CN105555706B - 胶态半导体金属硫族化物纳米结构 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及金属硫族化物纳米结构、其制备方法和使用方法。公开了在退火步骤中将锌硫族化物纳米线转变成纳米棒或四边形纳米结构的方法。特定的实施方案包括ZnO纳米结构。
Description
技术领域
本发明通常涉及金属硫族化物纳米结构、用于其制备的方法和使用的方法。
背景
半导体纳米棒常被认为是准一维(1D)体系。与其相对应的球形量子点相比较，它们显示线性极化发射，降低激光阈值并且改进电荷输送。胶态半导体纳米棒的当前调查主要基于镉硫族化物的体系，这归因于它们的容易的合成可达性。
然而，制造具有受控制的长宽比的准1D锌硫族化物纳米晶体仍旧是挑战。因为通过此策略产生的无镉(或“绿色”)锌硫族化物纳米棒的可行性提供了用于例如光学、光催化、电子器件和生物标记的环境友好的组分的合意的平台，所以这样的纳米晶体的开发具有高的重要性。
选择性单体附接和颗粒的聚并在准1D胶态纳米晶体的生长机制中是最重要的。一方面，纳米晶体的不同面的生长速率通过这些面的内部生长行为或面和有机表面活性剂分子之间的结合能来确定。所以高能量面的单体附接比其他快很多，导致长形纳米结构的形成。另一方面，纳米棒可以通过经由定向附接工艺的来自分离的个体建筑块的共-匹配和聚并来产生。
与已经被集中地研究的镉硫族化物纳米棒(CdS、CdSe和CdTe)比较，锌硫族化物纳米棒(ZnS、ZnSe和ZnTe)由于在其合成方面的难度而很难被调查，这与不同晶体结构的稳定性有关，不一定与各向异性生长相容。在磷酸作为三辛基膦(TOP)/三辛基膦氧化物(TOPO)溶剂中的表面活性剂的存在下，晶种生长法产生了具有优异的大小分布和受控制的长宽比的CdSe/CdS量子棒[1-3]。然而，采用此方法合成准1D锌硫族化物纳米棒的尝试是不成功的，导致多结晶或具有差的大小分布的多足形的锌硫族化物[4-9]。
已经证明，烷基胺，而不是充当表面活性剂配体和溶剂两者的TOP/TOPO对于合成锌硫族化物纳米棒是更合适的[10-14]，这归因于烷基胺配体和锌离子之间的较好的相容性；然而，未实现纳米棒的直径的控制。在这些情况下，有机前体的热分解产生了微小的ZnSe和ZnS球形量子点。代替采用单体附接生长机制，产生的个体量子点共调整并且聚并成长形纳米线。然而，产生的纳米线的直径主要低于3nm[11-12,15-20]，表明由烷基胺施加的锌硫族化物纳米棒的宽度控制的限制难以被绕开。
最近，Achraya等人[21]报道了通过破碎合成金属Mn2+掺杂的ZnSe 1D纳米棒。离子掺杂的1D纳米棒生长包括利用纳米线前体的(粗制的)样品并且迅速注射至热溶液。
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一般描述
基于高质量锌硫族化物的纳米结构例如纳米棒是合意的，因为它们一方面提供了具有改进的且独特的电光特性例如改进的电荷载子运输、降低的激光阈值和具有由尺寸(并且特别地通过量子限制效应由纳米棒的直径)可调整的波长的极化的光致发光的准1D纳米晶体，并且另一方面因为它们是较小毒性或无毒的，所以它们能够在多种应用例如光学、显示器、照明、太阳能、光催化作用和生物标记中“绿色”使用。
然而，因为常规的合成路线，例如单体附接或聚并，产生了具有差的品质(例如，宽的大小分布、宽的形状分布、多晶纳米棒、和多晶形纳米颗粒)或不可控的(单一的)长宽比的纳米晶体，所以实现高品质非球形锌硫族化物纳米结构的路线已经被合成困难阻碍。这部分是由于锌硫族化物纳米晶体的不同晶体结构的稳定性，所述锌硫族化物纳米晶体不一定与需要形成量子棒的各向异性生长相容。
本发明的发明人总体上已经开发了用于产生具有受控制的特性的高品质准1D锌硫族化物纳米棒和高品质2-D锌硫族化物四边形纳米结构“纳米棒对(nanorod couple)”的方法学。用于锌硫族化物纳米棒两者的合成方法学以超薄纳米线的合成起始。一方面，获得的超薄纳米线通过清洗以便除去全部未反应的单体来纯化，能够经由热活化材料扩散通过自成熟过程产生具有受控制的长宽比的纳米棒；并且另一方面，如果锌前体和硫族元素前体有意地被添加至反应溶液，或如果粗制的纳米线溶液未被纯化，则将反应溶液逐渐加热至高温例如280℃通过在两个纳米线组分各自的端面上的孪生长产生了锌硫族化物四边形纳米结构的高度合意的且独特的结构。
本发明的新颖的工艺允许来自其相应的纳米线的锌硫族化物纳米棒和纳米棒对的合成。
不希望被理论所束缚，支持锌纳米棒的制造的方法学包括锌硫族化物纳米线中的质量再分布以提供纳米棒，所述锌纳米棒还可以被用作产生纳米棒对的前体；质量分布通过热活化材料扩散来引起。质量再分布(在本文中与质量扩散/材料扩散可交换地使用)可以是颗粒间过程或颗粒内过程。
