CN110373187B - Iii-v族量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种III‑V族量子点的制备方法。该制备方法包括：步骤S1，使第一三烷基膦配体和第一III族元素前体反应，制备得到第二III族元素前体；步骤S2，使第二III族元素前体、V族元素前体反应，得到第一III‑V族纳米簇；步骤S3，将第一III‑V族纳米簇、第三III族元素前体和可选的第二三烷基膦配体混合进行反应，制备得到含III‑V族量子点的第一产物体系。使用第一三烷基膦配体和第一III族元素前体形成的第二III族元素前体在室温下可溶且空间位阻较小，可以形成具有接近一致性状和尺寸极小的第一III‑V族纳米簇，进而可以形成几乎单分散的III‑V族量子点，实现了尺寸和粒径分布的有效控制。
Description
技术领域
本发明涉及量子点合成领域，具体而言，涉及一种III-V族量子点的制备方法。
背景技术
尺寸在量子限域范围内的胶体半导体纳米晶(量子点QDs)作为工业常见的光发光器件发射源如在显示、生物医药标记、固态照明等领域得到了广泛应用。虽然量子点的尺寸可调、本征发光纯度高、可以作为理想的发射器发射源，但是以CdSe为基础的量子点通常被认为是工业上唯一可直接生产应用的量子点。尽管量子点还存在稳定性问题，但是最近合成的含铅卤化物钙钛矿量子点被发现具有很高的光学性能。然而上述两种材料中含有的Cd元素和Pb元素引起了社会广泛的关注，因此InP成为了无Cd/Pb的量子点理想替代品。合成InP和其他III-V族量子点在过去的25年里获得很大的关注。尺寸单分散的CdSe量子点很容易合成，且尺寸可调，其第一激子吸收峰能够覆盖大部分可见光区域(450～650nm)。但是现阶段InP量子点的尺寸和粒径分布在合成化学上都较难控制。
在过去的25年里，所有II-VI族量子点的合成方法都或多或少地被用在III-V族量子点的合成中，但基本上都失败了。CdSe和InP之间有如此大差异，第一种猜测是因为III-V族化合物有更多的共价性质，这是材料本质问题，因此没有简单的解决方案。第二种猜测是In和P前体反应活性有差异，这些前体通常是三(三甲基甲硅烷基)膦((TMS)3P)和羧酸铟盐。相关研究人员沿着这个猜测投入了大量的研究来降低P前体的反应性，这些研究都得到一定的成果。
最近，我们发现由脂肪酸铟配体(InP量子点最常见的配体)带来的拥挤的表面钝化能阻碍InP QDs的生长。通过选取具有大体积和较短链长的配体，可以获得更大尺寸的InP量子点，尽管它们的尺寸单分散性仍然显著差于CdSe量子点。在文献中，已经有几个课题组通过研究采用脂肪酸锌辅助InP量子点的合成，或者用脂肪酸锌盐替代脂肪酸酸铟来消除拥挤的表面钝化。尽管通过这种方法合成出的InP量子点会因为掺杂进锌离子而降低其光学性质，但需要指出的是，迄今为止这种方法已经能合成出具有最尖锐吸收光谱的InP量子点。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种III-V族量子点的制备方法，以解决现有技术中所合成的III-V族量子点的尺寸和粒径分布难以控制的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种III-V族量子点的制备方法，包括：步骤S1，使第一三烷基膦配体和第一III族元素前体反应，制备得到第二III族元素前体；步骤S2，使第二III族元素前体、V族元素前体反应，得到第一III-V族纳米簇；步骤S3，将第一III-V族纳米簇、第三III族元素前体和可选的第二三烷基膦配体混合进行反应，制备得到含III-V族量子点的第一产物体系。
进一步地，上述第三III族元素前体为第三三烷基膦配体和第四III族元素前体反应制备得到或者采用步骤S1制备而成。
进一步地，上述第一III族元素前体、第二III族元素前体、第三III族元素前体各自独立地选自III族元素的羧酸盐前体，优选第一三烷基膦配体、第二三烷基膦配体和第三三烷基膦配体中的烷基各自独立地选自C1～C10的烷基。
进一步地，上述步骤S3的反应物中不包含自由脂肪酸。
进一步地，上述步骤S1在20～150℃下进行。
进一步地，上述第一三烷基膦配体和第一III族元素前体的摩尔比为1:10～3:1。
进一步地，上述步骤S2在10～150℃下进行，优选在20～50℃下进行。
进一步地，上述V族元素前体与第二III族元素前体的摩尔比为1:10～1:2。
进一步地，上述步骤S3包括：将第一III-V族纳米簇注入到第三III族元素前体中或者注入到第二三烷基膦配体和第三III族元素前体形成的混合体系中进行反应，制备得到含III-V族量子点的第一产物体系。
进一步地，上述步骤S3在220～320℃下进行，优选在220～260℃下进行。
进一步地，上述步骤S3中，控制第三III族元素前体在步骤S3所形成的原料体系中的浓度为0.5～1mmol/3mL。
进一步地，上述制备方法还包括：步骤S4，使第一产物体系和第二III-V族纳米簇反应，从而使III-V族量子点继续生长，第二III-V族纳米簇采用步骤S1和步骤S2制备而成。
进一步地，上述步骤S3中的第三III族元素前体过量，使第三III族元素前体在步骤S4所形成的原料体系中的浓度为0.1～1mmol/3mL。
