CN102618849B - 一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法。该方法采用热蒸发法在一维ZnO纳米材料上包覆SnO2制备一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料。该方法重复性高、可控性强、环境友好，且SnO2包覆均匀。制备出的ZnO/SnO2一维核壳结构纳米异质结材料在太阳能电池、气体传感器以及光催化等领域中具有广泛的研究价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法。属于纳米半导体技术领域。
背景技术
室温下，ZnO和SnO2的禁带宽度分别为3.37和3.6 eV。作为重要的宽带隙半导体氧化物，ZnO能被用于诸多领域，如太阳能电池、传感器、激光、光催化等。此外，另一种重要的宽带隙半导体氧化物—SnO2，在气体传感器、太阳能电池、透明导电电极、催化载体等方面也有着广泛的应用价值。近几年，研究人员发现，通过将ZnO和SnO2这两种材料复合构成ZnO/SnO2异质结，较单一材料相比，二者的复合材料在气敏性、光催化以及纳米光电器件性能上等都有了显著的提高。这是因为ZnO的导带和价带均高于SnO2，它们构成异质结后，会发生能带间的电荷转移效应，即电子和空穴分别沿着相反的方向运动，最后限制在两种不同的材料中。这种电子—空穴分离态大大降低了复合效率，提高了载流子寿命。
目前制备ZnO/SnO2纳米异质结材料的方法主要有静电纺丝法、水热法、热蒸发法、化学气相沉积法、原子层沉积法等。制备出的ZnO/SnO2纳米异质结材料的形貌与结构也丰富多样，如ZnO/SnO2复合纳米晶体（Lirong Zheng, Yuanhui Zheng, Chongqi Chen, Yingying Zhan, Xingyi Lin, Qi Zheng, Kemei Wei, and Jiefang Zhu, Inorg. Chem. 2009, 48, 1819-1825）、毛刷状SnO2/ZnO多级结构（Shuhui Sun, Guowen Meng, Gaixia Zhang, and Lide Zhang, Cryst. Growth Des. 2007, 7, 1988-1991，以一维SnO2纳米带为轴，ZnO纳米线和纳米带为分支）、一维SnO2/ZnO核壳纳米棒（Weidong Yu, Xiaomin Li, Xiangdong Gao, and Feng Wu, J. Phys. Chem. B 2005, 109, 17078-17081，以一维SnO2纳米棒为核，多晶ZnO颗粒为壳）以及一维ZnO/SnO2核壳纳米结构（Qin Kuang, Zhiyuan Jiang, Zhaoxiong Xie, Shuichao Lin, Zhiwei Lin, Suyuan Xie, Rongbin Huang, and Lansun Zheng, J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 11777-11784，以一维ZnO纳米结构为核，SnO2为壳）等。迄今为止，利用热蒸发法制备一维ZnO/SnO2核壳纳米结构材料的报道还不多见。其中，Qin Kuang等人（Qin Kuang, Zhiyuan Jiang, Zhaoxiong Xie, Shuichao Lin, Zhiwei Lin, Suyuan Xie, Rongbin Huang, and Lansun Zheng, J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 11777-11784）采用的制备ZnO/SnO2核壳纳米结构的方法，需要用剧毒气体SnH4作为前驱体实现对ZnO的包覆，具有一定的风险性。而最近的报道中，Changhyun Jin等人（Changhyun Jin, Hyunsu Kim, Han-Youl Ryu, Hyoun Woo Kim, and Chongmu Lee, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 8513-8518）采用SnCl4作为锡源，利用原子层沉积技术实现对ZnO的包覆，但此法过程较复杂，且所用SnCl4也具有毒性。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法。该方法制备的一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结是以一维ZnO纳米材料为核，多晶SnO2颗粒为壳。该方法重复性高、可控性强、环境友好，且SnO2包覆均匀。制备出的ZnO/SnO2一维核壳结构纳米异质结材料在太阳能电池、气体传感器以及光催化等领域中具有广泛的研究价值和应用前景。
为解决上述第一个技术问题，本发明所提供的技术方案是：
一种一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法，采用热蒸发法在一维ZnO纳米材料上包覆SnO2制备一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料，具体包括以下步骤：
1) 取SnO粉末放入陶瓷舟中，然后将其放在管式炉的高温加热区，所述SnO粉的纯度不低于99.90%；
