TWI790375B - Ii-ii-vi合金量子點、包括其的器件和量子點組合物及其製備方法 - Google Patents

Ii-ii-vi合金量子點、包括其的器件和量子點組合物及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種II-II-VI合金量子點、其製備方法及其應用。該製備方法包括：步驟S1：使含第二II族元素前體和含第一VI族元素前體反應形成II-VI半導體奈米團簇；步驟S2：使II-VI半導體奈米團簇與含第一II族元素前體混合，藉由陽離子交換和原位生長，得到含II-II-VI合金量子點的第一體系。成核初期形成的II-VI奈米團簇處於奈米晶成核與生長的中間態，尺寸很小，加入含第一II族元素前體進行陽離子交換，第一II族元素原子很容易進入到II-VI奈米團簇的最裡面，形成類似合金的II-II-VI奈米團簇，在繼續生長過程中第一II族元素原子逐漸向外擴散至整個粒子，得到窄半寬合金量子點。

Description

II-II-VI合金量子點、包括其的器件和量子點組合物及其製備方法
本發明關於量子點合成領域，具體而言，關於一種II-II-VI合金量子點、其製備方法及其應用。
在所有奈米材料中，尺寸在量子限域效應範圍內的溶液半導體奈米晶(溶液量子點)以其優異的光學性質，如螢光量子產率高、吸收頻寬、發射峰窄、化學與光學穩定性好、與尺寸形貌相關的發射光譜等，引起了科學界和工業界的廣泛關注。作為一類優異的發光材料，量子點在固態照明和顯示等領域具有廣闊的應用前景。相比於現有的液晶顯示技術，量子點具有良好的溶液加工性能，操作更為簡單，而且量子點發光二極體色彩解析度更高，能耗更低，製造成本更為低廉。
不同於傳統的二元量子點(如CdSe、CdS等)只能藉由調節尺寸與形貌來控制量子點的能級結構，合金結構量子點可以藉由調節成分中的比例來調節量子點的能級結構。研究結果表明對於大尺寸的核量子點來說，量子限域效應小，核量子點的激子態很難離域到殼層，從而包覆較少的殼層，就能隔絕環境對核殼量子點激子態的影響，有利於提高量子點的環境穩定性(例如可以提高量子點的螢光抗漂白能力等)。在核的螢光峰位置相同的情況下，相比於傳統的二元量子點作為核量子點，合金量子點其尺寸可以更大。因此以合金量子點作為核得到的核殼量子點更能夠達到穩定的目標。例如，對於CdSe量子點，在同樣的峰位置下，CdZnSe量子點其尺寸更大。
目前，對於量子點發光二極體的研究，其發光層的量子點一般 都為核殼量子點，而這些核殼量子點其核部分，根據文獻的報導主要是基於CdSe(主要用於紅光和綠光發光二極體)、CdxZn1-xSeyS1-y(其中0
Figure 108114721-A0305-02-0004-5
x
Figure 108114721-A0305-02-0004-6
1，0
Figure 108114721-A0305-02-0004-7
y
Figure 108114721-A0305-02-0004-8
1)四元合金量子點(主要用於綠光發光二極體)、CdxZn1-xS(其中0
Figure 108114721-A0305-02-0004-9
x
Figure 108114721-A0305-02-0004-10
1)合金量子點(主要用於藍光發光二極體)等進行的。由於CdSe量子點在藍光區域的尺寸較小(約2nm)，用於包覆核殼量子點時，CdSe極不穩定，得到的核殼量子點尺寸形貌單分散差，螢光半峰寬較寬。另外CdSe在藍光區域量子限域效應較大，因此以CdSe為基礎很難實現藍光核殼量子點。綜上述，CdZnSe合金量子點可以有效的解決問題。最近中國河南大學李林松教授課題組在CdZnSe合金量子點外包覆ZnS後得到的藍光核殼量子點，其發光二極體器件的效率可以達到16.2%。
近年來，由於CdZnSe合金量子點組分相關的光學與電學特性，CdZnSe合金量子點在光電器件、光化學電池器件等領域受到越來也廣泛的關注。與CdSe量子點相比，相比於單一的核量子點，核殼量子點具有更高的光學與化學穩定性。但是到目前為止，以CdZnSe合金量子點為基礎得到的核殼量子點，還無法實現螢光半峰寬窄、尺寸相貌單分散，這對於CdZnSe合金量子點的研究極為不利。其主要原因是，儘管有很多課題組做了很多的努力，CdZnSe合金量子點其本身還未實現螢光半峰寬窄、尺寸相貌單分散。得到尺寸單分散的量子點一直以來都是量子點合成的目標。但是對於合金量子點來說，要實現螢光半峰寬窄，除了要求到達尺寸形貌單分散之外，其組分需要均一。也就是說量子點與量子點之間，其成分之間的比例應該差不多。相比於尺寸形貌單分散，在合金量子點中，成分均一對量子點螢光半峰寬的影響更大。文獻報導的合成CdZnSe合金量子點的方法主要有以下四種。
第一種，先做一個ZnSe的大核，然後滴加鎘前體(通常為羧酸鎘)，藉由陽離子交換，得到了CdZnSe合金量子點，這也是目前最常用 的一種方法。相比於CdSe量子點來說，ZnSe量子點的半峰寬更窄(13nm左右)。但是儘管如此，這種方法得到的合金量子點，其螢光量子產率較低，半峰寬很寬(30~40nm)。隨著鎘前體的加入，陽離子交換速度很快，螢光半峰寬逐漸變寬，量子點之間合金化部分Cd與Zn之間的成分不均一，其次鎘所能擴散到ZnSe中的程度是有限的，沒有辦法做到更完全的合金化，只是部分合金化，最終只能得到類似於ZnSe/CdZnSe核殼量子點。
第二種，將鋅前體和鎘前體混合，高溫注入硒前體，直接進行合金化。但是這樣得到的合金量子點，其螢光半峰寬很寬(30~50nm)，而且容易發生自成核現象。主要是高溫下，鎘前體和鋅前體的反應活性相差不大(通常情況下，鎘前體的活性大於鋅前體，但是如果在較高的溫度下，兩者活性很難區別)，從而使得CdZnSe核中的Cd與Zn之間的成分不均一。
第三種，低溫成核高溫生長。在最近中國河南大學李林松教授課題報導的藍光CdZnSe合金量子點的合成方法就是低溫成核高溫生長法，實質是第二種方法的改良。在300℃下，將鎘前體與鋅前體混合，然後注入至220℃下的Se-ODE溶液中，隨後升高溫度至280℃反應。但這種方法得到的合金量子點螢光半峰寬較寬(40nm左右)，容易形成自成核。
第四種，先做CdSe量子點，在低溫下包覆ZnSe殼層，然後升高溫度進行合金化，這種方法相對於前三種方法來說，尺寸形貌分布更加均一，組分也更為均一，但是合金化很難，螢光量子產率不高，而且合金化程度很難控制，合金化不完全，只是部分合金化，最終只能得到類似於CdSe/CdZnSe/ZnSe核殼量子點。
本發明的主要目的在於提供一種II-II-VI合金量子點、其製備方法及其應用，以解決先前技術中CdZnSe合金量子點螢光半峰寬較寬的問 題。
