CN113845899B - 包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件 - Google Patents

包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件 Download PDF

Info

Publication number
CN113845899B
CN113845899B CN202111328760.1A CN202111328760A CN113845899B CN 113845899 B CN113845899 B CN 113845899B CN 202111328760 A CN202111328760 A CN 202111328760A CN 113845899 B CN113845899 B CN 113845899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
group
coated
dot material
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111328760.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113845899A (zh
Inventor
朱小波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangna Jiayuan Guangzhou Technology Co ltd
Zhu Xiaobo
Original Assignee
GBA National Institute for Nanotechnology Innovation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GBA National Institute for Nanotechnology Innovation filed Critical GBA National Institute for Nanotechnology Innovation
Publication of CN113845899A publication Critical patent/CN113845899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113845899B publication Critical patent/CN113845899B/zh
Priority to EP22863331.9A priority Critical patent/EP4400557A1/en
Priority to JP2024515354A priority patent/JP2024536739A/ja
Priority to PCT/CN2022/115200 priority patent/WO2023030194A1/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明属于量子点材料技术领域，具体涉及包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件。包覆量子点材料包括量子点芯材和无机盐包覆剂，其特征在于，所述量子点芯材包括油溶性量子点，所述无机盐包覆剂溶解度小于0.01g/100g水，热分解温度大于300℃，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.001‑1:0.05g/mol。其制备方法包括：S1：将量子点芯材、有机溶剂、油溶性阳离子前体混合得到第一混合液；S2：加热第一混合液，加热温度大于90℃；S3：向加热后的第一混合液中滴加阴离子水溶液。本发明提供的包覆量子点材料耐高温加工，同时具有良好的耐光、水、氧能力，稳定性高。