如进一步证明的，新颖的方法学可以被应用以产生大范围的和多种锌硫族化物纳米结构，包括ZnS、ZnSe和ZnTe，表明此策略是一般性的并且对于通过胶体合成来合成其他准1D纳米结构和准2D纳米结构可以是指导性的。
本发明人还已经能够将本发明的锌硫族化物纳米结构转化成其他金属硫族化物纳米结构，因此打开从前体锌纳米结构有效制造金属硫族化物纳米结构的大门。
因此，本发明总体上提供了选自纳米棒和四边形纳米结构(本文也称为纳米棒对)的锌硫族化物纳米结构。
在某些实施方案中，纳米棒和四边形纳米结构由对应的纳米线制造。在其他实施方案中，四边形锌纳米结构由本发明的锌纳米棒制造。
用于制备锌硫族化物纳米棒的本发明的工艺总体上在图1A中被描述，并且用于由本发明的纳米棒或由对应的纳米线制备金属例如锌硫族化物四边形纳米结构的工艺总体上在图1B中被描述。
在本发明的工艺中使用的纳米线通常是超薄纳米线，如在下文中进一步公开的，其可以通过直接合成来获得或可以作为可购自商业来源被使用。根据本发明的工艺使用的纳米线通常在本文中被称为“前体纳米线”。在某些实施方案中，在制备本发明的纳米棒或纳米结构之前，纳米线立即制备，或可以提前制备或被允许在合成介质中完成。
在某些实施方案中，在使用纳米线之前，包含纳米线的介质被纯化，例如，将多余量的或残余量的单体前体除去以提供无或大体上无前体单体的纳米线溶液。
如本文所使用的，“单体前体”或“单体”是在制造纳米线中使用的前体。单体可以在(1)包含锌和硫族元素的单一来源单体，例如二乙基二硫代氨基甲酸锌，和(2)包含锌前体和硫族元素前体的单体中选择。
锌前体可以选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、氧化锌、二甲基锌、硬脂酸锌、油酸锌和锌膦化合物(zinc phosphonic compound)。硫族元素前体可以选自硫族元素、硒脲、硫醇、双(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基膦-硫族化物、三丁基膦-硫族化物、H2S、H2Se、H2Te、胺-硫族化物化合物、和烯烃-硫族化物化合物。
在某些实施方案中，单体在锌前体和硫族元素前体中选择。
在某些实施方案中，纯化步骤可以包括在新制的溶液，例如氯仿、甲苯、和醇例如甲醇或乙醇中使纳米线沉淀且再分散。在某些实施方案中，所述纯化步骤可以被进行若干次。在另外的实施方案中，纯化步骤可以两份、三份或四份进行。在纯化之后纳米线被包含在其中的介质通常是有机溶剂。根据一个实施例，纯化通过以下来进行：将能够完全溶解前体材料(金属硫族化物前体、或产生纳米线所需要的单体，如本文详述的)的有机溶剂引入纳米线在其中生长的介质，将介质离心以便从有机介质中分离纳米线并且重复洗涤纳米线，例如两次、三次等等，以除去尽可能多的前体，从而提供无或大体上无前体的纳米线介质。
可选择地，纯化步骤可以通过用于实现完全消除或降低单体前体的量的任何其他手段来进行。纯化步骤可以降低单体前体50％或60％或70％或80％或90％或95％或98％或99％。
在某些实施方案中，继纯化步骤之后，纳米线介质包含0％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％更高的单体前体。
纳米线溶液或介质，作为用于制备本发明的纳米棒或四边形纳米结构的前体溶液，可以在产生本发明的纳米棒或纳米结构的逐渐退火步骤之前被处理。处理步骤可以涵盖以下的一个或更多个步骤：在清洁溶剂(介质)或另一种溶剂中分散、溶解、纯化、沉淀、和再分散、溶剂的蒸发、添加化学剂或配体、交换配体(被附接至纳米线)、以及其任何组合。
现在对提供本发明的工艺和产物的一般性和非限制性方案的以下方案1作出参考。
如上所纯化的或未纯化的(即包含一定量的前体单体)纳米线溶液逐渐地被退火以提供本发明的纳米棒或者本发明的四边形纳米结构。不希望被理论所束缚，在不存在单体的情况下，也就是当纳米线溶液没有单体时，纳米线的逐渐退火产生了纳米棒的受控制的质量再分布和形成，如在图1A中描绘的。控制质量再分布的能力消除或大体上消除了纳米线的破碎。当纳米线的逐渐退火在前体单体的存在下发生时，也就是“当是”纳米线溶液(未纯化的)时，它产生纳米线的融合或成对(coupling)或孪生(twinning)和四边形纳米结构的形成。