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種II-II-VI合金量子點的製備方法，包括：步驟S1：使含第二II族元素前體和含第一VI族元素前體反應形成II-VI半導體奈米團簇；步驟S2：使II-VI半導體奈米團簇與含第一II族元素前體混合，藉由陽離子交換和原位生長，得到含II-II-VI合金量子點的第一體系。
進一步地，上述II-VI半導體奈米團簇的尺寸小於等於1nm。
進一步地，上述II-VI半導體奈米團簇為ZnSe奈米團簇、ZnS奈米團簇、CdSe奈米團簇或CdS奈米團簇。
進一步地，上述步驟S1的反應溫度範圍為150~310℃，較佳在步驟S2中，混合及陽離子交換過程的溫度為150~310℃，進一步較佳步驟S2中，原位生長的反應溫度範圍為200~310℃。
進一步地，上述第一VI族元素前體為硒前體，較佳硒前體為Se-ODE懸濁液、Se-ODE溶液或烷基膦硒。
進一步地，上述第二II族元素前體為羧酸鹽，較佳第二II族元素前體的羧酸根為碳鏈長度為8~22的羧酸根。
進一步地，上述第一II族元素前體為羧酸鹽，較佳第一II族元素前體的羧酸根為碳鏈長度為1~22的羧酸根。
進一步地，改變上述第二II族元素、VI族元素和第一II族元素的莫耳比，使得II-II-VI合金量子點的螢光峰位及量子點尺寸改變。
進一步地，上述步驟S2包括：使II-VI半導體奈米團簇與含第一II族元素前體、有機膦混合並加熱後進行陽離子交換和原位生長，得到II-II-VI合金量子點。
進一步地，上述有機膦為烷基膦，較佳烷基膦中的烷基為碳原子數為2~10的烷基。
進一步地，上述製備方法還包括步驟S3：將含第二VI族元素前體與第一體系混合並加熱，得到含具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的第二體系。
進一步地，上述步驟S3加熱後的溫度為250~320℃，步驟S2中的第一II族元素與第一VI族元素的莫耳比小於等於1.5：1，得到的具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的螢光峰值為420~480nm。
進一步地，上述製備方法還包括步驟S4：對具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點進行殼層包覆，得到多殼層包覆的II-II-VI合金量子點。
根據本發明的另一方面，提供了一種II-II-VI合金量子點，該II-II-VI合金量子點的螢光半峰寬在14~26nm之間，較佳地，II-II-VI合金量子點為CdZnSe合金量子點。
進一步地，上述II-II-VI合金量子點具有II-VI元素殼層，具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的螢光半峰寬在14~22nm之間，較佳地，具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點為CdZnSe/ZnSe合金量子點。
進一步地，上述具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點為多殼層包覆的合金量子點，且多殼層包覆的合金量子點的螢光效率大於等於90%；較佳地，多殼層包覆的II-II-VI合金量子點為CdZnSe/ZnSe/ZnS，或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS。
進一步地，上述II-II-VI合金量子點採用上述任一種製備方法製備而成。
根據本發明的另一方面，提供了一種光學器件，包括II-II-VI合金量子點，該II-II-VI合金量子點為上述任一種的II-II-VI合金量子點。
根據本發明的另一方面，提供了一種量子點組合物，包括II-II-VI合金量子點，該II-II-VI合金量子點為上述任一種的II-II-VI合金量 子點。
根據本發明的另一方面，提供了一種光電器件，包括II-II-VI合金量子點，該II-II-VI合金量子點為上述任一種的II-II-VI合金量子點。
應用本發明的技術方案，在成核初期形成的II-VI半導體奈米團簇為基底，隨後加入第一II族元素前體進行陽離子交換，形成II-II-VI團簇，在此基礎上，進行II-II-VI合金量子點的生長。相比於傳統的II-VI量子點，成核初期形成的II-VI奈米團簇處於奈米晶成核與生長的中間態，尺寸很小，這時候加入含第一II族元素前體進行陽離子交換，第一II族元素原子很容易進入到II-VI團簇的最裡面，形成類似合金的II-II-VI奈米團簇，然後再繼續生長，在生長過程中第一II族元素原子逐漸向外擴散至整個粒子，從而粒子的尺寸形貌逐漸均一、組分逐漸均一，得到組分均一、合金化較為完全的窄半寬II-II-VI合金量子點，而且整個過程不會發生II-VI量子點的自成核現象。
構成本發明的一部分的說明書圖式用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用於解釋本發明，並不構成對本發明的不當限定。
圖1示出了根據本發明的實施例1的含II-VI半導體奈米團簇的體系的紫外吸收峰譜圖。
圖2示出了根據本發明的實施例1的CdxZn1-xSe合金量子點的螢光紫外圖。
圖3示出了根據本發明的實施例8的CdxZn1-xSe/ZnSe核殼量子點的螢光紫外圖。
圖4示出了根據本發明的實施例2的CdxZn1-xSe合金量子點的透射電鏡圖。
圖5示出了根據本發明的實施例9的CdxZn1-xSe/ZnSe核殼量子點的透射電鏡圖。
需要說明的是，在不衝突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將參考圖式並結合實施例來詳細說明本發明。
如本發明背景技術所分析的，先前技術所得到的CdZnSe合金量子點螢光半峰寬較寬，導致其量子效率較低，為瞭解決該問題，本發明提供了一種II-II-VI合金量子點、其製備方法及其應用。
根據量子點的能級分布，CdSe量子點與ZnSe量子點的形成的核殼結構為I型結構，即CdSe量子點的導帶低於ZnSe的導帶，而同時CdSe的價帶又高於ZnSe的價帶。兩者形成的合金其價帶與導帶應介於兩者之間。要形成完全的合金量子點而不是形成類似的核殼結構，那麼從成核初期就應該形成較完全的合金。儘管上述第二種方法已經能得到合金化較為完全的CdZnSe合金量子點，但是尺寸形貌不均一、量子點的組分不均一。這就要求另闢蹊徑，基於此，在本發明一種典型的實施方式中，提供了一種II-II-VI合金量子點的製備方法，包括：步驟S1：使含第二II族元素前體和含第一VI族元素前體反應形成II-VI半導體奈米團簇；步驟S2：使II-VI半導體奈米團簇與含第一II族元素前體混合，藉由陽離子交換和原位生長，得到含II-II-VI合金量子點的第一體系。