进一步地，在上述步骤S3中，还包括将第一产物进行分离纯化，得到III-V族量子点；制备方法还包括：使III-V族量子点、第五III族元素前体和第三III-V族纳米簇反应，从而使III-V族量子点继续生长，第三III-V族纳米簇采用步骤S1和步骤S2制备而成，第五III族元素前体采用步骤S1制备而成。
进一步地，上述第二III-V族纳米簇或第三III-V族纳米簇的制备过程中，步骤S2的反应温度为20～50℃。
进一步地，上述第一产物体系中的III-V族量子点的平均尺寸为2～4nm，优选III-V族纳米簇的平均尺寸小于2nm。
应用本发明的技术方案，使用第一三烷基膦配体和第一III族元素前体形成的第二III族元素前体在室温下可溶且空间位阻较小；利用其与V族元素前体反应可以形成具有接近一致性状和尺寸极小的第一III-V族纳米簇，由于第二III族元素前体在室温下可溶，因此使得步骤S2的反应温度可以从目前常用的高温加热扩展至室温；以第一III-V族纳米簇和第三III族元素前体和可选的第二三烷基膦配体混合进行反应，可以形成几乎单分散的III-V族量子点，进而实现了对III-V族量子点的尺寸和粒径分布的有效控制。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1a示出了实施例1的液相FTIR光谱图；
图1b示出了实施例1的31PNMR谱图；
图2a示出了实施例3至实施例5所得到的III-V族纳米簇的紫外吸收光谱图；
图2b示出了对比例1和对比例3所得到的III-V族纳米簇的紫外吸收光谱图；
图2c示出了实施例2和对比例1的随时间变化的原位反应液相FTIR光谱对比图；
图2d示出了实施例2和对比例1的随时间变化的反应中TMS-St浓度对比图；
图3a示出了实施例4在室温到260℃的升温过程中所得到的各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图；
图3b示出了对比例2和对比例3反应过程中各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图；
图3c示出了实施例6反应过程中各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图；
图3d示出了实施例7反应过程中各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图；
图3e示出了实施例8反应过程中各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图；
图4a示出了实施例9至11及对比例4得到的InP量子点的UV-Vis光谱图；
图4b示出了实施例9至11及对比例4得到的InP量子点的峰位随着纳米簇浓度(以P元素计)变化的变化图；
图4c示出了实施例9至11及对比例4得到的InP量子点的半半峰宽随着纳米簇浓度(以P元素计)变化的变化图；
图5a示出了实施例12至14及对比例5的生长过程中的InP量子点的UV-Vis相对吸光度变化图；
图5b示出了实施例12得到的InP量子点的TEM图；
图5c示出了对比例5得到的InP量子点的TEM图；
图5d示出了实施例12和实施例15得到的InP量子点的粒径分布图；
图5e示出了实施例12和实施例15的生长过程中的InP量子点的UV-Vis吸光度变化图；
图5f示出了实施例12和实施例15的生长过程中InP量子点峰位和该峰位的吸光度变化图；
图6a示出了实施例6和实施例9反应过程中的InP量子点的UV-Vis图；
图6b根据图6a绘制了InP量子点不同吸收峰位下的半半峰宽和谷峰比；
图6c示出了实施例6的InP量子点的TEM图；
图6d示出了实施例9的InP量子点的TEM图；
图6e示出了实施例9的InP量子点的TEM图；
图6f示出了实施例9吸收峰为618nm的InP量子点的X射线衍射(XRD)图；
图7示出了实施例6、实施例16～17的UV-Vis光谱图；以及
图8示出了实施例9(吸收峰值为650nm)的量子点尺寸分布图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中虽然对III-V族量子点的合成方法进行了各方面改进，以期望对III-V族量子点的尺寸和粒径分布进行控制，进而改善其尺寸单分散性。但是，目前的效果并不如意。本申请为了控制III-V族量子点的尺寸和粒径分布，提供了一种III-V族量子点制备方法。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种III-V族量子点的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，使第一三烷基膦配体和第一III族元素前体反应，制备得到第二III族元素前体；步骤S2，使第二III族元素前体、V族元素前体反应，得到第一III-V族纳米簇；步骤S3，将第一III-V族纳米簇、第三III族元素前体和可选的第二三烷基膦配体混合进行反应，制备得到含III-V族量子点的第一产物体系。