本发明的四边形纳米结构的大小和最终形状可以不仅仅取决于反应条件和使用的特定的金属(例如，锌)硫族化物，而且取决于起始纳米材料的初始形态，如在图1B中描绘的。如将在下文进一步说明的，当四边形纳米结构由纳米线溶液制备时，四边形骨架将由两种纳米线的融合来形成，并且因此源自纳米线的四边形结构的两边将大体上保持纳米线的形态(长度和宽度)。可选择地，如在方案1中所示出的，四边形纳米结构可以由本发明的纳米棒制备，在此情况下，源自纳米棒的四边形边中的两个将大体上保持纳米棒的形态(长度和宽度)。
鉴于上文，清楚的是，四边形结构可以不仅仅由锌硫族化物制造而且由其他金属硫族化物制造，如下文进一步公开的和例示的。
如本文所使用的，除非另外具体地指特定的金属物质，否则术语“金属硫族化物”指的是金属与硫、硒或碲的化合物或钋的化合物。示例性金属包括Ga、In、Ti、Sn、Pb、Bi、Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、v、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sc和Y。金属硫族化物可以选自金属硫族化物可以选自CdS、CdSe、Sn2S6、Sn2Se6、In2Se4、In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、AgS、AgSe、AgTe、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe和ZnTe。
在某些实施方案中，金属选自Cd、Cu、Ag和Pb。金属硫族化物因此选自Cd硫族化物、Cu硫族化物、Ag硫族化物和Pb硫族化物。
在某些实施方案中，金属硫族化物是锌硫族化物。锌硫族化物可以选自ZnS、ZnSe和ZnTe。
因此，本发明提供了一种用于制造金属例如锌硫族化物纳米结构的工艺，所述纳米结构选自具有改进的特性的(如上文公开的)纳米棒和四边形纳米结构，该工艺包括在允许所述纳米线中的质量再分布或质量扩散或所述纳米线的融合(成对或孪生)的介质中(且在此条件下)使超薄纳米线的样品加热/退火。
在某些实施方案中，用于制备锌硫族化物纳米棒的工艺包括在允许质量再分布或质量扩散的条件下使包含纳米线的介质逐渐地退火，从而形成所述纳米棒；纳米棒通过受控制的质量分布并且不通过将纳米线破碎或截断成多个纳米棒来形成。
在某些实施方案中，用于制备锌硫族化物纳米棒的工艺包括：
-使在介质中的纳米线的样品逐渐地退火，所述介质无或大体上无纳米线单体或包含相对于原始单体浓度的不多于5％的量的纳米线单体；
从而引起在介质中的纳米线转变成相应的纳米棒。
在某些实施方案中，工艺包括获得在介质中的纳米线的样品并且在实现逐渐退火之前纯化样品的步骤。
因此，本发明提供了一种用于制备锌硫族化物纳米棒的工艺，该工艺包括：
-获得在介质中的纳米线，
-纯化所述介质以致使所述介质无单体材料或使单体的浓度降低至低于原始单体浓度的5％；以及
-使所述介质逐渐地退火；
从而引起在介质中的纳米线转变成相应的纳米棒。
在其他实施方案中，该工艺包括：
-获得在液体介质中由纳米线例如锌硫族化物纳米线和至少一种胺类化合物组成的溶液；以及
-在允许在纳米线溶液中材料扩散/质量再分布的条件下使所述溶液逐渐地退火；
从而引起在溶液中的纳米线转变成相应的纳米棒。
如本文所使用的，措辞“相对于原始单体浓度不多于5％的量的纳米线单体”，或其任何语言变形指的是为在单体的制备中原始使用的前体的原始量的至多5％的纳米线单体(也称为在金属纳米线的制备中使用的“金属硫族化物单体”或“单体”)的量。在纳米线单体的原始量不是已知的时，被认为可忽略的或没有单体量存在的单体的量可以被计算。
在用于制备在制备根据本发明的纳米棒和纳米结构的工艺中使用的纳米线的工艺中，使用的纳米线单体可以是(1)包含锌和硫族元素两者的单一来源单体，例如二乙基二硫代氨基甲酸锌，和/或(2)包含锌前体和硫族元素前体的单体。
锌前体可以选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、氧化锌、二甲基锌、硬脂酸锌、油酸锌和锌膦化合物。硫族元素前体可以选自硫族元素、硒脲、硫醇、二(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基膦-硫族化物、三丁基膦-硫族化物、H2S、H2Se、H2Te、胺-硫族化物化合物、和烯烃-硫族化物化合物。
在某些实施方案中，在包含纳米线的溶液被称作大体上无单体或被纯化为大体上无单体时，该溶液通常包含(在未纯化的情况下或纯化之后)不多于原始单体浓度的5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或0.1％。
在其他实施方案中，包含纳米线的溶液通过纯化其中纳米线被制造的介质以除去全部前体单体的介质来制备。
