CN110240905A - 合金量子点、其制备方法和应用 - Google Patents

合金量子点、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种合金量子点、其制备方法和应用。该制备方法包括：步骤S1，使第一II族元素前体和第三VI族元素混合前体反应形成包含II‑VI‑VI半导体纳米粒子的纳米粒子体系；步骤S2，使纳米粒子体系与第二II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II‑II‑VI‑VI合金量子点的第一体系；步骤S3，向第一体系中加入第一VI族元素混合前体，反应后得到含第一包覆II‑II‑VI‑VI合金量子点的第二体系；步骤S4，向第二体系中加入第二VI族元素混合前体，反应后得到含第二包覆II‑II‑VI‑VI合金量子点的第三体系。上述制备方法得到的合金量子点具有高稳定性、更高亮度和量子产率。

Description

合金量子点、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及量子点材料技术领域，具体而言，涉及一种合金量子点、其制备方法和应用。
背景技术
尺寸在量子限域范围内的溶液半导体纳米晶(溶液量子点)以其独特的光学性质，在生物成像与标记、显示、太阳能电池、发光二极管、单光子源等领域受到了广泛的关注，且在生物标记与成像、发光二极管、激光、量子点光伏器件等领域，量子点研究已经成为各自领域的热点之一。在显示(量子点背光源电视)、照明等影响人们日常生活的领域，量子点已经得到了初步实际应用。但是要使量子点在这些新兴的领域得到进一步发展，提高量子点的在环境中的稳定性，尤其是抗水氧抗光照能力，就变得尤为的重要了。
要得到稳定的量子点，目前主要有以下几种方法。第一种是在核量子点表面包覆带隙宽度更大的壳层材料，而且壳层厚度要厚，以隔绝激子与环境之间的接触，例如，2014年彭笑刚老师课题组报道了在小尺寸CdSe(3nm)量子点表面包覆10-16层CdS后，得到了光学和化学稳定性较好的CdSe/CdS核壳量子点。第二种是采用大尺寸的核量子点，相比于小尺寸量子点，大尺寸的核量子点激子离域到壳层的能力越小，因此只需要包覆较少的壳层就可以得到光学和化学稳定的核壳量子点。第三种是在量子点的表面包覆氧化物(例如ZnO、二氧化硅、氧化钛等)，从而提高量子点的耐水氧性能，但是包覆氧化物容易损坏量子点的表面，造成荧光量子产率降低。第四种是在核壳结构中掺杂金属阳离子，这一点上海交通大学的李良教授做出了重要贡献，他们在CdSe/CdS核壳量子点的合成过程中，往壳层CdS中掺杂了少量的铝原子，得到的CdSe/CdS核壳量子点其光学和化学稳定性都有非常明显的提升，但是他们的实验重复性和方法的普适性上并不是很理想。
不同于传统的二元量子点(如CdSe、CdS等)只能通过调节尺寸与形貌来控制量子点的能级结构，合金结构量子点除调节尺寸外，还可以通过调节成分中的比例来调节量子点的能级结构。在核的荧光峰位置相同的情况下，相比于传统的二元量子点作为核量子点，合金量子点其尺寸可以更大。因此以合金量子点作为核得到的核壳量子点更容易达到稳定的目标而且在同样条件下壳层数更少。相比于三元合金量子点(CdZnS、CdZnSe等)，四元CdZnSeS合金量子点，可调的能带结构更多，尺寸可以更大。但是尽管如此，在包覆ZnS壳层之后，尽管量子点的稳定性增加，但是荧光量子产率会降低，在量子点膜上的亮度不高，这对于量子点在显示上的应用极为不利。
要提高量子点的荧光量子产率和膜上的亮度，首先激子必须进一步与环境隔绝，抑制核中激子态往壳层中的扩散，在包覆ZnS之前包覆过渡层CdZnS或者ZnSeS就成看一种很好的手段。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种合金量子点、其制备方法和应用，以解决现有技术中的量子点难以同时实现高稳定性、高亮度和高量子产率的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种合金量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使第一II族元素前体和第三VI族元素混合前体反应形成包含II-VI-VI半导体纳米粒子的纳米粒子体系；步骤S2，使纳米粒子体系与第二II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI-VI合金量子点的第一体系，其中第二II族元素前体的第二II族元素与第一II族元素前体中的第一II族元素不同；步骤S3，向第一体系中加入第一VI族元素混合前体，反应后得到含第一包覆II-II-VI-VI合金量子点的第二体系，第一VI族元素混合前体包括第一VI族元素前体和第二VI族元素前体，且第一VI族元素的得电子能力小于第二VI族元素的得电子能力，第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比大于1，步骤S3形成的包覆壳为具有II-VI-VI元素的第一壳层，第一壳层中的II族元素为第一II族元素前体中的第一II族元素；步骤S4，向第二体系中加入第二VI族元素混合前体，反应后得到含第二包覆II-II-VI-VI合金量子点的第三体系，第二VI族元素混合前体包括第一VI族元素前体和第二VI族元素前体，且第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比小于等于1，步骤S4形成的包覆壳为具有II-VI-VI元素的第二壳层，第二壳层中的II族元素为第一II族元素前体中的第一II族元素。