使用第一三烷基膦配体和第一III族元素前体形成的第二III族元素前体在室温下可溶且空间位阻较小；利用其与V族元素前体反应可以形成具有接近一致性状和尺寸极小的第一III-V族纳米簇，由于第二III族元素前体在室温下可溶，因此使得步骤S2的反应温度可以从目前常用的高温加热扩展至室温；以第一III-V族纳米簇和第三III族元素前体和可选的第二三烷基膦配体混合进行反应，可以形成几乎单分散的III-V族量子点，进而实现了对III-V族量子点的尺寸和粒径分布的有效控制。
在一些实施例中，第三III族元素前体为第三三烷基膦配体和第四III族元素前体反应制备得到或者采用步骤S1制备而成。其中第三III族元素前体制备所采用的三烷基膦配体和III族元素前体可以和制备第一III族前体所采用的三烷基膦配体和III族元素前体不同。
在一些实施例中，步骤S2反应完毕后，上述III-V纳米簇可以不进行分离纯化，反应产物整体可作为步骤S3的III-V纳米簇的原料。该反应产物整体中可能存在残留的原料，如第二III族元素前体。
在一些实施例中，步骤S3中的第二三烷基膦配体可以不添加，对合成量子点的质量几乎没有影响。
在一些实施例中，上述第一III族元素前体、第二III族元素前体和第三III族元素前体各自独立地选自III族元素的羧酸盐前体，当第三III族元素前体不是第三三烷基膦配体和第四III族元素前体反应制备得到的时，第三III族元素前体也可以为III族元素的羧酸盐前体。优选羧酸盐中的羧酸根为碳链长度为8～22的羧酸根。上述III族元素的羧酸盐前体可以为脂肪酸盐和脂肪酸反应得到的产物。傅氏转换红外线光谱分析仪(FTIR)测试表明在III族元素的羧酸盐前体中的III族元素与羧酸根基团成双齿螯合结构，与三个羧酸根基团成六配位八面体结构。III族元素的羧酸盐前体与三烷基膦配体反应后，FTIR测试显示每个羧酸根基团与III族元素呈单齿结构，形成第二III族元素前体也可以成为羧酸盐前体，其呈四面体结构，配位结构的改变会有利于III族元素前体与V族元素前体的反应，进而能够进一步控制接近一致性状和尺寸极小的具有第一三烷基膦配体的III-V族纳米簇的形成效率。
用于本申请各步骤中第一三烷基膦配体、第二三烷基膦配体和第三三烷基膦配体可以相同也可以不同，优选各个烷基膦配体的烷基各自独立地选自C1～C10的烷基，在另一些实施例中，上述烷基进一步优选为正丁基、正辛基。
在一些实施例中，步骤S3的反应物中不包含自由脂肪酸，从而减少自由脂肪酸对纳米簇的刻蚀。当第四III族元素的羧酸盐前体为脂肪酸盐和脂肪酸反应得到的产物时，通过控制脂肪酸盐和脂肪酸的量，从而控制第三III族元素前体中零自由脂肪酸，进而可以控制步骤S3中的不包含自由脂肪酸。
在一个具体实施例中，步骤S1中，当以硬脂酸铟为III族元素的羧酸盐前体和以TOP(三辛基膦)作为第一三烷基膦配体时，步骤S1中的配位反应过程如下：
TOP+In(St)3＝In(TOP)(St)3。
在一种实施例中，上述步骤S1在20～150℃下进行，如果在较高的温度下进行，可以适当缩短时间。
基于上述反应原理，优选第一三烷基膦配体和第一III族元素前体的摩尔比为1:10～3:1。
用于本申请的V族元素前体可以从现有技术中常用的V族元素前体中进行选择，比如上述V族元素前体为三(三甲基甲硅烷基)膦、三(二烷基甲硅烷基)膦、三(二烷基胺基)膦、三(三甲基甲锗烷基)膦、三(二甲基甲氮烷基)膦、三(三烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基甲硅烷基)胂、三(二烷基胺基)胂、磷化氢、三氯化磷、白磷、磷化钙或磷化钠。
在一些实施例中，如前所述，由于第二III族元素前体在室温下可溶，步骤S2的可实施温度范围较广，上述步骤S2在10～150℃下进行，优选在20～50℃下进行。在一些实施例中，为了加快反应进程，优选步骤S2在非极性溶剂中进行。
在一些实施例中，步骤S2中V族元素前体与第二III族元素前体的添加量可以以第二III族元素前体过量为准，优选上述V族元素前体与第二III族元素前体的摩尔比为1:10～1:2。在反应过程中利用液相FTIR对反应进行原位监控，根据监控结果推测该步骤中发生的主要反应如下：
In(TOP)(St)3+(TMS)3P→InP(TOP-Cluster)+TMS-St+TOP
而传统利用In(St)3作为第二III族元素前体时，与(TMS)3P反应的反应如下：
In(St)3+(TMS)3P→InP(n-Cluster)+TMS-St。
另外在监控过程中可以发现InP(n-Cluster)的吸收峰比InP(TOP-Cluster)的吸收峰红移很多，说明所形成的InP(TOP-Cluster)的粒径相对于InP(n-Cluster)显著减小。
经过试验证明，实施步骤S3时，在一些实施例中，可以进一步采用如下方式对所形成的量子点的尺寸和粒径分布进行更有效地控制，上述步骤S3包括：将第一III-V族纳米簇注入第三III族元素前体中或者注入到第二三烷基膦配体和第三III族元素前体形成的混合体系中进行反应，制备得到含III-V族量子点的第一产物体系。在一些实施例中，上述步骤S3在非极性溶剂中进行。
在一些实施例中，步骤S3中，控制第三III族元素前体在步骤S3加入后的体系中的浓度为0.5～1mmol/3mL。通过控制第三III族元素前体的浓度，第三III族元素前体在步骤S3的初始反应物中的浓度较高，可以使得下述反应逆向进行，从而减少V族元素前体的挥发被惰性气体带走，提高V族元素前体的利用率。即减少以下反应的发生：