胺类化合物可以是在烷基胺、烯基胺(例如，包含一个或更多个双键)和炔基胺(例如，包含一个或更多个三键)中所选择的任何胺。在某些实施方案中，纳米线被包含或被包括在还包含至少一种烷基胺的溶液中。
烷基胺可以在C2-C25烷基胺、C10-C25烷基胺、C15-C25烷基胺、C20-C25烷基胺中选择，还选自单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺。在某些实施方案中，烷基胺选自C2-C25烷基胺。在某些实施方案中，烷基胺选自C10-C25烷基胺。在某些实施方案中，烷基胺选自C15-C25烷基胺。在某些实施方案中，烷基胺选自C20-C25烷基胺。在某些实施方案中，烷基胺选自C2烷基胺、C3烷基胺、C4烷基胺、C5烷基胺、C6烷基胺、C7烷基胺、C8烷基胺、C9烷基胺、C10烷基胺、C11烷基胺、C12烷基胺、C13烷基胺、C14烷基胺、C15烷基胺、C16烷基胺、C17烷基胺、C18烷基胺、C19烷基胺、C20烷基胺、C21烷基胺、C22烷基胺、C23烷基胺、C24烷基胺和C25烷基胺。在烷基胺是二烷基胺或三烷基胺时，也就是在胺的氮(N)原子分别与两个烷基或三个烷基共价结合的情况下，烷基中的每个可以或可以不相同并且各自可以在上面列举的烷基链中选择。例如，二烷基可以具有两个C9烷基链，或一个是C9烷基并且另一个是C25烷基。换句话说，“C2-C25烷基胺”定义具有在C2碳原子和C25碳原子之间的碳链的单烷基胺，或其中两个烷基中的每一个独立地在C2烷基至C25烷基中选择的二烷基胺，或其中三个烷基中的每一个独立地在C2烷基至C25烷基中选择的三烷基胺。
胺类化合物可以选自十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)、十八烷基胺(ODA)、油酸(OA)、癸胺、二辛基胺、辛胺、油胺、三丁基胺、三己基胺和三辛基胺。
在某些实施方案中，胺类化合物是油胺。
如本文所使用的，术语“溶液”或“介质”指的是至少一种溶剂(通常是选自烷基胺的有机溶剂)和一定量的本发明的纳米线、纳米棒或纳米结构的液体组合。在溶液被称作由纳米线、纳米棒或纳米结构组成时，据说在至少一种溶剂(是液体介质)中包含纳米线、纳米棒或纳米结构。
与例如本领域中公开的工艺[21]不同，所述工艺包括在高温(例如，260-300℃)下并且通过快速注射将纳米线添加至烷基胺，本发明的工艺包括在室温下将纳米线添加至烷基胺。根据本发明的工艺，任选地脱气的纳米线的溶液例如在某些实施方案中作为至少一种类型的烷基胺中的纳米线的混合物，以5℃/分钟至30℃/分钟的速率逐渐地被加热至范围从100℃至120℃的温度，或如本文中进一步公开的。在达到最大温度之后，混合物被保持持续一段时间(例如，几分钟至一小时)，其后以5℃/分钟至30℃/分钟的速率将温度升高至在250℃至325℃范围内的温度。
组合在室温下而不是在高温下使烷基胺与纳米线混合和逐渐退火的步骤的本发明的工艺提供了稳定的纳米棒并且防止纳米线和纳米棒降解或破碎。当工艺在包括纳米线的快速注射的条件下进行时，发生破碎。本发明的纳米棒不是破碎的纳米线。
在另外的实施方案中，用于制造本发明的纳米棒的工艺还可以包括形成锌硫族化物周围的涂层或壳的步骤；涂层或壳因此产生核/壳纳米结构或核/多壳纳米结构，其中核是锌硫族化物纳米棒并且壳包括可以包含或可以不包含锌的材料。
多壳可以包含1个至10个或1个至5个或3个或2个壳。壳的厚度的范围可以从约一个单层至50个单层。壳的厚度的范围可以从约0.3nm至约0.6nm。
在某些实施方案中，根据本发明的核/壳纳米结构或多壳纳米结构中的壳材料可以在任何半导体材料中选择。半导体壳的材料可以是II-VI半导体、IV-VI2半导体、III-V半导体、IV-VI半导体、I2-VI半导体或I-III-VI2半导体或它们的组合。例如，壳材料可以选自ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、TiO2、SiO2、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、PbS、PbSe、PbTe、PbO、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、它们的合金以及它们的混合物。
在某些实施方案中，壳是另一种Zn-硫族化物材料。在某些实施方案中，壳材料是选自ZnTe、ZnSe、ZnS、它们的合金以及它们的其混合物的材料。
在某些实施方案中，核/壳体系是选自ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnSe、ZnTe/ZnSe/ZnS、以及它们的合金的棒。