进一步地，上述第一VI族元素前体的第一VI族元素为Se，第二VI族元素前体的第二VI族元素为S，优选第一VI族元素混合前体中的硒硫摩尔比为5:1～10:1，优选第二VI族混合前体中的硒硫摩尔比为1:10～1:1。
进一步地，上述II-VI-VI半导体纳米粒子为ZnSeS纳米粒子，第二II族元素为Cd。
进一步地，上述步骤S2包括：使II-VI-VI半导体纳米粒子、第二II族元素前体和烷基膦混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI-VI合金量子点的第一体系。
进一步地，上述步骤S2至S4的温度各自独立地控制在250～310℃之间，优选控制在280～300℃之间。
进一步地，上述第一VI族元素混合前体、第二VI族元素混合前体和第三VI族元素混合前体各自独立地选自硒粉-S-ODE悬浊液、烷基膦硒硫中的任意一种。
进一步地，上述制备方法还包括：步骤S5，将第二包覆II-II-VI-VI合金量子点与第三II族元素前体混合形成第四体系，优选第三II族元素前体为羧酸锌前体；步骤S6，使第四II族元素前体和第二VI族元素前体的混合溶液与第四体系进行反应，反应后得到含第三包覆II-II-VI-VI合金量子点的第五体系，步骤S6形成的包覆壳为具有II-II-VI元素的第三壳层。
进一步地，上述步骤S5在进行反应之前，还包括对第三体系进行提纯，得到纯化的第二包覆II-II-VI-VI合金量子点。
进一步地，上述制备方法还包括：步骤S7，向第五体系中注入第二VI族元素前体，对第三包覆II-II-VI-VI合金量子点继续进行壳层包覆，形成具有II-VI元素的第四壳层包覆的合金量子点，优选第二VI族元素前体为硫前体。
进一步地，调节上述第一VI族元素混合前体和第二VI族元素混合前体中第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比来控制合金量子点的荧光峰位。
进一步地，控制上述第二II族元素前体的第二II族元素、第一VI族元素混合前体和第二VI族元素混合前体中VI族元素、II-VI-VI半导体纳米粒子中的II元素之间的摩尔比控制合金量子点的荧光峰位和尺寸。
根据本发明的另一方面，提供了一种合金量子点，该合金量子点的核为II-II-VI-VI合金量子点，壳层包括含有II-VI-VI元素的壳层，且含有II-VI-VI元素的壳层中包括第一VI族元素和第二VI族元素，第一VI族元素的得电子能力小于第二VI族元素的得电子能力，第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比大于1的含有II-VI-VI元素的壳层为具有II-VI-VI元素的第一壳层，第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比小于等于1的含有II-VI-VI元素的壳层为具有II-VI-VI元素的第二壳层，沿远离核的方向第一壳层和第二壳层依次设置。
进一步地，上述合金量子点的壳层还包括具有II-II-VI元素的第三壳层和可选的第四壳层，优选合金量子点为CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS核壳量子点或CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS核壳量子点。
进一步地，上述合金量子点为绿色量子点，优选为荧光发射峰波长在500～550nm之间的绿色量子点，进一步优选合金量子点的半峰宽在20～25nm，荧光量子产率大于85％。
进一步地，上述合金量子点采用上述任一种的制备方法制备而成。
根据本发明的又一方面，提供了一种器件，器件为光学器件或光电器件，器件包括合金量子点，该合金量子点为上述任一种的合金量子点。
根据本发明的再一方面，提供了一种量子点组合物，包括合金量子点，该合金量子点为上述任一种的合金量子点。
应用本发明的技术方案，从II-VI-VI半导体纳米粒子出发，使得第一II族元素原子通过上述离子交换很容易进入到上述纳米粒子中，形成类似合金的II-II-VI-VI纳米粒子，然后进行原位生长，在生长过程中第一II族元素原子逐渐向外扩散至整个粒子，从而粒子的尺寸形貌逐渐均一、组分逐渐均一，得到组分均一、合金化较为完全的窄半宽II-II-VI-VI合金量子点；然后再通过调整所包覆的壳层中的组成，尤其是通过调整不同VI族元素的比例，形成低高低高低高的能带结构，可以进一步抑制核中激子往壳层中的扩散，进而可以通过包覆能带结构更大的壳层得到更加稳定的更高亮度和量子产率的量子点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如前所述，现有技术中虽然有多种改进核壳量子点的光学和化学稳定性的方法，但是，难以同时实现高稳定、高亮度和高量子产率。