(InP)cluster+TMS-St+TOP→In(TOP)(St)3+(TMS)3P↑
在一些实施例中，第二III族元素前体在较高温度下已经为溶液状态，上述步骤S1不需要用溶剂。
在一些实施例中，上述步骤S2和步骤S3中的非极性溶剂可以各自独立地选自十八烯、十六烷、十二烷和角鲨烷中的任意一种或多种。
为了进一步提高所合成的量子点的质量，本申请进一步对现有技术中常规的热反应温度进行了研究，发现步骤S3在220～320℃下进行，优选在220～260℃下进行时，所形成的III-V族量子点的尺寸和粒径分布更为理想，UV-Vis第一激子吸收峰的峰形更加尖锐，且在第一激子峰附近出现高级数峰吸收，且反应效率更高。上述步骤S3反应温度可以保持特定温度，也可以在上述范围内进行波动。
为了进一步合成大尺寸量子点，优选上述制备方法还包括：步骤S4，使第一产物体系和第二III-V族纳米簇反应使III-V族量子点继续生长，第二III-V族纳米簇按照步骤S1和步骤S2制备，可以重新按步骤S1和步骤S2合成或者从步骤S2产物中取一部分，其中制备所采用的原料可以和第一III-V族纳米簇的制备所采用的原料不同。
在一些实施例中，步骤S4将第二III-V族纳米簇注入至第一产物体系中。通过步骤S4注入第二III-V族纳米簇可以使III-V族量子点继续生长更为均匀，能够保证生长后的III-V族量子点具有良好的尺寸分布。在一些实施例中，步骤S4中量子点的生长温度可以参考目前量子点生长常用的温度范围，优选步骤S4在220～320℃下进行，为了更好地保持单分散性，更优选在220～260℃下进行。步骤S4反应温度可以保持特定温度，也可以在上述范围内进行波动。
在一些实施例中，其中第三III族元素前体的浓度对最终形成的III-V族量子点的UV-Vis吸收特征峰的尖锐度具有明显影响，通过步骤S3中的第三III元素前体过量，控制第三III族元素前体在步骤S4所形成的原料体系中的浓度为0.1～1mmol/3mL。通过控制第三III族元素前体的浓度，使得单分散的III-V族量子点中各量子点以逐层生长的模式保持单分散性进行生长。
在一些实施例中，在步骤S3中，还包括将第一产物进行分离纯化，得到III-V族量子点；上述制备方法还包括：使III-V族量子点、第五III族元素前体和第三III-V族纳米簇反应，从而使III-V族量子点继续生长，第三III-V族纳米簇按照步骤S1和步骤S2制备，其中制备所采用的原料可以和第一III-V族纳米簇的制备所采用的原料不同。第五III族元素前体采用步骤S1制备而成，其制备原料可以和第一III族元素前体、第二III族元素前体和第三III族元素前体的制备原料不同。通过分离纯化可以去除TMS-St，因此可以减少下述的反应，提高V族元素前体的利用率。
(InP)cluster+TMS-St+TOP→In(TOP)(St)3+(TMS)3P↑
上述第五III族元素前体的存在可以促进最终量子点的单尺寸分散。
在上述实施例中，通过步骤S4中补加第五III族元素前体，控制第五III族元素前体在步骤S4所形成的原料体系中的浓度为0.1～1mmol/3mL，使得单分散的III-V族量子点中各量子点以逐层生长的模式保持单分散性进行生长。
在一些实施例中，在新的III-V族纳米簇的制备过程中，所述步骤S2的反应温度为20～50℃。温和的温度可以得到较小尺寸的纳米簇，而较小尺寸的纳米簇可以提高制备大尺寸III-V族量子点的单分散性。
在一些实施例中，上述第一产物体系中的III-V族量子点的平均尺寸为2～4nm，其紫外吸收峰在480～600nm之间。
在另一些实施例中，步骤S2中的III-V族纳米簇的平均尺寸小于2nm。
在一些实施例中，上述方法制得的一种III-V族量子点，该III-V族量子点的荧光发射峰波长在520～700nm之间，优选III-V族量子点的半峰宽在40～50nm，上述III-V族量子点具有粒度均匀、尺寸单分散的特点。在一些实施例中，上述方法制得的III-V族量子点具有闪锌矿结构。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种量子点组合物和发光器件，各自均包括量子点，该量子点为上述任一种方法制备得到的III-V族量子点。上述发光器件可以是光致发光器件或者电致发光器件。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
第二III族元素前体In(TOP)(St)3的制备
将TOP(三辛基膦)加入到In(St)3(硬脂酸铟)的十二烷稀释溶液中，不断增加TOP的加入量(0、0.3、0.6、1、3个当量，当量是指TOP与In(St)3的摩尔比)，采用液相FTIR监测液相中物质的反应，检测结果见图1a(0当量时为虚线，强度峰值由大到小的曲线分别对应3、1、0.6、0.3个当量)，同时采用核磁共振分析不同TOP和In(St)3摩尔比所得到的配合物的31PNMR，结果见图1b。