Description

包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件
技术领域
本发明属于量子点材料技术领域，具体涉及包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件。
背景技术
量子点是一种准零维荧光半导体纳米晶体，因其优异的荧光性能(量子产率高、荧光发射波长连续可调、半峰宽窄等)，在照明和显示领域有巨大的应用前景。但在加工和使用过程中，量子点材料容易受到光、热、水、氧等条件的影响，难以长期保持其荧光性质。特别是在形成量子点板材结构时，由于量子点耐高温性能差，在进行高温成型或固化步骤后，难以保持其良好的荧光性能，阻碍了其在照明和显示领域的发展。
目前，业内采用的解决方式主要有两种。一种解决方式是采用水氧阻隔结构来保护量子点材料。如nanosys和3M公司最早申请的专利中，在量子点层外贴上两层水氧阻隔膜来保护量子点材料(CN201480005245.1)。但该方法中，阻隔膜价格昂贵，且涂布工艺复杂。
另一种解决方式为形成包覆量子点材料对量子点形成保护。如CN108913142A、CN108285792A使用金属氧化物包覆量子点材料来提升其稳定性。但在加工的过程中，随着温度升高，部分量子点的配体(如脂肪酸、硫醇等)被高温氧化生成其他有机物(如磺酸等)导致酸性增强，会与量子点表面的氧化物反应，进一步影响到量子点材料。
CN108893103A提供了一种无机盐包覆量子点的方法，该方法采用一步法通过吸附作用在量子点表面进行包覆，其形成的包覆量子点性能能够保证经500h的蓝光照射后无明显光衰。但在实际应用中，通常要求量子点器件能够平稳运行1000小时以上，并且该专利未披露所得包覆量子点的热稳定性。
迄今为止，现有技术中尚缺乏能够满足高温加工的需求，同时具有良好耐水、氧能力的量子点材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的量子点材料不耐高温加工、稳定性差、耐湿性差的缺陷，提供一种包覆量子点材料及其制备方法和量子点器件。本发明的包覆量子点材料耐高温加工，具有良好的耐水、氧能力，且具有良好的稳定性。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种包覆量子点材料，包括量子点芯材和无机盐包覆剂，所述量子点包括油溶性量子点，所述无机盐包覆剂溶解度小于0.01g/100g水，热分解温度大于300℃，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol，优选1:0.002g/mol-1:0.02g/mol，最优选1:0.003g/mol-1:0.005g/mol。
进一步地，量子点芯材的粒径为3-15nm，无机盐包覆剂包覆厚度为0.5-20nm。
进一步的，本发明包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在70％以上，所述热加工后所得量子点器件在1000h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于20％，光衰小于10％，更优选地，光衰小于5％。
进一步地，包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在80％以上，更优选地，量子产率在90％以上。
进一步地，包覆量子点材料的制备方法包括：
S1：将量子点芯材、有机溶剂、油溶性阳离子前体混合得到第一混合液，其中所述量子点芯材包括油溶性量子点，所述有机溶剂的沸点大于水的沸点；
S2：加热第一混合液，加热温度大于90℃；
S3：向加热后的第一混合液中滴加生长无机盐所需的阴离子水溶液，反应后得到包覆量子点材料。
第二方面，本发明提供一种形成包覆量子点材料的制备方法，所述包覆量子点材料包括量子点芯材和无机盐包覆剂，所述制备方法包括：
S1：将量子点芯材、有机溶剂、油溶性阳离子前体混合得到第一混合液，其中所述量子点芯材包括油溶性量子点，所述有机溶剂的沸点大于水的沸点；
S2：加热第一混合液，加热温度大于90℃；
S3：向加热后的第一混合液中滴加生长无机盐所需的阴离子水溶液，反应后得到包覆量子点材料。
进一步地，所述步骤S1中量子点的质量与油溶性阳离子前体的摩尔之比为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol，优选1:0.002g/mol-1:0.02g/mol，最优选1:0.003g/mol-1:0.006g/mol。
进一步地，所述步骤S2中加热温度为100℃以上。这里需要说明的是，虽然加热温度的上限没有特别限制，但从对设备的要求和节能等角度考虑，设为200℃以下为宜。
进一步地，所述步骤S2中加热时间为10-60min。
进一步地，所述步骤S3中滴加速度为0.5-2mL/min，优选1-1.5mL/min。