为了解决该问题，对现有技术的核壳量子点的制备方法及其结构进行了研究，发现传统的CdZnSeS合金量子点，其方法是将硒硫前体在高温下注入到镉锌前体中，一起反应，这样得到的CdZnSeS合金量子点，其容易出现自成核，合金化不完全，而且量子点间的组分不均一。在我们之前的工作中，我们发展了团簇的合成法，即采用在成核初期形成的ZnSeS团簇或者相对较小ZnSeS量子点为基底，随后加入镉前体进行阳离子交换，形成CdZnSeS团簇或相对较小CdZnSeS量子点，随后在此基础上，继续进行CdZnSeS合金量子点的生长。在生长过程中镉原子逐渐向里向外外扩散至整个粒子，从而粒子的尺寸形貌逐渐均一、组分逐渐均一，得到组分均一、合金化较为完全的高效率窄半宽CdZnSeS合金量子点。这种方法的建立，使得我们更有可能实现上述猜想，得到高产率、高稳定性、高亮度的核壳结构量子点。
另外我们猜想，由于CdZnSeS合金量子点其表面是ZnS，如果在此基础上先包覆硒硫比较大的ZnSeS，随后在包覆硒硫比较小的ZnSeS从而在能带上形成低高低高低高的结构，可以进一步抑制核中激子往壳层中的扩散，随后通过包覆能带结构更大的壳层，从而可能可以得到更加稳定的更高量子产率的量子点。同时过渡层的引入有效的消除了内部缺陷，又提高荧光量子点产率。基于上述猜想，我们有可能可以得到高稳定性、高亮度的核壳结构量子点。
基于上述研究，本申请提供了一种合金量子点、其制备方法和应用。在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种合金量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使第一II族元素前体和第三VI族元素混合前体反应形成包含II-VI-VI半导体纳米粒子的纳米粒子体系(顾名思义，第三VI族元素混合前体中的两种VI族元素不同)；步骤S2，使纳米粒子体系与含第二II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI-VI合金量子点的第一体系，其中第二II族元素前体的第二II族元素与第一II族元素前体中的第一II族元素不同；步骤S3，向第一体系中加入第一VI族元素混合前体，反应后得到含第一包覆II-II-VI-VI合金量子点的第二体系，第一VI族元素混合前体包括第一VI族元素前体和第二VI族元素前体，且第一VI族元素的得电子能力小于第二VI族元素的得电子能力，第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比大于1(为第一VI族元素混合前体中二者的摩尔比)，步骤S3形成的包覆壳为具有II-VI-VI元素的第一壳层，第一壳层中的II族元素为第一II族元素前体中的第一II族元素；步骤S4，向第二体系中加入第二VI族元素混合前体，反应后得到含第二包覆II-II-VI-VI合金量子点的第三体系，第二VI族元素混合前体包括第一VI族元素前体和第二VI族元素前体，第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比小于等于1(为第二VI族元素混合前体中二者的摩尔比)，步骤S4形成的包覆壳为具有II-VI-VI元素的壳层，第二壳层中的II族元素为第一II族元素前体中的第一II族元素。
上述II-VI-VI半导体纳米粒子是指粒径在纳米级别的微粒或团簇，即上述II-VI-VI半导体纳米粒子还包括II-VI-VI半导体纳米颗粒或纳米团簇。
本申请的上述制备方法，从II-VI-VI半导体纳米粒子出发，使得第一II族元素原子通过上述离子交换很容易进入到上述纳米粒子中，形成类似合金的II-II-VI-VI纳米粒子，然后进行原位生长，在生长过程中第一II族元素原子逐渐向外扩散至整个粒子，从而粒子的尺寸形貌逐渐均一、组分逐渐均一，得到组分均一、合金化较为完全的窄半宽II-II-VI-VI合金量子点；然后再通过调整所包覆的壳层中的组成，尤其是通过调整不同VI族元素的比例，形成低高低高低高的能带结构，可以进一步抑制核中激子往壳层中的扩散，进而可以通过包覆能带结构更大的壳层得到更加稳定的更高亮度和量子产率的量子点。
在本申请一种优选的实施例中，上述第一VI族元素前体的第一VI族元素为Se，第二VI族元素前体的第二VI族元素为S，优选第一VI族混合前体的硒硫摩尔比为5:1～10:1，优选第二VI族元素混合前体的硒硫摩尔比为1:10～1:1。上述步骤S3可以形成多层具有II-VI-VI元素的第一壳层，其中各层的硒硫摩尔比可以相同也可以不同比如逐渐减小；上述步骤S4也可以形成多层具有II-VI-VI元素的第二壳层，其中各层的硒硫摩尔比可以相同也可以不同。
进一步地，优选上述II-VI-VI半导体纳米粒子为ZnSeS纳米粒子，第二II族元素为Cd。