经过图1a随着TOP用量的增多，COO-基团的不对称伸缩振动模式不断发生变化，直到加入等量的TOP。In(St)3的不对称伸缩振动在红外谱图中表现为1585cm-1和1544cm-1多重峰。当TOP的浓度和In(St)3浓度相同时，不对称伸缩振动变成高频，表现为1604cm-1的峰。这种频移被认为是羧酸盐基团和金属离子之间显著弱化的键合的特征，即从双齿鳌合到单齿鳌合。FTIR测试表明在In(St)3中的In3+与羧酸根基团成六配位结构，与三个羧酸根基团成八面体结构。与TOP反应后，FTIR测试显示每个羧酸根基团与In3+呈单齿鳌合结构，形成的In(TOP)(St)3四面体配位结构。上述改变的发生，暴露出In3+与(TMS)3P发生亲核反应的位点，进而加快了In3+与(TMS)3P的反应。
图1b的31P NMR图谱同样表明TOP和In(St)3之间具有强烈的配位(coordination)作用，当TOP的浓度小于In(St)3时，TOP的31P NMR峰从-30.819ppm显著偏移到-6.7ppm，类似于油酸镉和三丁基膦(TBP)的复合物所观察到的。在-6.7ppm处的单尖峰表明TOP浓度较低时，几乎所有TOP都与铟离子牢固配合。当溶液中的TOP超过1当量时，观察到两个峰，其中一个为-30.819ppm处的宽峰。在核磁共振谱中宽峰通常表明TOP分子或TOP聚集物处于复杂化学环境中。
总体看来，图1a和1b总体表明硬脂酸铟盐和TOP之间形成了In-TOP配合物结构，结构中In和TOP的比例近似1:1，形成配合物后，羧酸根基团和In离子之间的键越来越弱逐渐从双齿鳌合转换为单齿鳌合结构，考虑电荷平衡及过程中没有产生单独的酸或其他羰基化合物，可以推论其化学式为In(TOP)(St)3，反应式如下：
In(St)3+TOP→InP+In(TOP)(St)3
实施例2
III-V族纳米簇的制备
在三口烧瓶中，将0.3mmol醋酸铟和0.9mmol硬脂酸混合并加热至150℃反应20min，形成硬脂酸铟前体。向上述体系中持续吹氩气以除去复分解反应产生的乙酸。然后向三口烧瓶中注入0.4mL(约0.9mmol)TOP，五分钟后移除加热使反应混合物冷却至室温，得到第二III族元素(铟)前体In(TOP)(St)3。此时向其中快速注入0.48mL(TMS)3P的ODE溶液(约0.15mmol(TMS)3P)，反应进行约1分钟，所形成的产物命名为TOP-Cluster或TOP-簇。整个反应过程都在氩气保护下剧烈地搅拌。
实施例3
与实施例2的区别在于，五分钟后移除加热使反应混合物冷却至30℃。
实施例4
与实施例2的区别在于，五分钟后移除加热使反应混合物冷却至100℃。
实施例5
与实施例2的区别在于，五分钟后移除加热使反应混合物冷却至150℃。
对比例1
在三口烧瓶中，将0.3mmol醋酸铟和0.9mmol硬脂酸混合并加热至150℃反应20min，形成硬脂酸铟前体。向上述体系中持续吹氩气以除去复分解反应产生的乙酸。待温度冷却至50℃后，向三口烧瓶中注入0.48mL(TMS)3P的ODE溶液(约0.15mmol(TMS)3P)，反应进行约1分钟，所形成的产物命名为n-Cluster或n-簇或nTOP-簇。整个反应过程都在氩气保护下剧烈的搅拌。
实施例3至实施例5和对比例1所得到的III-V族纳米簇的紫外吸收光谱图见图2a和2b，实施例2的(TMS)3P和In(TOP)(St)3的反应过程中随时间变化的原位FTIR光谱图见图2c，实施例2(图中上方圈)和对比例1(图中下方圈)形成两种簇的反应过程中产物三甲基硅硬脂酸酯(TMS-St)的浓度变化，见图2d，测试方法为以FTIR法测1724cm-1处吸光度。
鉴于In(TOP)(St)3前体在ODE中良好的溶解性，TOP簇可以在温和温度(20-50℃)下得到，表现为几乎无色的溶液，图2a在320nm处有吸收肩。当反应温度提高到150℃时，吸收肩逐渐红移到370nm，并在430nm出现带边吸收，证明TOP-簇的尺寸在快速增长。所有TOP-簇在低温ODE溶剂中(低于10℃)都很稳定，能够在稍高的温度下生长。
图2b所显示的对比例1中，在反应溶液中使用In(St)3作为III族元素前体，不加入TOP，在相同温度下的n-簇的吸收峰比TOP-簇的吸收峰红移很多，说明n-簇的尺寸较小。特别是In(St)3在ODE室温溶解度低，50℃是其反应的最低温度，这样所制备的InP的n-簇尺寸较小。
图2c展示了实施例2和对比例1两种反应的显著区别点，在混合反应物后两种反应都迅速进行，表现出三甲基硅硬脂酸酯(TMS-St)的快速增长。在第一阶段(0-15s)，实施例2中的In(TOP)(St)3和(TMS)3P的反应完成了约70％，对比例1中的In(St)3和(TMS)3P的反应完成了约50％。过了第一阶段后，反应都呈现出相对比较慢的过程(～400s)才达到平衡，(TMS)3P在第一阶段被消耗了大部分。反应达到平衡时，实施例2的In(TOP)(St)3与(TMS)3P完全反应并转化为TOP-Cluster与TMS-St。但对比例1的TMS-St生成量只有88％这意味着约～12％的(TMS)3P没有和In(St)3反应。在通常的反应温度下，(TMS)3P在高温下也因被挥发而造成更多浪费。这说明用In(TOP)(St)3替换In(St)3后，能够提高(TMS)3P的利用率。
图2a至2d的结果共同说明两种前体In(TOP)(St)3和In(St)3具有很关键的差别，图2d表明In(TOP)(St)3的反应活性高于In(St)3，会促使(TMS)3P更完全地转换为TOP-簇。
实施例6
III-V族量子点的制备