本發明採用在成核初期形成的II-VI半導體奈米團簇為基底，隨後加入第一II族元素前體進行陽離子交換，形成II-II-VI團簇，在此基礎上，進行II-II-VI合金量子點的生長。相比於傳統的II-VI量子點，成核初期形成的II-VI奈米團簇處於奈米晶成核與生長的中間態，尺寸很小，這時候加入含第一II族元素前體進行陽離子交換，第一II族元素原子很容易進入 到II-VI團簇的最裡面，形成類似合金的II-II-VI奈米團簇，然後再繼續生長，在生長過程中第一II族元素原子逐漸向外擴散至整個粒子，從而粒子的尺寸形貌逐漸均一、組分逐漸均一，得到組分均一、合金化較為完全的窄半寬II-II-VI合金量子點，而且整個過程不會發生II-VI量子點的自成核現象。
為了更穩定地保證第一II族元素原子的陽離子交換過程，較佳上述II-VI半導體奈米團簇的尺寸小於等於1nm。
在本發明一種較佳的實施例中，上述II-VI半導體奈米團簇為ZnSe奈米團簇、ZnS奈米團簇、CdSe奈米團簇或CdS奈米團簇。為了更好地控制所得到的II-VI半導體奈米團簇的尺寸，較佳上述步驟S1的反應溫度範圍為150~310℃，且該反應溫度可以保持不變。
另外，在將II-VI半導體奈米團簇與含第一II族元素前體混合以及陽離子交換的過程中，藉由控制體系的溫度來控制陽離子交換的速度進而影響所得到的II-II-VI合金量子點的尺寸大小，較佳在步驟S2中，II-VI半導體奈米團簇與第一II族元素前體混合的過程及陽離子交換過程的溫度為150~310℃，且兩個溫度可以選擇保持不變，兩個過程的溫度也可以保持一致。由於陽離子交換相較於原位生長反應更容易，在完成足夠的陽離子交換後，藉由提升溫度進行原位生長，進一步較佳步驟S2中，原位生長的反應溫度範圍為200~310℃，較佳為250~310℃。
用於本發明的VI族元素可以為多種，較佳上述第一VI族元素前體為硒前體，較佳硒前體為Se-ODE懸濁液、Se-ODE溶液或烷基膦硒。上述幾種硒前體由於其中硒的分散介質不同會帶來不同的反應活性。上述ODE(1-octadecene)指的是1-十八(碳)烯。
另外，較佳上述第二II族元素前體為羧酸鹽，較佳第二II族元素前體的羧酸根為碳鏈長度為8~22的羧酸根，原料容易獲得且具有良好的 反應活性。進一步較佳上述第一II族元素前體為羧酸鹽，較佳第一II族元素前體的羧酸根為碳鏈長度為1~22的羧酸根。原料容易獲得且具有良好的反應活性。
在試驗過程中，本發明發現，藉由改變II-II-VI合金量子點中元素的比例可以改變所得到的量子點的尺寸，進而改變其螢光峰位，即改變第二II族元素、VI族元素和第一II族元素的莫耳比，使得II-II-VI合金量子點的螢光峰位及量子點尺寸改變。需要說明的是，對於合金量子點，前體元素的比例和量子點的螢光峰位、量子點的尺寸之間沒有一一對應的關係。同樣的螢光峰位置，前體元素的比例不同，調控合成的量子點尺寸，峰位也可以相同。
另外，一方面為了提高螢光量子產率，另一方面，當硒前體為烷基膦硒之外的硒前體時，為了溶解遊離的單質硒前體，降低反應速度，在升高溫度生長過程中抑制自成核，提高II-II-VI合金量子點的量子產率，較佳上述步驟S2包括：使II-VI半導體奈米團簇與含第一II族元素前體、有機膦混合並加熱後進行陽離子交換和原位生長，得到II-II-VI合金量子點。
較佳地，上述有機膦為烷基膦，較佳烷基膦中的烷基為碳原子數為2~10的烷基。
在本發明另一種較佳的實施例中，上述製備方法還包括步驟S3：將含第二VI族元素前體與第一體系混合並加熱，得到含具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的第二體系。對步驟S2所得到的II-II-VI合金量子點進行殼層包覆，進一步提高II-II-VI合金量子點的環境穩定性。上述第二VI族元素前體與步驟S1中的第一VI族元素前體為同一種前體，比如較佳為硒前體，進一步可較佳硒前體為Se-ODE懸濁液、Se-ODE溶液或烷基膦硒或其混合物。
以VI族元素為硒、II族元素為鋅和鎘為例，在上述步驟S3中， 不同的硒前體的包覆速度不同，比如Se-ODE懸濁液的包覆速度大於Se-ODE溶液的包覆速度大於烷基膦硒的包覆速度，從而使得ZnSe殼層包覆的速度不同，如果ZnSe殼層包覆太慢，那麼Cd原子會不斷地往外擴散，從而導致峰位置不斷地紅移，直至反應結束，所形成的具有ZnSe殼層的合金量子點的核較大，殼層較薄；如果起初ZnSe殼層包覆的速度很快，那麼ZnSe殼層的壓縮使Cd原子擴散到一定程度後，就不會擴散了，從而使得形成的CdZnSe合金量子點的核尺寸偏小，殼層較厚，螢光峰位偏小。兩種不同的擴散速度在經過步驟S3之後，最終可以得到尺寸相同，但是核大小不同的合金量子點，從而使得量子點最終的螢光發光峰值波長不同。因此，調整第二VI族元素前體的種類和濃度可以影響包覆速度進而調整最終的螢光發光峰值波長不同，前述方法和傳統的藉由調節量子點尺寸調節螢光發光峰值波長完全不同。
為了提高量子點的結晶性和防止自成核，較佳上述步驟S3加熱後的溫度為250~320℃。為了調整螢光發光峰值，較佳步驟S2中的第一II族元素與第一VI族元素的莫耳比小於等於1.5：1，得到的具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的螢光峰值為420~480nm。藉由調節莫耳比在前述1.5：1內，可以使得核的尺寸從2nm變化到5nm之間。
較佳地，上述製備方法還包括步驟S4：對具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點進行殼層包覆，得到多殼層包覆的II-II-VI合金量子點。各殼層的組成可以依據原料的變化而變化，具體的包覆方法可以參照先前技術中常用的殼層包覆方法即提純後再進行具體的殼層元素生長，在此不再贅述。包覆多殼層可以進一步提高量子點的穩定性。
在本發明又一種典型的實施方式中，提供了一種II-II-VI合金量子點，該II-II-VI合金量子點的螢光半峰寬在14~26nm之間，較佳在14~25nm之間。本發明的II-II-VI合金量子點螢光半峰寬較窄，尺寸形貌分 布較為均勻，組分也較為均勻，從而可以實現較高的外量子效率。較佳上述II-II-VI合金量子點為CdZnSe合金量子點。上述II-II-VI合金量子點可以採用本發明的製備方法製備而成。