另外，一方面为了提高荧光量子产率，另一方面，当第二II族元素前体为烷基膦前体之外的前体时，为了溶解游离的单质II族元素前体，降低反应速度，在升高温度生长过程中抑制自成核，提高II-II-VI-VI合金量子点的量子产率，优选上述步骤S1包括：使II-VI-VI半导体纳米粒子、含第二II族元素前体和烷基膦混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI-VI合金量子点的第一体系，优选烷基膦中的烷基为碳原子数为2～10的烷基。
为了更好地控制上述各步骤中所形成的合金量子点的尺寸，优选上述步骤S2至S4的温度各自独立地控制在250～310℃之间，优选控制在280～300℃之间。当后续还需进行其他步骤，也可在上述温度范围内进行。
上述第一II族元素前体和第二II族元素前体各自独立地选自羧酸盐前体，优选第一II族元素前体为羧酸锌前体，优选第二II族元素前体为羧酸镉前体，进一步优选羧酸盐中的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根，优选第三VI族混合前体选自硒粉-S-ODE悬浊液、烷基膦硒硫中的任意一种。本申请采用上述材料能够有效灵活控制所得到II-VI-VI半导体纳米粒子的尺寸，且收率较高。
为了节约成本，优选上述第一VI族混合前体和第二VI族混合前体各自独立地选自硒粉-S-ODE悬浊液、烷基膦硒硫中的任意一种。上述几种硒前体由于其中硒的分散介质不同会带来不同的反应活性。
在利用上述步骤S3和步骤S4对II-II-VI-VI合金量子点进行包覆后，为了进一步提高量子点的稳定性，优选上述制备方法还包括：步骤S5，将第二包覆II-II-VI-VI合金量子点与第三II族元素前体混合形成第四体系，优选第三II族元素前体为羧酸锌前体，进一步优选第三II族元素前体中的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根；步骤S6，使第四II族元素前体和第二VI族元素前体的混合溶液与第四体系进行反应，反应后得到含第三包覆II-II-VI-VI合金量子点的第五体系，步骤S6形成的包覆壳为具有II-II-VI元素的第三壳层，优选混合溶液为S-TOP溶液和油酸镉形成的混合溶液。上述步骤S5在第三体系不提纯时可以省略。上述第二包覆II-II-VI-VI合金量子点与第三II族元素前体混合形成第四体系的过程可以采用将上述步骤S4形成的第三体系注入至第三II族元素前体中也可以反向注入，不影响第四体系的形成；然后使第四体系与第四II族元素前体和第二VI族元素前体的混合溶液进行反应，其中I元素和VI元素以混合溶液的形式同时加入可以形成含有II-II-VI元素的壳层，从而为后续包覆II-VI元素壳层提供过渡层，该过渡层可有效消除合金量子点的内部缺陷，进一步提高荧光量子点产率。上述步骤S6优选采用将混合溶液滴加入第四体系中，以更好地控制包覆速度。
为了提高包覆效率，优选上述步骤S5在进行反应之前，还包括对第三体系进行提纯得到纯化的第二包覆II-II-VI-VI合金量子点。该提纯过程采用现有技术中量子点常用的提纯方法，在此不再赘述。
在本申请一种实施例中，上述制备方法还包括：步骤S7，向第五体系中注入第二VI族元素前体，对第三包覆II-II-VI-VI合金量子点继续进行壳层包覆，形成具有II-VI元素的第四壳层包覆的合金量子点，优选第二VI族元素前体为S前体，优选硫前体为S-ODE溶液、三烷基膦硫、巯醇中的任意一种。各壳层的组成可以依据原料的变化而变化，具体的包覆方法可以参照现有技术中常用的壳层包覆方法即提纯后再进行具体的壳层元素生长，在此不再赘述。包覆多壳层可以进一步提高量子点的稳定性。
在上述过程中，通过调节第一VI族元素混合前体和第二VI族元素混合前体中第一VI族元素前体和第二VI族元素前体的摩尔比来控制合金量子点的荧光峰位，比如调节第一VI族混合前体和第二VI族混合前体中第一VI族元素前体和第二VI族元素前体的摩尔比使合金量子点的荧光峰位在500～550nm之间。需要说明的是，对于合金量子点，前体元素的比例和量子点的荧光峰位、量子点的尺寸之间没有一一对应的关系。同样的荧光峰位置，前体元素的比例不同，调控合成的量子点尺寸，峰位也可以相同。
进一步地，通过控制第二II族元素前体的第二II族元素、第一VI族混合前体和第二VI族混合前体中VI族元素、II-VI-VI半导体纳米粒子中的II元素之间的摩尔比控制合金量子点的荧光峰位和尺寸。上述摩尔比和荧光峰位和尺寸之间的关系在经过一定的试验后即可确定，在此不再赘述。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种合金量子点，该合金量子点的核为II-II-VI-VI合金量子点，壳层包括含有II-VI-VI元素的壳层，且含有II-VI-VI元素的壳层中包括第一VI族元素和第二VI族元素，第一VI族元素的得电子能力小于第二VI族元素的得电子能力，第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比大于1的含有II-VI-VI元素的壳层为具有II-VI-VI元素的第一壳层，第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比小于等于1的含有II-VI-VI元素的壳层为具有II-VI-VI元素的第二壳层，沿远离核层的方向第一II-VI-VI壳层和第二II-VI-VI壳层依次设置。本领域技术人员应该清楚的是，上述II-II-VI-VI合金量子点中的两种II族元素不同，两种VI元素不同。