在某些实施方案中，核/壳体系选自ZnTe/CdS、ZnSe/CdS。
在某些实施方案中，核/多壳棒选自ZnTe/CdS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、和ZnSe/CdSe/CdS。
形成本发明的纳米棒周围的涂层或壳的工艺可以如本领域已知地选自壳材料前体的缓慢添加，或连续的离子层吸附和反应(SILAR)[22]或晶种生长法[1,2]。
在某些实施方案中，包含锌硫族化物纳米棒的介质还被用于制造本发明的四边形纳米结构。
在某些实施方案中，工艺还包括：
-用一定量的在纳米线的制备中使用的单体处理包含纳米棒的介质，如本文公开的；以及
-使包含纳米棒和单体的介质逐渐地退火；
从而引起在介质中的纳米棒转变成四边形纳米结构。
在某些实施方案中，单体可以是包含锌和硫族元素两者的单一来源，例如二乙基二硫代氨基甲酸锌，和/或单体可以被选择为构成锌前体和硫族元素前体。
在某些实施方案中，锌前体可以选自硝酸锌、氯化锌、乙酸锌、氧化锌、二甲基锌、硬脂酸锌、油酸锌和锌膦化合物。硫族元素前体可以选自硫族元素、硒脲、硫醇、二(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基膦-硫族化物、三丁基膦-硫族化物、H2S、H2Se、H2Te、胺-硫族化物化合物、和烯烃-硫族化物化合物。
在某些实施方案中，单体在如上所定义的包含锌和硫族元素两者的单一来源单体以及如分别定义的锌前体和硫族元素前体的混合物中选择。
在某些实施方案中，纳米棒是根据本发明的锌硫族化物纳米棒。
在其他实施方案中，纳米棒是根据本领域中已知的程序例如[21]制备的锌硫族化物纳米棒。
在某些实施方案中，用于制备如本文详述的纳米线的、被添加至包含纳米棒的介质的单体的量等于或小于纳米棒的量。在另外的实施方案中，单体:纳米棒的比率是在1:1和1:6之间。在其他实施方案中，添加至纳米棒的单体的比率是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6(单体:纳米棒)。在其他实施方案中，单体:纳米棒的比率是在1:1和1:3之间。在另外的实施方案中，单体:纳米棒的比率是在1:2和1:3之间。
可选择地，纳米结构可以通过使包含锌硫族化物纳米线的介质和一定量的单体(即，未纯化的纳米线溶液，如上文公开的)逐渐地退火以引起纳米线转变成四边形纳米结构来制备。
因此，在这样的实施方案中，本发明包括：
-获得包含纳米线和单体的溶液；以及
-使所述溶液逐渐地退火，从而引起在介质中的纳米棒转变成四边形纳米结构。
用于制造纳米棒和纳米结构的作为本发明的工艺中的前体的“纳米线”可以具有在金属硫族化物例如锌硫族化物中选择的材料。纳米线通常是超薄的，也就是具有小于2.5nm的直径；或在某些实施方案中小于5nm。在某些实施方案中，纳米线的直径是在1nm至2.5nm之间。在其他实施方案中，直径是在2.5和5之间。
纳米线通常具有纳米级别至微米级别的长度(0.015μm至50μm)。纳米线的平均长度可以大于15nm。
在某些实施方案中，平均长度大于30nm。在某些实施方案中，平均长度大于100nm。在某些实施方案中，平均长度大于500nm。在其他实施方案中，平均长度大于1μm。在某些实施方案中，平均长度大于10μm。在另外的实施方案中，平均长度大于50μm。
在某些实施方案中，平均长度是从15nm至1000nm。
纳米线的长宽比通常是大的。在某些实施方案中，纳米线可以具有大于4的长宽比(长度/直径)。在某些实施方案中，纳米线可以具有大于12的长宽比(长度/直径)。在某些实施方案中，纳米线具有大于50的长宽比(长度/直径)。在其他实施方案中，纳米线可以具有大于100的长宽比。在另外的实施方案中，纳米线可以具有在50和200之间的长宽比。
在某些实施方案中，纳米线的长宽比是由其产生的纳米棒的长宽比的50倍。在某些实施方案中，纳米线的长宽比是由其产生的纳米棒的长宽比的10倍。在某些实施方案中，纳米线的长宽比是由其产生的纳米棒的长宽比的5倍。在某些实施方案中，纳米线的长宽比是由其产生的纳米棒的长宽比的3倍。
在某些实施方案中，纳米线具有范围从15nm至50μm的平均长度和范围从1nm至2.5nm的平均直径。
在某些实施方案中，锌硫族化物纳米线具有范围从15nm至1000nm的平均长度和范围从1nm至2.5nm的平均宽度。