2) 将载有一维ZnO纳米材料的衬底放在管式炉的低温沉积区；
3) 打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，将10~100 sccm的气体通入管式炉中，控制其压强在50~500 Pa，其中，所述气体中含有体积百分含量为90%~100%的不活泼气体和0~10%的氢气；
4) 将管式炉高温区升至800~1050℃，升温速度为15~25℃/min；低温区升至550~650℃，升温速度为15~25℃/min，反应时间为0.5~2小时；
5) 反应结束，衬底上得到了一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料。
其中，所述“一维ZnO纳米材料”的制备方法可以采用现有技术中已经公开的制备方法来制备，包括但不仅限于，热蒸发法、电化学法、水热法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法等方法。所述的一维ZnO纳米材料可以为ZnO纳米线、ZnO纳米带、ZnO纳米棒或其多级分支结构。以上述一维ZnO纳米材料为模板，相应地，制备的一维ZnO/SnO2核壳结构为ZnO/SnO2纳米线、ZnO/SnO2纳米带、ZnO/SnO2纳米棒或其多级分支结构。
为了获得更好的效果，本发明优选采用热蒸发法制备一维ZnO纳米材料，并且在此提供了一种采用热蒸发法来制备一维ZnO纳米材料的具体方法，其包括以下步骤：
a) 取Zn粉放入陶瓷舟中，将衬底放在Zn粉上，然后将陶瓷舟放在管式炉的高温加热区，所述Zn粉的纯度不低于99.90%；
b) 打开机械泵，通入10~30sccm的空气，控制其压强为50~150 Pa；
c) 待炉内压强稳定后，将管式炉高温区升至500~600℃，升温速度为15~25℃/min，反应时间为0.5~2小时；
d) 反应结束，衬底上得到了一维ZnO纳米材料。
采用热蒸发法制备的一维ZnO纳米材料为ZnO纳米棒或ZnO纳米棒和少量纳米带的混合物。以这些一维ZnO纳米材料为模板，相应地，制备的一维ZnO/SnO2核壳结构为ZnO/SnO2纳米棒或ZnO/SnO2纳米棒和少量纳米带的混合物。
采用上述热蒸发法制备一维ZnO纳米材料，使得制备一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的方法更加简单化，因为整个制备过程仅需要两种化学物质，即Zn和SnO粉末，和一个仪器设备，即高温管式炉，利用两步热蒸发法即可得到一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料。
上述制备方法中，进一步地，所述衬底为硅片、陶瓷片、石英片或者蓝宝石片。
上述制备方法中，进一步地，所述不活泼气体为氩气、氮气、氦气或氖气。
本发明的优点在于：1)重复性高，即按照此方法制备一维ZnO/SnO2核壳结构的成功率极高；2)可控性强，即通过改变沉积时间、蒸发温度等条件来控制SnO2壳层的包覆厚度；3)环境友好，即所使用的原料不含任何有毒物质，没有危害性；4)结晶性好，这是由于我们采用的是热蒸发法，在高温条件下制备此核壳结构，所以得到的材料结晶性很高。
附图说明
图1(a)为一维ZnO/SnO2核壳纳米棒的低倍SEM图像；(b)一维ZnO/SnO2核壳纳米棒的高倍SEM图像；(c)为一维ZnO/SnO2的能谱图，清晰的显示出样品包含了Zn、O、Sn三种元素。
图2(a)为一维ZnO/SnO2核壳纳米棒的低倍TEM图像；(b)为一维ZnO/SnO2核壳纳米棒的HRTEM图像；(c)为一维ZnO/SnO2核壳纳米棒的暗场像；(d、e、f)为一维ZnO/SnO2核壳纳米棒的元素面分布图，其中Zn元素只分布在核区，而Sn元素和O元素遍布整个一维纳米材料区域，有力的证明了ZnO/ SnO2核壳结构的形成。
图3(a) 一维ZnO/SnO2核壳纳米带的低倍TEM图像；(b)为一维ZnO/SnO2核壳纳米带的HRTEM图像；(c)为一维ZnO/SnO2核壳纳米带的能谱图。
具体实施方式
实施例1
取2g Zn粉放入陶瓷舟中，然后将硅片衬底放在Zn粉上，接着将陶瓷舟放在管式炉的高温加热区；打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，通入20 sccm的空气，控制炉内压强为80 Pa；将管式炉高温区升至550℃，升温速度为20℃/min，反应时间为1小时；反应结束，待管式炉降至室温后，取出硅片，上面载有ZnO纳米棒；
取3g SnO粉末放入陶瓷舟中，然后将其放在管式炉的高温加热区；将载有ZnO纳米棒的硅片放在管式炉的低温沉积区；打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，将50 sccm的氩气和氢气的混合气通入管式炉中，压强控制在150 Pa，其中所述氩气在混合气中的体积百分含量为95%，氢气在混合气中的体积百分含量为5%；将管式炉高温区升至850℃，升温速度为25℃/min；低温区升至600℃，升温速度为20℃/min，反应时间为1小时；反应结束，待管式炉降至室温后，取出硅片，上面载有一层灰白色ZnO/SnO2核壳结构的纳米棒。
实施例2