由于本申请的合金量子点的壳层中包含II-VI-VI元素的壳层，通过壳层的组成设置形成低高低高低高的能带结构，可以进一步抑制核中激子往壳层中的扩散，进而可以通过包覆能带结构更大的壳层得到更加稳定的更高亮度和量子产率的量子点。
在本申请另一种实施例中，上述合金量子点的壳层还包括具有II-II-VI元素的第三壳层和可选的第四壳层，优选合金量子点为CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS核壳量子点或CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS核壳量子点。优选该合金量子点为绿色量子点，优选为荧光发射峰波长在500～550nm之间的绿色量子点，进一步优选合金量子点的半峰宽在20～25nm，荧光量子产率大于85％。上述合金量子点的ZnSeS/ZnSeS壳层各自可以有多层，其中的硒硫比可以不同。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种合金量子点，该合金量子点采用上述任一种的制备方法制备而成。由于本申请所制备的合金量子点的壳层中包含II-VI-VI元素的壳层，通过壳层的组成设置形成低高低高低高的能带结构，可以进一步抑制核中激子往壳层中的扩散，进而可以通过包覆能带结构更大的壳层得到更加稳定的更高亮度和量子产率的量子点。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种器件，器件为光学器件或光电器件，器件包括合金量子点，该合金量子点为上述的合金量子点。基于本申请的合金量子点的高稳定性、高亮度和高量子产率，应用其的器件也具有光学性能稳定、亮度高、寿命长的特点。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种量子点组合物，包括合金量子点，该合金量子点为上述任一种的合金量子点。包含本申请的合金量子点的量子点组合物的结构稳定性高、亮度高、量子产率高，因此在其应用时具有相应的优势。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
反应前驱体的制备
(Se:S＝1:1)Se-S-TOP溶液的制备：称取0.64g S，1.58g Se将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气。向玻璃瓶中注入20mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解。其他浓度的配置如(Se:S＝3.5:0.5)Se-S-TOP溶液的制备只需改变Se、S的量即可，硒与硫的总量为4mmol/2mL。
2mmol/mL S-TOP溶液的配制：称取0.64g S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气。向玻璃瓶中注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。其他浓度的配制只需改变S的量即可。
0.5mmol/mL S-TOP溶液的配制：取2.5mL 2mmol/mL S-TOP溶液，加入7.5mL ODE混合均匀。
0.2mmol/mL油酸镉溶液的配制：称取0.2560g氧化镉(CdO),5mmol油酸，10mL ODE与三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，停止反应待用。
以下各实施例所采用的提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
实施例1.CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点的合成
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，油酸(4.2g，15mmol)，10g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至310℃，得到澄清溶液(即形成油酸锌前体)。向上述三颈烧瓶注入0.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应0.5分钟得到ZnSeS半导体纳米团簇。向上述三颈烧瓶中注入2mL0.2mmol/mL的油酸镉溶液，控温在300℃，反应6分钟，得到CdZnSeS合金量子点。向上述三颈烧瓶中注入1.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝3.5:0.5)，反应20min在CdZnSeS合金量子点上包覆形成ZnSeS壳层；继续向上述三颈烧瓶中注入0.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应20min，停止反应，在CdZnSeS/ZnSeS上包覆ZnSeS壳层，所形成的两个ZnSeS/ZnSeS中的硒硫比不同。