在某些实施方案中，纳米线可以与表面配体、通常是有机配体缔合(包覆)。在某些实施方案中，每个前体纳米线部分地或完全地包覆有多个配体，所述配体以非限制性方式选自三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)、三辛基膦氧化物(TOPO)、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)、十八烷基胺(ODA)、癸胺、二辛基胺、辛胺、油胺、三丁基胺、三己基胺、三辛基胺、油酸(OA)、十二烷基磷酸(DDPA)、三癸基磷酸(TDPA)、十八烷基磷酸(ODPA)、己基磷酸(HPA)和硫醇。
纳米线在溶液中的逐渐退火在合适的温度下在允许纳米棒形成的介质中进行。允许形成纳米棒的介质通常是包含纳米线、具有任选地合适的配体的适当溶剂和/或化学剂的生长溶液(或介质)。在某些情况下，配体溶液还充当溶剂溶液。生长溶液可以是如获得的纳米棒的样品的介质。
在某些实施方案中，前体纳米线以粉末形式被获得，因此包含它们的样品可以在退火步骤之前被分散在生长溶液中。在某些实施方案中，包含前体纳米线的样品可以在逐渐退火步骤之前被沉淀或再分散至生长溶液中。
生长溶液提供了纳米线并且还可以提供在纳米棒合成期间用于帮助质量再分布以及用于帮助将纳米线分散并且溶解在生长溶液中所设计的配体。
一般地，且不希望被理论所束缚，质量再分布的促进和因此纳米棒形成常常通过使用被少量地附接至前体纳米线的配体来实现。一般而言，弱附接的配体是包含碳质的(有机的)尾部和可以选自胺和羧酸的部分的有机配体。在某些实施方案中，弱配体选自十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)、十八烷基胺(ODA)、油酸(OA)、癸胺、二辛基胺、辛胺、油胺、三丁基胺、三己基胺和三辛基胺。
在某些实施方案中，弱配体选自烷基胺。在其他实施方案中，配体是油胺。
在某些情况下，所需的配体(一个或更多个)存在于纳米线溶液中。在另外的实施方案中，在逐渐退火步骤之前，纳米线溶液经受配体-交换步骤(即，与前体纳米线的表面缔合的配体)。
逐渐退火步骤在包含纳米线的溶液中通过将溶液的温度逐渐地升高至适当的温度同时允许形成纳米棒来进行。逐渐退火指的是以不包括热冲击的方式逐渐地升高温度；也就是它不包括温度的突然提高。在某些实施方案中，温度的逐渐升高可以以每分钟约十几摄氏度至每分钟约几十摄氏度的速率进行。在某些其他实施方案中，速率大于0.1℃/分钟。在某些实施方案中，速率大于1℃/分钟。在某些实施方案中，速率大于5℃/分钟。在某些实施方案中，速率大于10℃/分钟。
在某些实施方案中，速率在0.1℃/分钟至50℃/分钟范围内。在另外的实施方案中，速率在1℃/分钟至50℃/分钟范围内。在其他实施方案中，速率在0.1℃/分钟至10℃/分钟范围内。
在某些实施方案中，温度被升高至高于100℃的温度。在其他实施方案中，温度高于200℃。在某些实施方案中，温度高于250℃。在某些实施方案中，温度高于300℃。
在某些实施方案中，温度是被逐渐地加热的介质开始沸腾的温度。换句话说，在这样的实施方案中，温度是反应介质的沸点温度。
在某些实施方案中，最大温度在100℃至400℃之间。在其他实施方案中，最大温度在200℃至400℃之间。在另外的实施方案中，最大温度在250℃至350℃之间。在另外的实施方案中，最大温度在250℃至325℃之间。在还其他实施方案中，最大温度在250℃至300℃之间。
在某些实施方案中，退火条件(逐渐升高的速率、起始温度和最大温度)与由纳米线制造纳米棒的工艺和由纳米线制造四边形纳米结构的工艺两者相同。
在其他实施方案中，在由纳米线制造纳米棒的工艺中使用的退火条件(最大温度)不同于在由纳米线制造四边形纳米结构的工艺中使用的那些条件。例如，在制造纳米棒的工艺中使用的最大温度可以比用于四边形结构的最大温度高得多，例如，在280℃至325℃之间。
本发明的工艺提供了包含可控制的大小的纳米棒的介质。纳米棒的尺寸可以通过反应的持续时间来确定，例如，将反应溶液的持续时间段保持在280℃至300℃的合适的温度下。最大温度是325℃。纳米棒的尺寸还通过用作用于合成的前体的纳米线的长度来确定。在某些实施方案中，反应在达到棒形成温度之后立即被终止。在其他实施方案中，反应持续时间大于1分钟。在某些其他实施方案中，反应持续时间大于5分钟。在某些实施方案中，反应持续时间大于10分钟。
在某些其他实施方案中，反应持续时间的范围为从5秒钟至100分钟。在某些其他实施方案中，反应持续时间的范围为从1分钟至60分钟。在某些其他实施方案中，反应持续时间的范围为从5分钟至60分钟。
在其另外的方面之一，本发明提供了一种介质，其包含所制备的锌硫族化物纳米棒，其中每个锌硫族化物纳米棒是准1D锌硫族化物纳米棒；该介质具有改进的特性，如下：
1.它包括高收率的具有窄的形状分布、结构分布和大小分布的锌硫族化物纳米棒；
