除乙醇之后制得均匀分散的第一层膜膏，将上述膜膏通过丝网印刷方法涂覆在洗净并用50mmol/L TiCl₄溶液处理过的导电玻璃基底上，将导电玻璃基底放入烘箱中在150℃条件下进行烘干30min，然后将导电玻璃基底放入马福炉中以50℃/min速度升温至500℃进行烧结3h，这样制得导电玻璃基底上的第一层透明的吸收性纳米晶TiO₂多孔薄膜。

然后，在1000ml搪瓷杯中放入适量冰水并保持温度，然后在250 mL烧杯中将0.125 mol 的钛酸四异丙酯（TTIP）快速加到112.5 mL（6.25mol）水中并强力搅拌1.5h，钛酸四异丙酯（TTIP）水解得白色沉淀，将所得白色沉淀过滤洗涤后转移到含四甲基氢氧化铵（TMAH）的碱性溶液中，其中四甲基氢氧化铵（TMAH）与钛酸四异丙酯（TTIP）的摩尔比为62.5:1，然后在磁力搅拌和油浴条件下于120℃回流得到胶体溶液，将所得到的胶体溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐中在210℃保温12小时，然后分离、过滤和干燥后经XRD分析得到平均粒径为15nm的锐钛矿相纳米晶TiO2粉末，并含有50 nm左右的大颗粒纳米TiO2晶粒，将平均粒径为15nm的锐钛矿相纳米晶TiO2粉末、松油醇和乙基纤维素按质量比2:7:1加入到乙醇中充分混合，经过旋转蒸馏去除乙醇之后制得均匀分散的第二层膜膏，将第二层膜膏通过丝网印刷方法涂覆在导电玻璃基底第一层透明吸收性纳米薄膜上，然后将导电玻璃基底放入烘箱中在100℃条件下进行烘干1h，再将导电玻璃基底放入马福炉中以25℃/min速度升温至525℃进行烧结2.5h去除其中的有机物。这样在第一层透明的吸收性纳米TiO₂多孔薄膜上覆盖了一层混合粒径的纳米TiO₂薄膜。由于第一层和第二层薄膜由10nm的纳米粒子过渡到含有平均15nm和50nm的混合纳米颗粒，这两层薄膜中的TiO₂颗粒实现了一定的粒径梯度化，这样制备得到了基于导电玻璃基底的两层梯度性纳米晶TiO₂多孔薄膜。

实施例2

首先按照实施例1制得基于导电玻璃基底的两层梯度性纳米晶TiO₂多孔薄膜。

接着，在1000ml搪瓷杯中放入适量冰水并保持温度，将250 mL烧杯置于冰水浴氛围中，将0.125 mol钛酸四异丙酯（TTIP）快速加到112.5 mL（6.25mol）水中并强力搅拌1h，钛酸四异丙酯（TTIP）水解得白色沉淀，将水解完全后得到的白色沉淀过滤洗涤后转移到含四甲基氢氧化铵（TMAH）的碱性溶液中，其中四甲基氢氧化铵（TMAH）与钛酸四异丙酯（TTIP）的摩尔比为62.5:4，然后在磁力搅拌和油浴条件下于120℃回流得到胶体溶液，将所得到的胶体溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐中在240℃保温16小时，然后分离、过滤和干燥后经XRD分析得到平均粒径为30nm的锐钛矿相TiO2纳米晶粉末，并含有100 nm左右的大颗粒纳米TiO2晶粒，在乙醇溶剂中分别加入混合有30nm和100nm粒径的锐钛矿相纳米晶TiO2粉末、松油醇、乙基纤维素按质量比2:7:1，充分混合后再经过旋转蒸馏去除乙醇溶剂后即可以制得均匀分散的第三层膜膏。将第三层膜膏通过丝网印刷方法涂覆在前述的两层梯度性纳米晶TiO₂多孔薄膜上，然后将导电玻璃基底放入烘箱中在120℃条件下进行烘干45min，再将导电玻璃基底放入马福炉中以25℃/min速度升温至525℃进行烧结2.5h去除其中的有机物。这样烧结后可以在已有的两层纳米TiO₂多孔薄膜上再覆盖了第三层混合粒径的纳米TiO₂薄膜。由于第一层、第二层到第三层薄膜由10nm的纳米粒子、过渡到含有平均粒径15nm和50nm的混合纳米颗粒、再过渡到含有平均粒径30nm和100nm的混合纳米颗粒，这三层薄膜中的TiO₂颗粒粒径有一定的分布，层与层之间TiO₂粒径分布范围有一定相互覆盖，从整个薄膜上看实现了粒径梯度化。这样制备得到了基于导电玻璃基底的三层粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜。