為了進一步提高上述II-II-VI合金量子點的環境穩定性，較佳上述II-II-VI合金量子點具有II-VI元素殼層，具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的螢光半峰寬在14~22nm之間，較佳在14~20nm之間，較佳地上述具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點為CdZnSe/ZnSe合金量子點。進而使得本發明的II-II-VI合金量子點具有良好的應用性能。
上述II-VI元素殼層的殼層可以有一層也可以有多層，較佳上述具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點為多殼層包覆的合金量子點，且多殼層包覆的合金量子點的螢光效率大於等於90%；較佳地，多殼層包覆的II-II-VI合金量子點為CdZnSe/ZnSe/ZnS，或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS。
此外，本發明還提供了一種光學器件、量子點組合物和光電器件，包括II-II-VI合金量子點，該II-II-VI合金量子點為上述的II-II-VI合金量子點。上述光學器件可以為量子點膜、量子點管、量子點彩膜及其與LED結合使用的器件。由於本發明的II-II-VI合金量子點的螢光半峰寬較小，因此其螢光量子產率較大，具有其光學器件的發光效率也較高。
上述量子點組合物可以是量子點墨水，也可以是量子點膠水，根據具體的應用可以調節其組合物的成分。
上述光電器件可以是太陽能電池，電致發光器件，單光子光源等等。
以下將結合實施例和對比例，進一步說明本發明的有益效果。
反應前驅體的製備：
0.5mmol/mL硒粉懸濁液的配製(Se-SUS)：將硒粉(0.4g，5mmol，100目或200目)分散到10mL ODE(1-十八烯)中，超聲5分鐘配製成0.5mmol/mL懸濁液。其他濃度的硒粉懸濁液的配製與此類似，只需改變硒粉的量即可。使用前用手搖勻即可。
0.2mmol/mL油酸鎘溶液的配製：稱取0.2560g氧化鎘(CdO)，5mmol油酸，10mL ODE與三頸燒瓶中，通入惰性氣體排氣10分鐘，升高溫度至280℃，得到澄清溶液，停止反應待用。
2mmol/mL Se-TBP溶液的配製：稱取0.64g Se，將其置於20mL膠塞的玻璃瓶中密封，用惰性氣體排出其中空氣。注入10mL TBP，將此混合物反復振盪超聲直至S充分溶解。
0.2mmol/mL S-TBP溶液的配製：取1mL 2mmol/mL S-TBP溶液，加入9mL ODE混合均勻。上述TBP(tributyl phosphate)指的是磷酸三丁酯。
實施例1
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液(即含第二II族元素前體)。將澄清溶液降溫至180℃後，向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘後形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液(即含第一II族元素前體)，反應10min後得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至300℃，繼續反應60min。
在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1~2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量，其中含II-VI半導體奈米團簇的體系的紫外吸收峰譜圖見圖1，其中，圖1的譜線中沒有明顯吸收峰，主要是由於粒徑太小，而且是在反應的初始階段(根據反應條 件，低溫或者高溫反應時間段，也能推測不可能長出大粒徑ZnSe)；其次，紫外吸收峰的抬起在400nm之前(根據量子限域效應，尺寸很小，400nm之後的抬起是由於散射造成的)，所以說明形成了奈米團簇。最終得到的CdxZn1-xSe合金量子點的螢光紫外圖見圖2。
實施例2
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至150℃，注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘後形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至300℃，繼續反應60min。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量，另外，利用透射電鏡對所得到的合金量子點的形貌和尺寸進行檢測，檢測結果見圖4。
實施例3
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至310℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘後形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至310℃，繼續反應60min，即可。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例4
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，向其中注入2mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至300℃，繼續反應60min，即可。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例5
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘後形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入1ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至300℃，繼續反應60min，即可。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例6