第三方面，本发明提供一种第二方面制备方法所形成的包覆量子点材料。
进一步地，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol，优选1:0.002g/mol-1:0.02g/mol，最优选1:0.003g/mol-1:0.005g/mol。
进一步地，包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在70％以上，优选80％以上，最优选90％以上；所述热加工后所得量子点器件在1000h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于20％，优选小于10％，最优选小于5％。
第四方面，本发明提供一种量子点器件，包括第一方面或第三方面所述的包覆量子点材料。
现有技术中，一般包覆量子点材料的层厚在0.5-20nm，但厚度大小对量子点材料的耐光、热、水、氧性的具体影响并不明确，具有同样包覆层厚度的包覆量子点材料在稳定性上的表现可以具有明显的差异，同时也未发现有利于包覆量子点稳定性的优选厚度范围。目前现有技术缺乏对包覆量子点的包覆结构参数对包覆量子点材料稳定性的关联研究。本发明发明人发现，相对于对包覆量子点材料厚度与稳定性的不明确性，对量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值进行优化能够有效的提高包覆量子点材料的耐光、热、水、氧性。通过形成特定量的包覆层可以显著提升量子点材料的耐高温加工性能，且具有良好的耐光、水、氧能力，即具有优异的稳定性。目前量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值影响包覆量子点耐光、热、水、氧性能的机理尚不明确，一种可能的原因在满足上述量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值的包覆层包覆量更有利于形成满足实际应用需求的致密度和/或体积的包覆层，能够较好地阻隔水、氧等与量子点接触，防止二者导致的猝灭等不利因素的发生，同时不会显著影响量子点芯材的光学性能。该包覆量能够使得量子点表面与充分量的包覆层在晶格层面上直接相连，量子点表面存在的、原本容易成为相变等反应起点的缺陷暴露几率大大降低，从而大大提高了量子点的耐光性和耐热性，降低了光、热等对量子点芯材的影响；同时，在上述比例范围内的包覆剂包覆量不会导致无机盐结构与量子点结构之间接触表面应力过大，压迫原本的晶格结构产生缺陷以及影响光的通过。
本发明包覆量子点材料突破了量子点材料不耐高温加工的技术瓶颈，使得该材料可与PS等粒料直接混合热加工制成光学器件，如量子点扩散板/导光板/功能板等，大大降低了制造成本、优化了制备工艺，减少了加工前后量子产率的损失，提升了量子点光学器件的光学稳定性。
本发明还提供了一种包覆量子点的制备方法，该制备方法通过预先将量子点与用于生长无机盐的油溶性阳离子前体混合加热，在油相中使量子点表面吸附大量的阳离子，再向其中滴加有利于阴离子前驱体分散的阴离子水相溶液；由于加热第一混合液中温度较高，接近甚至超过水的沸点，在小体积的阴离子液滴滴入时，水溶剂快速蒸发，在滴加的界面处，阴离子迅速与量子点表面的阳离子结合，形成致密的无机盐包覆层，从而获得包覆层相对于量子点芯材比值较高的包覆量子点材料。该方法相对于仅依赖吸附作用形成包覆层和单相包覆层制备工艺可以获得更致密和/或体积更大的无机盐包覆层，制得的包覆量子点材料相对于其他液相法制备的包覆量子点材料具有优异的耐高温加工性，且具有良好的耐光、水、氧能力，稳定性高。
附图说明
图1是本发明包覆量子点材料的结构示意图。
图2是本发明实施例1的包覆量子点材料的电镜图。
图3是本发明对比例1的量子点材料的电镜图。
图4是本发明实施例和对比例的老化测试曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，“溶解度”是指20℃下，无机盐包覆剂在水中的溶解度。
如前所述，
第一方面，本发明提供一种包覆量子点材料，包括量子点芯材和无机盐包覆剂，所述量子点包括油溶性量子点，所述无机盐包覆剂溶解度小于0.01g/100g水，热分解温度大于300℃，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol，优选1:0.002g/mol-1:0.02g/mol，最优选1:0.003g/mol-1:0.005g/mol。
本发明中，可以理解的是，所述包覆量子点材料具有包覆结构，如图1所示，具体的，在所述量子点(即图1所示的A)外包覆所述无机盐包覆剂(即图1所示的B)。