将In(Ac)3(1mmol)和3mmol硬脂酸在三口烧瓶中加热至150℃，得到第三III族元素前体，在氩气流下保温20分钟除去上述体系中的乙酸。接下来，将3mL ODE和1.4mL(约3mmol)TOP加入到三口烧瓶中，150℃保持5min后混合物加热至260℃得到混合物。向三口烧瓶中的混合物中快速注入实施例3准备的TOP-簇30溶液。在第一次注入后，反应温度降至240℃持续进行。通过等分取样的UV-Vis测试来监控反应。30℃下制备的TOP簇标记为TOP-簇30，以此类推。
实施例7：
与实施例6的区别在于，快速注入实施例4准备的TOP簇100。
实施例8：
与实施例6的区别在于，快速注入实施例5准备的TOP簇150。
对比例2：
与实施例6的区别在于，向三口烧瓶中的混合物中快速注入对比例1准备的n-簇溶液，简称n-簇50。
对比例3：
与实施例6的区别在于，向三口烧瓶中的混合物中快速注入n-簇150溶液，n-簇150溶液的制备过程除了温度为150℃之外其他同对比例1。
其中，图3a示出了实施例4在步骤S3升温过程中(室温到260℃)各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图；图3b示出了当采用对比例1的n-簇代替TOP-簇时所得到的各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图；图3c至3e示出了注入不同温度下制备的TOP-簇溶液时所得到的各个时间点的InP量子点的UV-Vis特征吸收峰的变化图。
图3a和3b的对比可以看出，采用TOP-簇最终得到的InP量子点大小(通过最低能吸收峰/肩来判断)明显大于直接加热n-簇得到的InP量子点。图3b表明利用n-簇50热注射合成InP量子点的UV-Vis只有一个吸收肩，说明粒径分布差，经过长时间的生长，吸收峰也只是位移到了～510nm的位置。而n-簇150热注射制备的InP量子点的吸收肩更是限制在500nm以下。相反，不同温度合成的TOP簇通过热注射的方法制备的InP量子点在很大的尺寸范围内都可以观察到一个界限清晰的吸收峰，通常伴随着高能量的吸收肩，这表明所制备的InP量子点是几乎单分散的量子点。图2a中表明TOP簇的尺寸随着制备温度的降低而降低，但近似单分散的InP量子点的最终尺寸是显著增大的(图3c-3e中垂直线标记吸收峰值)。
进一步地研究步骤S3制备单分散InP量子点时的反应温度发现，在220℃以上可以合成高质量的InP量子点，参见图7，随着注射温度从220℃到260℃，最终产品的UV-Vis吸收峰越来越明显，继续提高注射温度只会提高反应效率，但不会影响InP量子点的光学性能。
实施例9
III-V族量子点的生长
为了合成更大尺寸的III-V族量子点，利用注射器向实施例6所得到的产物体系中加入TOP-簇30，其滴加速度0.9mL/h，相当于P前体0.135mmol/h，反应温度为240℃。用等分取样UV-Vis实时监测反应。当达到所需尺寸InP量子点时，移走加热套使反应混合物冷却至室温。使用氯仿/乙醇作为良溶剂/不良溶剂，对反应产物提纯3次。
实施例10
与实施例4的区别在于加入的是TOP-簇100。
实施例11
与实施例4的区别在于加入的是TOP-簇150。
对比例4
与实施例4的区别在于加入的是n-簇50。
通过实施例9至11及对比例4研究注入不同温度下得到的TOP-簇和n-簇对量子点生长的影响，长大后的InP量子点的紫外吸收峰见图4a，光谱曲线从上至下分别是实施例9、实施例10、实施例11、对比例4、实施例6的曲线；图4b示出了不同簇作为原料的反应过程中量子点的紫外吸收峰位置变化，趋势曲线从上至下分别是实施例9、实施例10、实施例11、对比例4；图4c示出了不同簇作为原料的反应过程中量子点的半半峰宽(HWHM)变化，最上面的趋势曲线为对比例4，其余从上至下依次为实施例11、实施例10和实施例9。
图4a显示，制备的InP量子点尺寸和尺寸分布与添加的III-V族纳米簇类型(TOP-簇或n-簇)有明显的关系，且与簇制备时的生长温度也有较大关系。n-簇会限制InP种子(实施例6的步骤S3中得到的InP量子点可视为种子，即晶种)的生长，InP量子点的光谱特征不明显。相反，相比于n-簇，InP量子点的尺寸和尺寸分布(从UV-Vis吸收特征峰来看)在TOP-簇注射生长后有显著地生长。此外，通过降低制备TOP-簇的合成温度，最终获得的InP量子点在尺寸和尺寸分布方面变得更好。图4b的横坐标的刻度及含义同图4c。
图4b为实施例9至11及对比例4的InP量子点在步骤S4反应中吸收峰的位置变化，可以看出其平均尺寸随时间的变化。结果显示，四个不同类型III-V族纳米簇反应，InP量子点最终的尺寸与步骤S4开始前都各不相同。只有TOP-簇30的反应达到了理论上充分生长的UV-Vis吸收峰位置。原则上，最终的尺寸越小，加入的纳米簇越容易发生自成核。所有在室温下预先形成的TOP-簇几乎都不够大，以在步骤S4进一步生长期间作为外延生长单体，并被消耗用于溶液中InP种子的生长。
根据图4c使用吸收峰的低能量侧的半半峰宽(HWHM)半定量地说明InP量子点的尺寸分布。借助大尺寸的III-V纳米簇生长(无论是高温下或是In(St)3前体生成的)获得的最终InP量子点不仅会尺寸降低，同时尺寸分布也变差。这是因为大体积的InP簇在生长过程中太大，无法被充分利用为外延生长的单体，而且严重的自成核现象会降低最终产物的尺寸单分散性。因此，优选步骤S4中使用的纳米簇平均尺寸较小，也意味着制备纳米簇的温度低一些较好。