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取醋酸鋅(0.368g，2mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘後形 成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系注入1mL TBP溶液，升高溫度至300℃，繼續反應60min，即可。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例7
CdxZn1-xS合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，注入1mL 0.5mmol/mL S-ODE懸濁液，反應10分鐘形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後得到含CdxZn1-xS合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至300℃，繼續反應60min，即可。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例8
CdxZn1-xSe/ZnSe核殼量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，並向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘。隨後，向其中注入2mL 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後繼續注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘，然後繼續加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高溫度至310℃，繼續反應60min，得到產物體系。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量，測量結果 見圖3。
實施例9
CdxZn1-xSe/ZnSe核殼量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，並向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘。隨後，向其中注入2mL 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後繼續注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘，然後繼續加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高溫度至310℃，反應30min，加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，繼續反應30分鐘，得到產物體系。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。另外，利用透射電鏡對所得到的合金量子點的形貌和尺寸進行檢測，檢測結果見圖5。
實施例10
CdxZn1-xSe/ZnSe核殼量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，並向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘。隨後，向其中注入1mL 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後繼續注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘，然後繼續加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高溫度至310℃，繼續反應60min，得到產物體系。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例11
CdxZn1-xSe/ZnSe核殼量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅 (0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)10mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液降溫至180℃，並向其中注入1.5mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘。隨後，向其中注入2mL 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應10min後繼續注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘，然後繼續加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，升高溫度至310℃，繼續反應60min，得到產物體系。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例12
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液升高溫度至310℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10秒形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液，反應20秒得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，繼續反應60min，即可。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
實施例13