取2g Zn粉放入陶瓷舟中，然后将陶瓷片衬底放在Zn粉上，接着将陶瓷舟放在管式炉的高温加热区；打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，通入10 sccm的空气，控制炉内压强为50 Pa；将管式炉高温区升至500℃，升温速度为15℃/min，反应时间为2小时；反应结束，待管式炉降至室温后，取出陶瓷片，上面载有ZnO纳米棒；
取3g SnO粉末放入陶瓷舟中，然后将其放在管式炉的高温加热区；将载有ZnO纳米棒的陶瓷片放在管式炉的低温沉积区；打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，将10 sccm的氦气和氢气的混合气通入管式炉中，压强控制在50 Pa，其中所述氦气在混合气中的体积百分含量为90%，氢气在混合气中的体积百分含量为10%；将管式炉高温区升至800℃，升温速度为15℃/min；低温区升至550℃，升温速度为15℃/min，反应时间为2小时；反应结束，待管式炉降至室温后，取出陶瓷片，上面载有一层灰白色ZnO/SnO2核壳结构的纳米棒。
实施例3
取2g Zn粉放入陶瓷舟中，然后将石英片衬底放在Zn粉上，接着将陶瓷舟放在管式炉的高温加热区；打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，通入30 sccm的空气，控制炉内压强为150 Pa；将管式炉高温区升至600℃，升温速度为25℃/min，反应时间为0.5小时；反应结束，待管式炉降至室温后，取出石英片，上面载有ZnO纳米棒以及少量纳米带；
取3g SnO粉末放入陶瓷舟中，然后将其放在管式炉的高温加热区；将载有ZnO纳米棒的石英片放在管式炉的低温沉积区；打开机械泵，待炉内压强降至0.1Pa时，将100 sccm的氮气和氢气的混合气通入管式炉中，压强控制在500 Pa，其中所述氮气在混合气中的体积百分含量为95%，氢气在混合气中的体积百分含量为5%；将管式炉高温区升至1050℃，升温速度为25℃/min；低温区升至650℃，升温速度为25℃/min，反应时间为0.5小时；反应结束，待管式炉降至室温后，取出石英片，上面载有一层灰白色ZnO/SnO2核壳结构的纳米棒以及少量纳米带。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料的制备方法，其特征在于，采用热蒸发法在一维ZnO纳米材料上包覆SnO2制备一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料，具体包括以下步骤：
1) 取SnO粉末放入陶瓷舟中，然后将其放在管式炉的高温加热区，所述SnO粉的纯度不低于99.90%；
2) 将载有一维ZnO纳米材料的衬底放在管式炉的低温沉积区；
3) 打开机械泵，待炉内压强降至0.1 Pa时，将10~100 sccm的气体通入管式炉中，控制其压强在50~500 Pa，其中，所述气体中含有体积百分含量为90%~100%的不活泼气体和0~10%的氢气；
4) 将管式炉高温区升至800~1050℃，升温速度为15~25℃/min；低温区升至550~650℃，升温速度为15~25℃/min，反应时间为0.5~2小时；
5) 反应结束，衬底上得到了一维ZnO/SnO2核壳结构纳米异质结半导体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一维ZnO纳米材料是采用热蒸发法制备获得的。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，采用热蒸发法制备一维ZnO纳米材料包括以下步骤：
a) 取Zn粉放入陶瓷舟中，将衬底放在Zn粉上，然后将陶瓷舟放在管式炉的高温加热区，所述Zn粉的纯度不低于99.90%；
b) 打开机械泵，通入10~30sccm的空气，控制其压强为50~150 Pa；
c) 待炉内压强稳定后，将管式炉高温区升至500~600℃，升温速度为15~25℃/min，反应时间为0.5~2小时；
d) 反应结束，衬底上得到了一维ZnO纳米材料。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一维ZnO纳米材料为ZnO纳米线、ZnO纳米带、ZnO纳米棒或其多级分支结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一维ZnO/SnO2核壳结构为ZnO/SnO2纳米线、ZnO/SnO2纳米带、ZnO/SnO2纳米棒或其多级分支结构。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述一维ZnO纳米材料为ZnO纳米棒或ZnO纳米棒和纳米带的混合物。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述一维ZnO/SnO2核壳结构为ZnO/SnO2纳米棒或ZnO/SnO2纳米棒和纳米带的混合物。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为硅片、陶瓷片、石英片或者蓝宝石片。
9.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述不活泼气体为氩气、氮气、氦气或氖气。
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