2.它包括高收率的为单晶的锌硫族化物纳米棒。
3.它表现出高的稳定性；高的热稳定性和光稳定性。
4.它包括具有大于2.5nm的平均直径的锌硫族化物纳米棒的群体；以及
5.它包括受控制的长宽比的锌硫族化物纳米棒的群体。
如上文所注明的，本发明的介质包含“所制备的锌硫族化物纳米棒”。话句话说，包含在介质中的纳米棒是在特定的介质中直接获得的粗制纳米棒组合物，在所述介质中进行其合成(例如，胶体的)，而不(或大体上不)进一步纯化处理(例如，大小选择性沉淀、纯化、配体交换)，即纳米棒的粗制样品(溶液/分散液)。包含一个或更多个纳米棒(纳米晶体)、通常是多个纳米棒的“纳米棒的介质”可以是选自纳米棒的溶液(或胶体溶液)、悬浮液或分散液的形式。在某些实施方案中，介质是液体介质。在某些实施方案中，液体介质是一种或更多种有机溶剂(液体)的混合物，其可以或可以不另外包含溶解的材料。在某些实施方案中，介质是有机溶液。
因此，当溶液或介质包含作为质量再分布的直接产物的纳米棒时，本发明还提供通过质量再分布由对应的锌硫族化物纳米线制造的锌硫族化物纳米棒。
在某些实施方案中，锌硫族化物纳米线存在于其中纳米棒被制造的介质中，而介质不包含多余的单体。
根据本发明的工艺制备的且包含在介质中的“纳米棒”是沿着纳米颗粒的延长轴表现出生长的非球形的纳米颗粒，同时在其他轴上保持小尺寸，得到了具有相对于其他轴(或直径)被延长(较长)的一个轴。本发明的纳米棒在其尺寸方面不同于制造它们的纳米线。
全部轴的尺寸都为纳米级级别(1.5nm至1,000nm)。纳米棒的大小被给定为颗粒的最长轴的长度、其宽度(短轴或直径)和/或其长宽比(其是长度与直径的比率)。
在某些实施方案中，纳米棒的最长轴的平均(average)(平均(mean))长度的范围可以为从约5nm至约1,000nm。在某些实施方案中，纳米棒的最长轴的平均(average)(平均(mean))长度的范围可以为从约5nm至约500nm。
在某些实施方案中，最长轴的平均长度大于10nm。在某些实施方案中，最长轴的平均长度大于50nm。在某些实施方案中，最长轴的平均长度大于100nm。
在某些实施方案中，最长轴的平均长度在5nm至200nm之间。在某些实施方案中，最长轴的平均长度在10nm至200nm之间。在某些实施方案中，最长轴的平均长度在10nm至100nm之间。
纳米棒的平均宽度可以是Zn硫族化物材料的波尔半径(Bohr radius)的1/100。在某些实施方案中，纳米棒的平均长度可以是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/50。在另外的实施方案中，纳米棒的平均长度可以是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/40；是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/30；是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/20；Zn硫族化物材料的波尔半径的1/15；Zn硫族化物材料的波尔半径的1/10；或是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/5。
纳米棒的最短轴的平均(average)(平均(mean))宽度(或直径)的范围可以为从约1.5nm至约100nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从约1.5nm至约50nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围为从约1.5nm至约20nm。在另外的实施方案中，平均宽度的范围为从1.5nm至15nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从1.5nm至12nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从1.5nm至10nm。
在某些实施方案中，平均宽度的范围为从约2.5nm至约100nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从约2.5nm至约50nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从约2.5nm至约20nm。
在某些实施方案中，平均宽度的范围为从2.5nm至15nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从2.5nm至12nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从2.5nm至10nm。