具有上述量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值的包覆量子点材料具有优异的耐光、热、水、氧的能力。可选的实施方式中，该包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在70％以上，优选80％以上，更优选90％以上。另一可选的实施方式中，上述热加工后所得量子点器件在1000h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于20％，优选小于10％，更优选小于5％。测试表明，该包覆量子点材料制备所得的量子点器件能够在所述热加工后经3500h的高温高湿蓝光加速老化测试，光衰仍小于20％。
所述高温高湿蓝光加速老化测试的条件为：60℃，90％湿度，40W/m2，450nm蓝光。
本发明的包覆量子点材料在热加工后能够具有上述量子产率和光衰程度，而在相同条件下，现有的包覆型量子点材料的量子产率一般小于70％，1000h的高温高湿蓝光加速老化测试后光衰在40％以上。
本发明中，对所述量子点芯材的具体种类没有任何限制，现有的含有油溶性量子点的量子点材料均可以用于本发明，油溶性量子点非配体部分量子点材料可以选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种；和/或，II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、IIIV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种；和/或，钙钛矿纳米粒子材料、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料、碳纳米材料中的至少一种。所述量子点芯材可以为商购得到，也可以通过现有的方法合成得到。
可以理解的是，所述量子点芯材中除了油溶性量子点还可以含有其他非油溶性量子点组分，优选地，所述量子点芯材仅为油溶性量子点。
本发明的无机盐包覆剂没有特别限制，只要满足上述溶解度和热分解温度的要求即可。
进一步的，所述无机盐包覆剂可选自碱土金属盐、IIIA族金属盐、IVA族金属盐、过渡金属盐中的一种或几种。
可以列举的是，所述碱土金属盐、IIIA族金属盐，IVA族金属盐、过渡金属盐可选自上述金属的硫酸盐、碳酸盐、钼酸盐、硼酸盐、卤素盐中的一种或几种。
本发明对量子点芯材的粒径与无机盐包覆剂形成的包覆层厚度没有特定的要求，只要量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值满足本发明限定的范围即可获得相对于现有技术更优的耐光、热、水、氧性。另外，如上所述，本领域中，厚度大小对量子点材料的耐光、热、水、氧性的具体影响并不明确，若不满足本发明的上述限定，无论厚度如何调节也不能确保获得比现有技术更优的耐光、热、水、氧性。
优选地，所述量子点芯材的粒径为3-15nm，所述无机盐包覆剂形成的包覆层的厚度为0.5-20nm。这里给出的优选厚度上限是从制备方便、经济等各个方面考虑得到的，需要强调的是，即使厚度不在优选范围内，只要量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值满足本发明的上述限定，也能实现本发明的技术效果。在上述量子点芯材粒径和包覆层厚度范围内，包覆层倾向于相对于现有技术形成致密度适中的包覆层结构，可以在满足优异的耐光、热、水、氧性的同时获得良好的光学性能。
优选地，所述包覆量子点材料的制备方法包括：S1：将量子点芯材、有机溶剂、油溶性阳离子前体混合得到第一混合液，其中量子点芯材包括油溶性量子点，有机溶剂的沸点大于水的沸点；S2：加热第一混合液，加热温度大于90℃；S3：向加热后的第一混合液中滴加生长无机盐所需的阴离子水溶液，反应后得到包覆量子点材料。具体工艺的可选范围与本发明第二方面提供的制备方法相同，具体可参见后续关于第二方面发明的描述部分。
采用液相法制备包覆量子点材料具有工艺简单，易产业化等优点。上述制备方法仅为本发明提供的制备所述包覆量子点材料的一种方法，本发明包覆量子点材料还可以采用其他方式制备，本发明不限于此。
第二方面，本发明提供一种制备包覆量子点材料的制备方法，包覆量子点材料包括量子点芯材和无机盐包覆剂，所述制备方法包括：
S1：将量子点芯材、有机溶剂、油溶性阳离子前体混合得到第一混合液，其中所述量子点芯材包括油溶性量子点，所述有机溶剂的沸点大于水的沸点；
S2：加热第一混合液，加热温度大于90℃；
S3：向加热后的第一混合液中滴加生长无机盐所需的阴离子水溶液，反应后得到包覆量子点材料。
在第二方面中，所述量子点芯材和无机盐包覆剂的可选范围与前述第一方面中的量子点芯材和无机盐包覆剂相同，在此不再赘述。
本发明中，在步骤S1中，将量子点芯材、油溶性阳离子前体在有机溶剂中形成油相第一混合液，利用油溶性量子点与油溶性阳离子前体在有机溶剂的高溶解性使得量子点芯材表面能够吸附大量的阳离子，从而更有利于后续滴加阴离子生长较多的无机盐。