实施例12
III-V族量子点的生长
在三口烧瓶中，将1mmol醋酸铟和3mmol硬脂酸混合并加热至150℃反应20min，形成硬脂酸铟前体。向上述体系中持续吹氩气以除去复分解反应产生的乙酸。然后保持150℃，向三口烧瓶中注入1.4mL(约0.9mmol)TOP，加入3mL ODE，得到III族元素(铟)前体In(TOP)(St)3的溶液。
将实施例6的量子点(紫外吸收峰为500nm)进行纯化分离，将纯化的量子点加至前述In(TOP)(St)3的溶液中得到混合物，其中In(TOP)(St)3的含量为1mmol。加热至240℃，利用注射器向混合物中加入TOP-簇30，其滴加速度0.9mL/h，相当于P前体0.135mmol/h。用等分取样UV-Vis实时监测反应。当达到所需尺寸InP量子点时，移走加热套使反应混合物冷却至室温。使用氯仿/乙醇作为良溶剂/不良溶剂，对反应产物提纯3次。
实施例13
与实施例12的区别在于，在三口烧瓶中，将0.5mmol醋酸铟和1.5mmol硬脂酸混合并加热至150℃反应20min，形成硬脂酸铟前体。向上述体系中持续吹氩气以除去复分解反应产生的乙酸。然后保持150℃，向三口烧瓶中注入0.7mL(约1.5mmol)TOP，加入3mL ODE，得到III族元素(铟)前体In(TOP)(St)3的溶液，将其作为原料进行下一步反应，使得In(TOP)(St)3的含量为0.2mmol。
实施例14
与实施例12的区别在于，在三口烧瓶中，将0.2mmol醋酸铟和0.6mmol硬脂酸混合并加热至150℃反应20min，形成硬脂酸铟前体。向上述体系中持续吹氩气以除去复分解反应产生的乙酸。然后保持150℃，向三口烧瓶中注入0.3mL(约0.6mmol)TOP，加入3mL ODE，得到III族元素(铟)前体In(TOP)(St)3的溶液，将其作为原料进行下一步反应，使得In(TOP)(St)3的含量为0.5mmol。
对比例5
与实施例12的区别在于，没有III族元素(铟)前体制备过程。
将实施例6的量子点(紫外吸收峰为500nm)进行纯化分离并溶解于3mL ODE中形成量子点体系，不加In(TOP)(St)3(即其浓度为0mmol)。加热至240℃，利用注射器向前述量子点体系中加入TOP-簇30，其滴加速度0.9mL/h，相当于P前体0.135mmol/h。用等分取样UV-Vis实时监测反应。当达到所需尺寸InP量子点时，移走加热套使反应混合物冷却至室温。使用氯仿/乙醇作为良溶剂/不良溶剂，对反应产物提纯3次。
图5a中可以看出，In(TOP)(St)3越高，相对吸光度的峰越尖，从图5b和图5c的TEM图中可以看出，高浓度的In(TOP)(St)3可以得到更好的尺寸单分散，图5d至5f也印证了这一点，从而说明In(TOP)(St)3过量添加使得量子点在生长时期尺寸单分散性会更好。
实施例15
与实施例12的区别在于，在三口烧瓶中，将1mmol醋酸铟和3.5mmol硬脂酸混合并加热至150℃反应20min，形成硬脂酸铟前体。
参见图5f，实施例12中，量子点生长的过程的峰位稳定增加，但是实施例15存在较高浓度硬脂酸后，量子点的峰位没有稳定增加，而且生长过程中，参见图5e，量子点吸光度始终不如实施例12，说明自由脂肪酸可以降低量子点种子的浓度，发生了刻蚀，而非溶解新形成的晶核。因此，优选反应过程中不存在自由脂肪酸。
实施例16
与实施例6的区别在于，第一次热注射温度220℃。
实施例17
与实施例6的区别在于，第一次热注射温度240℃。
实施例6、实施例16～17的UV-Vis图见图7。
图6a为实施例6(对应下面三条光谱曲线)过程中和实施例9(对应上面五条光谱曲线)过程中的InP量子点的UV-Vis图，InP量子点的UV-Vis峰(～480-660nm)与典型的CdSe量子点相同，而且吸收特征峰与CdSe量子点非常相似。特别是图6a中UV-Vis光谱具有明显的吸收特征。正如上文所说，在吸收峰的长波长侧的HWHM可以表征量子点的同质性，随着吸收峰的红移，其从122meV稳定地降低到81meV(图6b)。在胶体量子点的尺寸分布不变的情况下，增大量子点尺寸，其峰宽可稳定变窄。
如上所述，在InP生长过程中会不断形成小的纳米粒子。这意味着在InP量子点的UV-Vis吸收峰往小尺寸方向有明显拖尾。上面定义的HWHM主要测量低能吸收峰(或者说是大尺寸纳米粒子)，因此我们将谷/峰吸收比作为参数来定义吸收光谱的尖锐度。这里的谷是UV-Vis中吸收峰和高能肩之间最低点。图6b的HWHM和谷/峰比的尺寸依赖性(或峰值依赖性)趋势不同，但后者说明一系列样品都有明确的吸收峰(图6a)。值得指出的是，由于量子限域效应减弱，图6b中的谷/峰比趋势会出现在一系列单分散量子点中。
用TEM测试极小尺寸的InP量子点(UV-Vis吸收峰在～550nm以下)是比较困难的，其大小可以通过文献报道的尺寸曲线确定。其他样品的尺寸和形状则使用TEM测定(图5b，6c，6d)。在650nm处有吸收峰的InP量子点(图6d)的平均尺寸被确定为5.7nm，相对偏差7％(图8)。对比类似尺寸的CdSe纳米晶体，这个尺寸分布水准是比较高的。