实施例3

首先按照实施例2制得基于导电玻璃基底的三层粒径梯度化纳米晶TiO ₂多孔薄膜。

接着，在1000ml搪瓷杯中放入适量冰水并保持温度，将250 mL烧杯置于冰水浴氛围中，将0.125 mol钛酸四异丙酯（TTIP）快速加到112.5 mL（6.25mol）水中并强力搅拌1h，钛酸四异丙酯（TTIP）水解得白色沉淀，将水解完全后得到的白色沉淀过滤洗涤后转移到含四甲基氢氧化铵（TMAH）的碱性溶液中，其中四甲基氢氧化铵（TMAH）与钛酸四异丙酯（TTIP）的摩尔比为62.5:16，然后在磁力搅拌和油浴条件下于150℃回流得到胶体溶液，将所得到的胶体溶液转移到内衬聚四氟乙烯的高压罐中在270℃保温24小时，然后分离、过滤和干燥后经XRD分析得到平均粒径为80nm的锐钛矿相纳米晶TiO2粉末，并含有150-200 nm左右的大颗粒纳米TiO2晶粒，在乙醇溶剂中分别加入混合有平均粒径80nm和大颗粒的锐钛矿相纳米晶TiO2粉末、松油醇、乙基纤维素按质量比2:7:1，充分混合后再经过旋转蒸馏去除乙醇溶剂后即可以制得均匀分散的第四层膜膏。将第四层膜膏通过丝网印刷方法涂覆在前述的三层粒径梯度化纳米TiO₂多孔薄膜上，然后将导电玻璃基底放入烘箱中在150℃条件下进行烘干30min，再将导电玻璃基底放入马福炉中以50℃/min速度升温至600℃进行烧结2h去除其中的有机物。这样烧结后可以在已有的三层纳米晶TiO₂多孔薄膜上最后覆盖了一层散射性TiO₂薄膜。由于第一层、第二、第三层和第四层薄膜分别由平均粒径10nm的纳米粒子、过渡到含有平均粒径15nm和50nm的混合纳米颗粒、再过渡到含有平均粒径30nm和100nm的混合纳米颗粒、最后过渡到几乎由大颗粒散射性的锐钛矿相TiO₂颗粒组成，这四层薄膜中的TiO₂颗粒从底层到顶层粒径逐渐增大，层与层之间TiO₂粒径分布相互覆盖，烧结后无明显的层间界面，粒径从整个薄膜上看实现了梯度化，这样即制备得到了基于导电玻璃基底的粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜。将烧结之后的粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜用50 mmol·L^-1TiCl₄的溶液进行水解处理后在薄膜表面修饰上一层细小的TiO₂粉末，用蒸馏水小心清洗掉薄膜上残余物质，之后放入马福炉中于450℃烧结30min，冷却到80℃。然后再浸入染料溶液过夜染色即得到用于DSC电池的染料敏化纳米晶TiO₂电极。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型，膜膏还可以通过旋涂法制成薄膜。

Claims

1.一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，其特征在于，所述的制备方法包括下列步骤：

步骤1)，在冰水浴条件下，将钛酸酯原料快速加入水中强力搅拌1～1.5h水解得白色沉淀，其中钛酸酯与水的摩尔比为1:50，将白色沉淀过滤洗涤后转移至含有不同质量有机胺的碱性溶液中，所述有机胺与钛酸酯的摩尔比为1～16:62.5～750，在磁力搅拌和油浴条件下于100～150℃回流，回流时间4～1.5h得到胶体溶液，将所述胶体溶液分别转移至内衬聚四氟乙烯的高压罐中于190～270℃保温6～24小时，然后分离、干燥得到平均粒径在10～80nm之间的不同粒径的纳米晶TiO₂粉末；

步骤2)，将步骤1制得的不同粒径的纳米晶TiO₂粉末分别与松油醇、乙基纤维素混合，然后以乙醇为溶剂，充分混合分散，真空浓缩去除乙醇，获得含不同粒径纳米晶TiO₂的膜膏；

步骤3)，将步骤2制得的含不同粒径纳米晶TiO₂的膜膏按纳米晶TiO₂平均粒径由小到大的顺序依次通过旋涂法或丝网印刷法的方式涂覆在导电玻璃基底上，每完成一层涂覆，先将导电玻璃基底于100～150℃烘烤0.5～1h，然后升温至500～600℃烧结2～3h，全部涂覆完成即获得粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜；导电玻璃基底向外共涂覆四层膜，第一层膜由平均粒径10nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成，第二层膜由平均粒径15nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成，第三层膜由平均粒径30nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成，第四层膜由平均粒径80nm的纳米晶TiO₂的膜膏涂覆而成。

2.根据权利要求1所述的一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，其特征在于，步骤1)中所述碱性溶液中的有机胺为四甲基氢氧化铵。

3.根据权利要求1所述的一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，其特征在于，步骤2)中纳米晶TiO₂粉末、松油醇和乙基纤维素的配比为：2:7:1。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，其特征在于，所述第四层膜的外表面通过50mmol/L的TiCl₄溶液修饰有一层TiO₂粉末，然后于450℃烧结30min。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，其特征在于，步骤3)中在涂覆前导电玻璃基底先经蒸馏水清洗后用乙醇清洗烘干，再用50mmol/L的TiCl₄溶液处理30～45min。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种制备粒径梯度化纳米晶TiO₂多孔薄膜的方法，其特征在于，步骤3)中升温至500～600℃的升温速度为25～50℃/min。