提纯，将提纯后的CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS合金量子点溶于少量ODE。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，油酸(2.8g，10mmol)，7g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液(即油酸锌前体)。向三颈烧瓶中注入提纯好的上述合金量子点，升高温度至300℃后继续注入0.5mL 2mmol/mL的S-TOP与0.25mL0.2mmol/mL的油酸镉混合液，反应15分钟包覆CdZnS。接着向三颈烧瓶中注入1mL2mmol/mL的S-TOP溶液，反应20分钟，停止反应，得到CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点。
实施例2.CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点的合成
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，油酸(4.2g，15mmol)，10g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至310℃，得到澄清溶液(即形成油酸锌前体)。向上述三颈烧瓶注入0.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应0.5分钟得到ZnSeS半导体纳米团簇。向上述三颈烧瓶中注入2mL0.2mmol/mL的油酸镉溶液，控温在300℃，反应6分钟，得到CdZnSeS合金量子点。向上述三颈烧瓶中注入1.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝3.5:0.5)，反应20min在CdZnSeS合金量子点上包覆形成ZnSeS壳层；继续向上述三颈烧瓶中注入0.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应20min，在CdZnSeS/ZnSeS上包覆ZnSeS壳层，所形成的两个ZnSeS/ZnSeS中的硒硫比不同。继续向上述三颈烧瓶中注入0.5mL 2mmol/mL的S-TOP与0.25mL0.2mmol/mL的油酸镉混合液，反应15分钟包覆CdZnS。接着向三颈烧瓶中注入1mL2mmol/mL的S-TOP溶液，反应20分钟，停止反应，得到CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点。
实施例3.CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点的合成
与实施例1不同之处在于，第一次注入的0.5mL Se-S-TOP溶液中Se:S＝5:1，其他条件不变。
实施例4.CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点的合成
与实施例1不同之处在于，第一次注入的0.5mL Se-S-TOP溶液中第一次Se:S＝10:1，其他条件不变。
实施例5.CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点的合成
与实施例1不同之处在于，第一次注入的0.5mL Se-S-TOP溶液中第一次Se:S＝3.5:0.5)，(第二次Se:S＝1:10)，其他条件不变。
实施例6.CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点的合成
与实施例1不同之处在于，得到CdZnSeS合金量子点的过程中，向上述三颈烧瓶中注入2mL0.2mmol/mL的油酸镉溶液和2mL三丁基膦，控温在300℃，反应6分钟，得到CdZnSeS合金量子点。
实施例7.CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点的合成
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，油酸(4.2g，15mmol)，10g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟后升高温度至310℃，得到澄清溶液(即形成油酸锌前体)。向上述三颈烧瓶注入0.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应0.5分钟得到ZnSeS半导体纳米团簇。向上述三颈烧瓶中注入2mL0.2mmol/mL的油酸镉溶液，控温在250℃，反应6分钟，得到CdZnSeS合金量子点。向上述三颈烧瓶中注入1.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝3.5:0.5)，反应20min在CdZnSeS合金量子点上包覆形成ZnSeS壳层；继续向上述三颈烧瓶中注入0.5mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，反应20min，停止反应，在CdZnSeS/ZnSeS上包覆ZnSeS壳层，所形成的两个ZnSeS/ZnSeS中的硒硫比不同。