图6e是InP量子点具有代表性的高分辨率TEM图像，其交叉晶格条纹明确定义的小平面的单晶性质。图6e中晶格常数与闪锌矿InP结构一致。图6f是吸收峰为618nm的InP量子点的X射线衍射(XRD)图，进一步证实其为闪锌矿结构。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种III-V族量子点的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，使第一三烷基膦配体和第一III族元素前体反应，制备得到第二III族元素前体；
步骤S2，使所述第二III族元素前体、V族元素前体反应，得到第一III-V族纳米簇；
步骤S3，将所述第一III-V族纳米簇、第三III族元素前体和可选的第二三烷基膦配体混合进行反应，制备得到含III-V族量子点的第一产物体系。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三III族元素前体为第三三烷基膦配体和第四III族元素前体反应制备得到或者采用所述步骤S1制备而成。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一III族元素前体、所述第二III族元素前体、所述第三III族元素前体各自独立地选自III族元素的羧酸盐前体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一三烷基膦配体、所述第二三烷基膦配体和所述第三三烷基膦配体中的烷基各自独立地选自C1～C10的烷基。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的反应物中不包含自由脂肪酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1在20～150℃下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一三烷基膦配体和所述第一III族元素前体的摩尔比为1:10～3:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在10～150℃下进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2在20～50℃下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述V族元素前体与所述第二III族元素前体的摩尔比为1:10～1:2。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：将所述第一III-V族纳米簇注入到所述第三III族元素前体中或者注入到所述第二三烷基膦配体和所述第三III族元素前体形成的混合体系中进行反应，制备得到含III-V族量子点的第一产物体系。
12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在220～320℃下进行。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3在220～260℃下进行。
14.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，控制所述第三III族元素前体在步骤S3所形成的原料体系中的浓度为0.5～1mmol/3mL。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
步骤S4，使所述第一产物体系和第二III-V族纳米簇反应，从而使所述III-V族量子点继续生长，所述第二III-V族纳米簇采用所述步骤S1和所述步骤S2制备而成。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述第三III族元素前体过量，使所述第三III族元素前体在步骤S4所形成的原料体系中的浓度为0.1～1mmol/3mL。
17.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，还包括将所述第一产物进行分离纯化，得到所述III-V族量子点；所述制备方法还包括：使所述III-V族量子点、第五III族元素前体和第三III-V族纳米簇反应，从而使所述III-V族量子点继续生长，所述第三III-V族纳米簇采用所述步骤S1和所述步骤S2制备而成，所述第五III族元素前体采用所述步骤S1制备而成。
18.根据权利要求15或17所述的制备方法，所述第二III-V族纳米簇或所述第三III-V族纳米簇的制备过程中，所述步骤S2的反应温度为20～50℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一产物体系中的III-V族量子点的平均尺寸为2～4nm。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述III-V族纳米簇的平均尺寸小于2nm。
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