进一步的，步骤S1中量子点质量与油溶性阳离子前体的摩尔比为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol，优选1:0.002g/mol-1:0.02g/mol，最优选1:0.003g/mol-1:0.006g/mol。
上述量子点与油溶性阳离子前体的用量比的方案下，更有利于量子点表面与阳离子的适量、均匀地吸附。
本发明中，所述有机溶剂没有具体的限定，只要其满足沸点大于水的沸点即可。本领域技术人员可以根据量子点和油溶性阳离子前体的溶解性来选择合适的有机溶剂。选用的有机溶剂可以与量子点芯材发生适当的配位反应也可以不与量子点芯材发生配位反应，非限定性列举的有机溶剂为液体石蜡、芳烃、长链烷烃、脂肪酸、十八烯等。
所述有机溶剂的用量只要能使所述量子点芯材和油溶性阳离子前体充分混合即可，本领域技术人员可以根据量子点芯材和油溶性阳离子前体的使用量进行适当选择。
根据本发明，对步骤S1中各原料的混合方式没有任何限制，可以直接一步混合，也可以先将其中两种原料先混合再与另一种原料混合，也可以进行分批次混合。
在一种具体的实施方式中，在步骤S1中，可以将量子点、油溶性阳离子前体分别加入有机溶剂中得到量子点芯材溶液与油溶性阳离子前体溶液，再将二者进行混合。在另一种具体的实施方式中，可以先将油溶性阳离子前体加入有机溶剂中，再加入量子点或先将量子点芯材加入到有机溶剂中，再加入油溶性阳离子前体。
在另一种具体优选实施方式中，该方法还包括：在步骤S1之前，先将量子点芯材制成量子点油溶液，然后进行步骤S1。
上述优选方案下，量子点芯材以量子点油溶液的形式与油溶性阳离子前体、有机溶剂混合，更有利于量子点芯材和阳离子的均匀吸附。
在制成所述量子点油溶液时采用的有机溶剂可以与后续混合量子点芯材与油溶性阳离子前体采用的有机溶剂相同或不同，优选相同。
本发明中，通过采取在步骤S2中控制加热使得第一混合液的温度接近或超过水的沸点，且配合步骤S3中的滴加阴离子水溶液，能够使得在滴加过程中水溶剂快速蒸发，且在滴加的界面处，阴离子迅速与量子点表面的阳离子结合，从而生长形成无机盐包覆层。
上述步骤形成的制备方法，相比于现有的方法，同时利用吸附作用与离子键生成作用使得无机盐包覆剂能够更多、更致密、更稳定地生长在量子点的表面形成包覆结构，从而达到包覆量子点材料兼具耐高温、耐湿、耐氧化、耐光照的综合性能的效果。
优选地，步骤S2中加热温度为100℃以上。
本发明中，优选地，所述步骤S2中加热时间为10-60min。
在上述优选的加热条件下，更有利于油溶性阳离子前体与量子点芯材的吸附，同时加热温度的选择也有利于滴加时水溶剂的快速蒸发，从而更有利于无机盐的生长反应。
本发明中，优选地，步骤S2中所述加热在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以列举氩气或氮气。该优选方案更有利于防止量子点芯材在被无机盐包覆前与空气中的氧接触而发生氧化。
更优选地，步骤S2中所述加热在搅拌下进行。所述搅拌有利于传质，一方面使得量子点芯材充分的吸附阳离子前体，一方面使得温度的分布更加均匀。
根据本发明，优选地，步骤S3中滴加速度为0.5-2mL/min，更优选为1-1.5mL/min。若滴加速度太快，则界面处的过饱和度过大，形成的难溶盐更倾向于自成核，而非生长在量子点表面；滴加速度过慢，由于溶剂温度大于水的沸点，则溶剂过快蒸发的，不利于在界面处的化学反应。在本发明优选的特定滴加速度方案下，能够促使在滴加的界面处形成合适量的包覆层；从而进一步提高所得包覆量子点材料的耐光、热、水、氧性。
本发明中，本领域技术人员可以根据无机盐包覆剂的种类选择形成难溶性无机盐的阳离子前体和阴离子水溶液的具体种类。特别的，本发明要求采用油溶性阳离子前体，其更有利于量子点表面对阳离子的吸附。
优选地，油溶性阳离子前体选自油溶性碱土金属盐前体、油溶性IIIA金属盐前体、油溶性IVA金属盐前体、油溶性过渡金属盐前体中的一种或多种。
所述油溶性碱土金属盐前体、油溶性IIIA金属盐前体、油溶性IVA金属盐前体、油溶性过渡金属盐前体的具体种类只要能够制备得到所述无机盐包覆剂即可，例如，优选地，所述油溶性碱土金属盐、油溶性IIIA金属盐前体、油溶性IVA金属盐前体、油溶性过渡金属盐选自含有碱土金属、IIIA金属、IVA金属、过渡金属的硬脂酸盐、膦酸盐、油酸盐、油胺盐等。
本发明中，所述阴离子水溶液中的阴离子根据目标无机盐的种类确定；所述阴离子水溶液中的阳离子只要不影响无机盐的生长即可，可列举的离子包括钠离子、钾离子、铵离子等。
本发明中，所述阴离子水溶液中阴离子的浓度没有特别限制，只要能够保证充分溶解，且有利于所述阴离子水溶液中水溶剂在滴加过程中能够快速蒸发即可。示例性的，所述阴离子水溶液的阴离子浓度可以为0.05-10mol/L。
所述阴离子水溶液的用量只要满足所述油溶性阳离子前体中阳离子与阴离子的充分反应即可。根据本发明，优选地，该方法还包括：在步骤S3中所述滴加完成后，继续保温15-120min。在上述继续保温过程中，阳离子和阴离子能够继续反应，由此能够确保得到充分反应的产物。