提纯，将提纯后的CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS合金量子点溶于少量ODE。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，油酸(2.8g，10mmol)，7g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至300℃，得到澄清溶液(即油酸锌前体)。向三颈烧瓶中注入提纯好的上述合金量子点，升高温度至310℃后继续注入0.5mL 2mmol/mL的S-TOP与0.25mL0.2mmol/mL的油酸镉混合液，反应15分钟包覆CdZnS。接着向三颈烧瓶中注入1mL2mmol/mL的S-TOP溶液，反应20分钟，停止反应，得到CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS合金量子点。
对比例1.CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成
取4mmol醋酸锌，0.4mmol醋酸镉，20gODE与100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃。向三颈烧瓶中注入1mLSe-S-TOP溶液(Se:S＝1:1)，继续反应20分钟，停止反应，得到CdZnSeS合金量子点，提纯溶于少量ODE中。取4mmol醋酸锌，4.2g油酸，10mLODE与100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，向三颈烧瓶中注入提纯好的CdZnSeS合金量子点，以6mL/h的速度滴加6mL0.5mmol/mL S-TOP溶液，在CdZnSeS上包覆ZnS。
在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。对各实施例和对比例的量子点进行荧光光谱的测量，采用积分球测试量子效率，测量结果总结于表1中。
表1
量子效率(％) 荧光发射峰波长(nm) 半峰宽(nm)
实施例1 89 531 22
实施例2 87 533 23
实施例3 88 532 23
实施例4 86 525 21
实施例5 87 538 24
实施例6 88 515 21
实施例7 86 540 22
对比例1 78 545 25
为了进一步检测本发明核壳量子点的稳定性，分别用各实施例以及对比例制得的核壳量子点制备量子点膜，对量子点膜进行老化稳定性检测(老化条件，85℃/95％湿度)，测试结果见表2。
表2
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的上述制备方法，从II-VI-VI半导体纳米粒子出发，使得第一II族元素原子通过上述离子交换很容易进入到上述纳米粒子中，形成类似合金的II-II-VI-VI纳米粒子，然后进行原位生长，在生长过程中第一II族元素原子逐渐向外扩散至整个粒子，从而粒子的尺寸形貌逐渐均一、组分逐渐均一，得到组分均一、合金化较为完全的窄半宽II-II-VI-VI合金量子点；然后再通过调整所包覆的壳层中的组成，尤其是通过调整不同VI族元素的比例，形成低高低高低高的能带结构，可以进一步抑制核中激子往壳层中的扩散，进而可以通过包覆能带结构更大的壳层得到更加稳定的更高亮度和量子产率的量子点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种合金量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，使第一II族元素前体和第三VI族元素混合前体反应形成包含II-VI-VI半导体纳米粒子的纳米粒子体系；
步骤S2，使所述纳米粒子体系与第二II族元素前体混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI-VI合金量子点的第一体系，其中所述第二II族元素前体的第二II族元素与所述第一II族元素前体中的第一II族元素不同；
步骤S3，向所述第一体系中加入第一VI族元素混合前体，反应后得到含第一包覆II-II-VI-VI合金量子点的第二体系，所述第一VI族元素混合前体包括第一VI族元素前体和第二VI族元素前体，且所述第一VI族元素的得电子能力小于所述第二VI族元素的得电子能力，所述第一VI族元素和所述第二VI族元素的摩尔比大于1，所述步骤S3形成的包覆壳为具有II-VI-VI元素的第一壳层，所述第一壳层中的II族元素为所述第一II族元素前体中的第一II族元素；