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，12mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液(即含第二II族元素前體)。將澄清液降溫至180℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應10分鐘後形成含II-VI半導體奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入0.5ml 0.2mmol/mL油酸鎘溶液(即含第一II族元素前 體)，反應10min後得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至200℃，繼續反應240min。
實施例14
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，4mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到油酸鋅溶液，待用。稱取0.2mmol氧化鎘(CdO，0.0256g)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液，將澄清液降溫至180℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mL Se-TBP溶液，反應10分鐘後形成含II-VI半導體(CdSe)奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入上述4ml油酸鋅溶液(即含第一II族元素前體)，反應10min後得到含CdxZn1-xSe合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至310℃，繼續反應60min。
實施例15
CdxZn1-xS合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，4mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到油酸鋅溶液，待用。稱取0.2mmol氧化鎘(CdO，0.0256g)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液，將澄清液降溫至180℃，向其中注入1mL 0.5mmol/mL S-TBP溶液，反應10分鐘後形成含II-VI半導體(CdS)奈米團簇的體系。隨後，向上述體系中注入上述4ml油酸鋅溶液(即含第一II族元素前體)，反應10min後得到含CdxZn1-xS合金量子點的第一體系。向第一體系中注入1mL TBP溶液，升高溫度至310℃，繼續反應60min。
對比例1
CdxZn1-xSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.22g，0.4mmol)，油酸(1.4g，0.5mmol)，10mL ODE，0.2mmol/mL油酸鎘於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液升溫至300℃，注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應20分鐘。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
對比例2
CdxZn1-xSe/ZnSe合金量子點的合成：稱取鹼式碳酸鋅(0.33g，0.6mmol)，油酸(2.1g，0.75mmol)，10mL ODE，0.2mmol/mL油酸鎘於100mL三頸燒瓶中，用惰性氣體排氣10分鐘後升高溫度至280℃，得到澄清溶液。將澄清溶液升溫至300℃，注入1mL 0.5mmol/mL Se-ODE懸濁液，反應20分鐘，加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，反應30min，繼續加入0.5mL 2mmol/mL Se-TBP，反應30min，得到產物體系。在反應過程中，取一定量的反應溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，進行紫外可見吸收光譜和螢光光譜的測量。
上述實施例1~實施例15及對比例1~2的提純方法：取5mL產物體系，放入容積為50mL的離心管中，加入5mL己烷、8mL甲醇以及40mL丙酮，然後以4000轉/分鐘的速度離心3min。分層，倒掉上層清液，繼續用丙酮洗滌三次即可。最後將沉澱物溶於一定量的ODE或甲苯中。最後對各實施例和對比例量子點進行螢光光譜的測量，採用積分球測試量子效率，測量結果總結於表1中。
Figure 108114721-A0305-02-0021-1
Figure 108114721-A0305-02-0022-3
從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果。
本發明採用在成核初期形成的II-VI半導體奈米團簇為基底，隨後加入第一II族元素前體進行陽離子交換，形成II-II-VI團簇，在此基礎上，進行II-II-VI合金量子點的生長。相比於傳統的II-VI量子點，成核初期形成的II-VI奈米團簇處於奈米晶成核與生長的中間態，尺寸很小，這時候加入含第一II族元素前體進行陽離子交換，第一II族元素原子很容易進入到II-VI團簇的最裡面，形成類似合金的II-II-VI奈米團簇，然後再繼續生長，在生長過程中第一II族元素原子逐漸向外擴散至整個粒子，從而粒子 的尺寸形貌逐漸均一、組分逐漸均一，得到組分均一、合金化較為完全的窄半寬II-II-VI合金量子點，而且整個過程不會發生II-VI量子點的自成核現象。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。

Claims (24)

  1. 一種II-II-VI合金量子點的製備方法，包括以下步驟：步驟S1：使含第二II族元素前體和含第一VI族元素前體反應形成II-VI半導體奈米團簇；及步驟S2：使所述II-VI半導體奈米團簇與含第一II族元素前體混合，藉由陽離子交換和原位生長，得到含II-II-VI合金量子點的第一體系，其中，所述II-VI半導體奈米團簇為ZnSe奈米團簇或ZnS奈米團簇，所述II-VI半導體奈米團簇的尺寸小於等於1nm，所述第一II族元素前體為Cd前體。
  2. 如請求項1所述之製備方法，其中，所述步驟S1的反應溫度範圍為150~310℃。
  3. 如請求項1所述之製備方法，其中，在所述步驟S2中，所述混合及所述陽離子交換過程的溫度為150~310℃。