第三方面，本发明提供一种包覆量子点材料，由第二方面所述的包覆量子点材料制备方法制备得到。
优选的，该包覆量子点材料能够获得与第一方面相同的具有充分量包覆层的包覆结构，优异的耐高温加工性和光、热、水、氧稳定性。
第四方面，本发明提供一种量子点器件，包括第一方面或第三方面所述的包覆量子点材料。
本发明对所述量子点器件的存在形态没有任何限制，包括但不限于照明和显示领域中的任何量子点器件的形态，例如量子点扩散板/导光板/功能板等。
本发明对由所述包覆量子点材料制备得到所述量子点器件的方法没有任何限制，可以采用现有的方法进行，例如将包覆量子点材料与PS等粒料直接混合加工制成量子点器件。
下面结合实施例对本发明进行更详细的阐述：
实施例1
选用CdSe/ZnS油性量子点，纯化后，取3g待用。
取300mL液体石蜡于烧瓶内，加入0.01mol硬脂酸钡与3g上述量子点，得到第一混合液；通氩气，搅拌(1000r/min)，加热升温至120℃，保温30min。
然后向其中滴加10mL的硫酸钠水溶液，硫酸根离子浓度为1mol/L，滴加速度设定为1mL/min。
滴加完成后，继续保温1h，纯化后得到表面为硫酸钡壳层的包覆量子点材料。
所得包覆量子点材料的电镜图如图2所示。
对比例1
实施例1选用和纯化后得到的3g量子点材料。
所得量子点材料的电镜图如图3所示。
对比例2
将按照实施例1方法选用纯化后得到的3g量子点材料溶于300mL液体石蜡，升温到120℃，向其中加入0.01mol硫酸钡，充分反应并搅拌，纯化后得到表面为硫酸钡壳层的量子点材料。
对比例3
向烧瓶中加入：3g水溶性CdSe/ZnS量子点，300mL水溶液，0.01mol氯化钡。
通氩气，搅拌(1000r/min)，向其中滴加10mL的硫酸钠水溶液(硫酸钠浓度为1mol/L)，滴加速度设定为1mL/min。
滴加完成后，继续搅拌1h，纯化后得到表面为硫酸钡壳层的量子点材料。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，硬脂酸钡的用量为0.005mol，硫酸钠水溶液(浓度同实施例1)的用量为5mL。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，硬脂酸钡的用量为0.05mol，硫酸钠水溶液(浓度同实施例1)的用量为50mL。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，滴加速度为2mL/min。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，滴加速度为0.5mL/min。
上述实施例和对比例的部分试验参数与测试结果列于表1中。
测试方法
将实施例和对比例得到的包覆量子点材料与PS粒料在250℃下混合，通过微型挤出机与平板硫化机中挤出压板，制得量子点PS器件。然后进行如下测试。
将上述量子点PS器件分别进行高温高湿蓝光加速老化测试(60℃，90％湿度，40W/m2蓝光，蓝光波长为450nm)，得到归一化后的亮度随时间的变化曲线如图4所示。
分别对加工前的包覆量子点材料、上述加工后得到的量子点PS光学器件进行量子产率测试，加工前上述实施例与对比例包覆量子点材料制备得到的PS量子点器件的量子产率均为95％，加工后各实施例与对比例量子产率的结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003348123090000151
实施例与对比例选用的量子点芯材为CdSe/ZnS核壳型量子点，由于ZnS壳层的保护，在ZnS壳层外进行无机盐包覆剂包覆几乎对量子产率不产生影响，因此各实施例与对比例在热加工前的量子产率均为95％，热加工后，各实施例与对比例的量子产率具有了明显的区别，这是由于不同包覆层对量子点芯材的保护能力不同所导致的，即不同无机盐包覆层导致了包覆量子点材料显示出了不同的耐热性。
从图4和表1中可以看出，相对于对比例，本发明提供制备方法所制备得到的包覆量子点材料相对于现有技术无机盐包覆剂的包覆量显著提高，量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值在本发明的限定范围内的包覆量子点材料在高温加工后显示出了优异的耐高温性能，以及良好的耐光、湿、氧性，即具有良好的稳定性。
进一步的，通过分别对比实施例1和实施例2-3可知，通过调整原料配比，能够获得量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值更适宜的包覆量子点材料，能够进一步提高包覆量子点材料的耐热、湿、光、氧稳定性。
进一步的，通过分别对比实施例1和实施例4-5可知，采用本发明优选的滴加速度的方案能获得量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值更适宜的包覆量子点材料，能够进一步提高包覆量子点材料的耐热、湿、光、氧稳定性。