步骤S4，向所述第二体系中加入第二VI族元素混合前体，反应后得到含第二包覆II-II-VI-VI合金量子点的第三体系，所述第二VI族元素混合前体包括所述第一VI族元素前体和所述第二VI族元素前体，且所述第一VI族元素和所述第二VI族元素的摩尔比小于等于1，所述步骤S4形成的包覆壳为具有II-VI-VI元素的第二壳层，所述第二壳层中的II族元素为所述第一II族元素前体中的第一II族元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一VI族元素前体的第一VI族元素为Se，所述第二VI族元素前体的第二VI族元素为S，优选所述第一VI族元素混合前体中的硒硫摩尔比为5:1～10:1，优选所述第二VI族混合前体中的硒硫摩尔比为1:10～1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述II-VI-VI半导体纳米粒子为ZnSeS纳米粒子，所述第二II族元素为Cd。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
使所述II-VI-VI半导体纳米粒子、所述第二II族元素前体和烷基膦混合，通过阳离子交换和原位生长，得到含II-II-VI-VI合金量子点的第一体系。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2至S4的温度各自独立地控制在250～310℃之间，优选控制在280～300℃之间。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一VI族元素混合前体、所述第二VI族元素混合前体和所述第三VI族元素混合前体各自独立地选自硒粉-S-ODE悬浊液、烷基膦硒硫中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤S5，将所述第二包覆II-II-VI-VI合金量子点与第三II族元素前体混合形成第四体系，优选所述第三II族元素前体为羧酸锌前体；
步骤S6，使第四II族元素前体和所述第二VI族元素前体的混合溶液与所述第四体系进行反应，反应后得到含第三包覆II-II-VI-VI合金量子点的第五体系，所述步骤S6形成的包覆壳为具有II-II-VI元素的第三壳层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5在进行所述反应之前，还包括对所述第三体系进行提纯，得到纯化的所述第二包覆II-II-VI-VI合金量子点。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤S7，向所述第五体系中注入所述第二VI族元素前体，对所述第三包覆II-II-VI-VI合金量子点继续进行壳层包覆，形成具有II-VI元素的第四壳层包覆的合金量子点，优选所述第二VI族元素前体为硫前体。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节所述第一VI族元素混合前体和所述第二VI族元素混合前体中第一VI族元素和第二VI族元素的摩尔比来控制所述合金量子点的荧光峰位。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，控制所述第二II族元素前体的第二II族元素、所述第一VI族元素混合前体和所述第二VI族元素混合前体中VI族元素、所述II-VI-VI半导体纳米粒子中的II元素之间的摩尔比控制所述合金量子点的荧光峰位和尺寸。
12.一种合金量子点，其特征在于，所述合金量子点的核为II-II-VI-VI合金量子点，壳层包括含有II-VI-VI元素的壳层，且所述含有II-VI-VI元素的壳层中包括第一VI族元素和第二VI族元素，所述第一VI族元素的得电子能力小于所述第二VI族元素的得电子能力，所述第一VI族元素和所述第二VI族元素的摩尔比大于1的所述含有II-VI-VI元素的壳层为具有II-VI-VI元素的第一壳层，所述第一VI族元素和所述第二VI族元素的摩尔比小于等于1的所述含有II-VI-VI元素的壳层为具有II-VI-VI元素的第二壳层，沿远离所述核的方向所述第一壳层和所述第二壳层依次设置。
13.根据权利要求12所述的合金量子点，其特征在于，所述合金量子点的壳层还包括具有II-II-VI元素的第三壳层和可选的第四壳层，优选所述合金量子点为CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS核壳量子点或CdZnSeS/ZnSeS/ZnSeS/CdZnS/ZnS核壳量子点。
14.根据权利要求12所述的合金量子点，其特征在于，所述合金量子点为绿色量子点，优选为荧光发射峰波长在500～550nm之间的绿色量子点，进一步优选所述合金量子点的半峰宽在20～25nm，荧光量子产率大于85％。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的合金量子点，其特征在于，所述合金量子点采用权利要求1至11中任一项所述的制备方法制备而成。
16.一种器件，所述器件为光学器件或光电器件，所述器件包括合金量子点，其特征在于，所述合金量子点为权利要求12至15中任一项所述的合金量子点。
17.一种量子点组合物，包括合金量子点，其特征在于，所述合金量子点为权利要求12至15中任一项所述的合金量子点。
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