  4. 如請求項3所述之製備方法，其中，在所述步驟S2中，所述原位生長的反應溫度範圍為200~310℃。
  5. 如請求項1所述之製備方法，其中，所述第一VI族元素前體為硒前體，所述硒前體為Se-ODE懸濁液、Se-ODE溶液或烷基膦硒。
  6. 如請求項1所述之製備方法，其中，所述第二II族元素前體為包含第二II族元素的羧酸鹽。
  7. 如請求項6所述之製備方法，其中，所述第二II族元素前體的羧酸根為碳鏈長度為8~22的羧酸根。
  8. 如請求項1所述之製備方法，其中，所述第一II族元素前體為 包含第一II族元素的羧酸鹽。
  9. 如請求項8所述之製備方法，其中，所述第一II族元素前體的羧酸根為碳鏈長度為1~22的羧酸根。
  10. 如請求項1所述之製備方法，其中，改變所述第二II族元素、所述第一VI族元素和第一II族元素的莫耳比，使得II-II-VI合金量子點的螢光峰位及量子點尺寸改變。
  11. 如請求項1所述之製備方法，其中，所述步驟S2包括：使所述II-VI半導體奈米團簇與所述含第一II族元素前體混合進行陽離子交換，然後再和有機膦混合並加熱進行原位生長，得到II-II-VI合金量子點。
  12. 如請求項11所述之製備方法，其中，所述有機膦為烷基膦。
  13. 如請求項12所述之製備方法，其中，所述烷基膦中的烷基為碳原子數為2~10的烷基。
  14. 如請求項1所述之製備方法，其中，所述製備方法還包括步驟S3：將含第二VI族元素前體與所述第一體系混合並加熱，得到含具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的第二體系。
  15. 如請求項14所述之製備方法，其中，所述步驟S3加熱後的溫度為250~320℃，所述步驟S2中的所述第一II族元素與所述第一VI族元素的莫耳比小於等於1.5：1，得到的具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的螢光峰值為420~480nm。
  16. 如請求項14所述之製備方法，其中，所述製備方法還包括步驟S4：對所述具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點進行殼層包覆，得到多殼層包覆的II-II-VI合金量子點。
  17. 一種II-II-VI合金量子點，所述II-II-VI合金量子點的螢光半峰寬在14~26nm之間，所述II-II-VI合金量子點採用如請求項1至16中任一項所述之製備方法製備而成。
  18. 如請求項17所述之II-II-VI合金量子點，其中，所述II-II-VI合金量子點為CdZnSe合金量子點。
  19. 如請求項17所述之II-II-VI合金量子點，其中，所述II-II-VI合金量子點具有II-VI元素殼層，所述具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點的螢光半峰寬在14~22nm之間。
  20. 如請求項19所述之II-II-VI合金量子點，其中，所述具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點為CdZnSe/ZnSe合金量子點。
  21. 如請求項19所述之II-II-VI合金量子點，其中，所述具有II-VI元素殼層的II-II-VI合金量子點為多殼層包覆的合金量子點，且所述多殼層包覆的合金量子點的螢光效率大於等於90%。
  22. 如請求項21所述之II-II-VI合金量子點，其中，所述多殼層包覆的II-II-VI合金量子點為CdZnSe/ZnSe/ZnS，或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS。
  23. 一種包括II-II-VI合金量子點之器件，所述器件為光學器件或光電器件，其特徵在於，所述II-II-VI合金量子點為請求項17至22中任一項所述之II-II-VI合金量子點。
  24. 一種量子點組合物，包括II-II-VI合金量子點，其特徵在於，所述II-II-VI合金量子點為請求項17至22中任一項所述之II-II-VI合金量子點。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109988562A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 一种量子点及其制备方法与应用
CN109988563A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 一种量子点及其制备方法与应用
CN109988564A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 一种量子点及其制备方法与应用
EP3733812B1 (en) 2017-12-29 2024-02-28 TCL Technology Group Corporation Quantum dot, preparation method therefor and use thereof
CN109988565A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 一种量子点及其制备方法与应用
CN109988555A (zh) * 2017-12-29 2019-07-09 Tcl集团股份有限公司 一种量子点及其制备方法与应用
CN108546553B (zh) * 2018-05-10 2022-12-02 纳晶科技股份有限公司 一种ii-ii-vi合金量子点、其制备方法及其应用
CN110551502A (zh) 2018-06-04 2019-12-10 纳晶科技股份有限公司 黄红波段量子点、其合成方法及其应用
CN110951477B (zh) * 2018-09-27 2023-09-26 纳晶科技股份有限公司 一种核壳量子点及其制备方法
CN111218284B (zh) * 2018-11-23 2023-05-23 纳晶科技股份有限公司 一种核壳量子点及其制备方法、电子器件
CN111690410B (zh) * 2019-03-14 2023-06-09 纳晶科技股份有限公司 量子点以及量子点的制备方法
CN110028970B (zh) * 2019-04-28 2022-04-12 南昌航空大学 CdZnSe/CdSe/ZnSe绿光量子点制备方法