Claims (26)

1.一种包覆量子点材料，包括量子点芯材和无机盐包覆剂，其特征在于，所述量子点芯材包括油溶性量子点，所述无机盐包覆剂溶解度小于0.01g/100g水，热分解温度大于300℃，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol；
所述油溶性量子点的非配体部分量子点材料选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种；和/或， II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、IIIV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种；
所述无机盐包覆剂选自碱土金属盐、IIIA族金属盐、IVA族金属盐、过渡金属盐中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的包覆量子点材料，其中所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.002g/mol -1:0.02 g/mol。
3.如权利要求2所述的包覆量子点材料，其中所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.003g/mol -1:0.005g/mol。
4.如权利要求1所述的包覆量子点材料，其中量子点芯材的粒径为3-15nm，无机盐包覆剂包覆厚度为0.5-20nm。
5.如权利要求1所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在70%以上，所述热加工后所得量子点器件在1000 h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于20%。
6.如权利要求5所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经所述热加工后所得量子点器件在1000 h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于10%。
7.如权利要求6所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经所述热加工后所得量子点器件在1000 h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于5%。
8.如权利要求6所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经所述热加工后量子产率在80%以上。
9.如权利要求8所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经所述热加工后量子产率在90%以上。
10.如权利要求1-9之一所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料的制备方法包括：
S1：将量子点芯材、有机溶剂、油溶性阳离子前体混合得到第一混合液，其中所述量子点芯材包括油溶性量子点，所述有机溶剂的沸点大于水的沸点；
S2：加热第一混合液，加热温度大于90℃；
S3：向加热后的第一混合液中滴加生长无机盐所需的阴离子水溶液，反应后得到包覆量子点材料。
11.一种制备包覆量子点材料的方法，所述包覆量子点材料包括量子点芯材和无机盐包覆剂，所述制备方法包括：
S1：将量子点芯材、有机溶剂、油溶性阳离子前体混合得到第一混合液，其中所述量子点芯材包括油溶性量子点，所述有机溶剂的沸点大于水的沸点；
S2：加热第一混合液，加热温度大于90℃；
S3：向加热后的第一混合液中滴加生长无机盐所需的阴离子水溶液，反应后得到包覆量子点材料；
所述油溶性量子点的非配体部分量子点材料选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种；和/或，II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、IIIV-V族半导体化合物中至少两种组成的核壳结构的半导体化合物中的至少一种；和/或，钙钛矿纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种；
所述无机盐包覆剂溶解度小于0.01g/100g水。
12.如权利要求11所述的包覆量子点材料的制备方法，所述步骤S1中量子点的质量与油溶性阳离子前体的摩尔之比为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol。
13.如权利要求12所述的包覆量子点材料的制备方法，所述步骤S1中量子点的质量与油溶性阳离子前体的摩尔之比为1:0.002 g/mol-1:0.02 g/mol。
14.如权利要求13所述的包覆量子点材料的制备方法，所述步骤S1中量子点的质量与油溶性阳离子前体的摩尔之比为1:0.003g/mol-1:0.006 g/mol。
15.如权利要求11所述的包覆量子点材料的制备方法，所述步骤S2中加热温度为100℃以上。
16.如权利要求11所述的包覆量子点材料的制备方法，所述步骤S2中加热时间为10-60min。
17.如权利要求11所述的包覆量子点材料的制备方法，所述步骤S3中的滴加速度为0.5-2mL/min。
18.如权利要求17所述的包覆量子点材料的制备方法，所述步骤S3中的滴加速度为1-1.5mL/min。
19.一种如权利要求11-18之一所述包覆量子点材料的制备方法所制备得到的包覆量子点材料。
20.如权利要求19所述的包覆量子点材料，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.001g/mol-1:0.05g/mol。
21.如权利要求20所述的包覆量子点材料，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.002g/mol -1:0.02 g/mol。
22.如权利要求21所述的包覆量子点材料，所述包覆量子点材料中量子点芯材质量与无机盐包覆剂摩尔量的比值为1:0.003g/mol -1:0.005g/mol。
23.如权利要求19所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在70%以上，所述热加工后所得量子点器件在1000 h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于20%。
24.如权利要求23所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在80%以上，所述热加工后所得量子点器件在1000 h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于10%。
25.如权利要求24所述的包覆量子点材料，其中包覆量子点材料经200-300℃高温热加工后量子产率在90%以上，所述热加工后所得量子点器件在1000 h的高温高湿蓝光加速老化测试后，光衰小于5%。
26.一种量子点器件，其包括如权利要求1-10之一或权利要求19-25之一所述的包覆量子点材料。
CN202111328760.1A 2021-09-06 2021-11-10 包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件 Active CN113845899B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22863331.9A EP4400557A1 (en) 2021-09-06 2022-08-26 Coated quantum dot material and preparation method therefor, and quantum dot optical device
JP2024515354A JP2024536739A (ja) 2021-09-06 2022-08-26 被覆量子ドット材料及びその調製方法と量子ドット光学デバイス
PCT/CN2022/115200 WO2023030194A1 (zh) 2021-09-06 2022-08-26 包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2021110369328 2021-09-06
CN202111036932 2021-09-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113845899A CN113845899A (zh) 2021-12-28
CN113845899B true CN113845899B (zh) 2022-05-31