CN111909698B (zh) * 2019-05-07 2023-02-10 纳晶科技股份有限公司 一种铜掺杂合金量子点及其制备方法、量子点光电器件
CN111977617B (zh) * 2019-05-22 2022-05-17 北京理工大学 制备镉基合金纳米材料的方法
CN110240905B (zh) * 2019-06-13 2022-05-17 纳晶科技股份有限公司 合金量子点、其制备方法和应用
CN110157411B (zh) * 2019-06-26 2021-07-27 纳晶科技股份有限公司 Ⅱ-ⅲ-ⅴ-ⅵ合金量子点的制备方法及其应用
CN110373187B (zh) * 2019-07-01 2020-11-10 浙江大学 Iii-v族量子点的制备方法
CN112299382A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 Tcl集团股份有限公司 量子点的制备方法
CN110317609B (zh) * 2019-08-06 2022-01-18 纳晶科技股份有限公司 量子点、其制备方法及光电器件
CN112824478B (zh) * 2019-11-21 2024-04-16 纳晶科技股份有限公司 核壳量子点、其制备方法、及含其的光电器件和量子点组合物
CN113122231B (zh) * 2019-12-31 2023-04-07 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点及其制备方法与量子点发光二极管
CN114958377B (zh) * 2021-02-20 2023-10-24 浙江大学 合金纳米晶群、核壳纳米晶群及其应用、合成方法
CN115125003B (zh) * 2021-03-24 2023-12-05 纳晶科技股份有限公司 含镉量子点及其应用
CN114217012B (zh) * 2021-11-10 2023-09-12 中国科学院上海技术物理研究所 一种汞系量子点传统热注入流程中原位修饰的方法
CN116162458B (zh) * 2021-11-24 2024-01-12 四川大学 一种幻数团簇/量子点的形成路径调控方法及利用该方法制备幻数团簇和量子点的应用
CN116410750A (zh) * 2021-12-30 2023-07-11 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点及其制备方法、发光器件
CN114606004B (zh) * 2022-04-07 2023-09-22 岭南师范学院 一种窄线宽红、绿、蓝光CdZnSe/ZnSe量子点及其制备方法
CN114806580B (zh) * 2022-04-26 2023-07-04 南京贝迪新材料科技股份有限公司 一种用于显示器件的ZnCdSe合金核QDs的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107384404A (zh) * 2017-06-29 2017-11-24 杭州电子科技大学 高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法
CN107384368A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 厦门世纳芯科技有限公司 一种耐高温量子点荧光材料及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101875505B (zh) * 2009-12-04 2012-08-22 郑州大学 具有花状结构的二元硫化物CdXZn1-XS微粒及其制备方法
CN104726085A (zh) * 2014-07-02 2015-06-24 济南大学 一种核壳结构量子点复合纳米晶荧光探针及制备方法
CN206194786U (zh) * 2016-08-22 2017-05-24 南昌航空大学 一种基于CdxZn1‑xS@ZnSe量子点的白光LED装置
CN106479481B (zh) 2016-09-20 2019-04-30 纳晶科技股份有限公司 ZnSe/III-V族/ZnSexS1-x或ZnSe/III-V族/ZnSe/ZnS量子点及其制备方法
CN106479482B (zh) * 2016-09-20 2018-11-06 纳晶科技股份有限公司 InP量子点及其制备方法
CN110358528A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 香港科技大学 制造具有可控的发射波长的量子棒的方法
CN108546553B (zh) 2018-05-10 2022-12-02 纳晶科技股份有限公司 一种ii-ii-vi合金量子点、其制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107384404A (zh) * 2017-06-29 2017-11-24 杭州电子科技大学 高色纯度的绿光半导体纳米晶体的制备方法
CN107384368A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 厦门世纳芯科技有限公司 一种耐高温量子点荧光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
期刊 Xinhua Zhong A facile route to violet- to orange-emitting CdxZn1−xSe alloy nanocrystals via cation exchange reaction NANOTECHNOLOGY Vol. 18 IOP Publishing 31 August 2007 page 385060-1-385060-6
期刊 Xinhua Zhong A facile route to violet- to orange-emitting CdxZn1-xSe alloy nanocrystals via cation exchange reaction NANOTECHNOLOGY Vol. 18 IOP Publishing 31 August 2007 page 385060-1-385060-6 *

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