Family

ID=78984168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111328760.1A Active CN113845899B (zh) 2021-09-06 2021-11-10 包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4400557A1 (zh)
JP (1) JP2024536739A (zh)
CN (1) CN113845899B (zh)
WO (1) WO2023030194A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845899B (zh) * 2021-09-06 2022-05-31 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件
CN116179195B (zh) * 2023-02-09 2024-09-03 佛山安亿纳米材料有限公司 一种量子点复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106753331A (zh) * 2016-12-05 2017-05-31 河北工业大学 一种基于发光纳米颗粒的复合荧光材料及led封装结构
CN108285792A (zh) 2017-03-30 2018-07-17 常州华威新材料有限公司 一种高稳定性量子点及其制备方法与用途
WO2018220166A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Nexdot Luminescent particles comprising encapsulated nanoparticles and uses thereof
CN107880873B (zh) * 2017-11-06 2020-05-19 郑州大学 氧化锌-硫酸钡复合纳米材料制备方法、氧化锌-硫酸钡复合纳米材料、应用和led芯片
CN108913142B (zh) 2018-06-29 2022-04-19 纳晶科技股份有限公司 包覆金属氧化物的量子点、其制备方法和应用
CN108893103A (zh) 2018-07-11 2018-11-27 苏州星烁纳米科技有限公司 包覆量子点的方法及其制备的产品
CN113122261B (zh) * 2019-12-30 2022-06-10 Tcl科技集团股份有限公司 量子点晶体复合材料及制备、量子点薄膜及发光二极管
CN113845899B (zh) * 2021-09-06 2022-05-31 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023030194A1 (zh) 2023-03-09
EP4400557A1 (en) 2024-07-17
CN113845899A (zh) 2021-12-28
JP2024536739A (ja) 2024-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113845899B (zh) 包覆量子点材料及其制备方法和量子点光学器件
Shen et al. Improving the quality and luminescence performance of all‐inorganic perovskite nanomaterials for light‐emitting devices by surface engineering
US4738798A (en) Semiconductor compositions
Zhu et al. Recent Advances in Enhancing and Enriching the Optical Properties of Cl‐Based CsPbX3 Nanocrystals
Wu et al. Highly luminescent and stable inorganic perovskite micro-nanocomposites for crucial information encryption and decryption
WO2023070866A1 (zh) 钙钛矿团簇溶液及其制备方法、光电器件
CN112126424B (zh) 钙钛矿纳米材料、其制备方法及含有其的光电器件
Chen et al. Room-temperature ionic-liquid-assisted hydrothermal synthesis of Ag-In-Zn-S quantum dots for WLEDs
Liu et al. Near-infrared lead chalcogenide quantum dots: Synthesis and applications in light emitting diodes
Ji et al. Near-unity photoluminescence quantum yield Mn-doped two-dimensional halide perovskite platelets via hydrobromic acid-assisted synthesis
CN114163997B (zh) 一种半导体复合发光材料、制备方法及发光器件
EP2565251A1 (en) A rare earth-aluminium/gallate based fluorescent material and manufacturing method thereof
CN110240905A (zh) 合金量子点、其制备方法和应用
Liu et al. Cross-linked polymer modified layered double hydroxide nanosheet stabilized CsPbBr3 perovskite quantum dots for white light-emitting diode
CN1242022C (zh) 稀土红色荧光材料的制备方法
Wang et al. Highly luminescent and stable quasi-2D perovskite quantum dots by introducing large organic cations
Zhang et al. Challenges in developing perovskite nanocrystals for commercial applications
Feng et al. Phase Regulation of Layered Perovskites toward High‐Performance Light‐Emitting Diodes
KR102103009B1 (ko) 양자점 나노입자의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 양자점 나노입자, 코어-쉘 구조의 양자점 나노입자, 및 발광소자
CN103484122A (zh) 一种快速制备壳层厚度可控的厚壁CdTe/CdS量子点的方法
KR20210017408A (ko) 양자점의 제조방법
CN110616068A (zh) 粒子及其制备方法
US20240352308A1 (en) Quantum Dot Coating Material and Preparation Method Therefor, and Quantum Dot Optical Device
CN107267137A (zh) 一种水相量子点的制备方法
RU2540385C2 (ru) Способ получения полупроводниковых коллоидных квантовых точек сульфида кадмия

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230526

Address after: 4th Floor, Building 12, Haolaike High tech Industrial Park, No. 8 Lianyun Road, Yunpu Street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510700

Patentee after: Zhu Xiaobo

Patentee after: Guangdong Guangna Technology Development Co.,Ltd.

Address before: 510700 Room 201, building D, 136 Kaiyuan Avenue, Huangpu District, Guangzhou, Guangdong

Patentee before: Guangdong Guangdong Guangdong Hong Kong Macao Dawan District National Nanotechnology Innovation Research Institute

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231011

Address after: Room 302, Building 137, No.1 Daxueyuan Road, Hongshan District, Wuhan City, Hubei Province, 430073

Patentee after: Zhu Xiaobo

Patentee after: Guangna Jiayuan (Guangzhou) Technology Co.,Ltd.

Address before: 4th Floor, Building 12, Haolaike High tech Industrial Park, No. 8 Lianyun Road, Yunpu Street, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510700

Patentee before: Zhu Xiaobo

Patentee before: Guangdong Guangna Technology Development Co.,Ltd.