在某些实施方案中，平均宽度的范围为从2.5nm至6nm。
在某些实施方案中，平均宽度的范围为从约4nm至约100nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从约4nm至约50nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从约4nm至约20nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从4nm至15nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从4nm至12nm。在某些实施方案中，平均宽度的范围为从4nm至10nm。
在某些实施方案中，平均宽度大于10nm。在其他实施方案中，平均宽度大于5nm。在其他实施方案中，平均宽度大于4nm。在其他实施方案中，平均宽度大于3nm。在其他实施方案中，平均宽度大于2.5nm。
在某些实施方案中，平均宽度小于100nm。在其他实施方案中，平均宽度小于50nm。在其他实施方案中，平均宽度小于40nm。在其他实施方案中，平均宽度小于30nm。在其他实施方案中，平均宽度小于20nm。
在其他实施方案中，纳米棒的平均宽度的范围可以为从约3nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约5nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约3nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约4nm至约20nm。在其他实施方案中，平均宽度的范围可以为从约5nm至约20nm。在另外的实施方案中，平均宽度可以为2.5nm、或2nm、或3nm、或4nm、或5nm、或6nm、或7nm、或8nm、或9nm、或10nm、或11nm、或12nm、或13nm、或14nm、或15nm、或16nm、或17nm、或18nm、或19nm、或20nm、或21nm、或22nm、或23nm、或24nm、或25nm、或26nm、或27nm、或28nm、或29nm或30nm。
纳米棒的平均宽度可以是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/10；是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/5；是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/4；是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/3；是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/2；是Zn硫族化物材料的波尔半径的1/1.5。
在其他实施方案中，纳米棒可以具有在2和200之间的平均长宽比(长度/直径)。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和30之间的平均长宽比。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和20之间的平均长宽比。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和15之间的平均长宽比。在其他实施方案中，纳米棒可以具有2和10之间的平均长宽比。
在某些实施方案中，平均长宽比小于30。在某些实施方案中，平均长宽比小于25。在另外的实施方案中，平均长宽比小于20。在还另外的实施方案中，平均长宽比小于15，并且在另外的实施方案中，平均长宽比小于10。
在某些实施方案中，纳米棒是在0D(量子点)和准1D(纳米线)之间的中间态，即在三维中的载体的限制至二维中的载体的限制之间的中间态。
在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和6nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和20nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均宽度可以在2nm和30nm之间；在2nm和40nm之间；在2nm和50nm之间；在2nm和60nm之间；在2nm和70nm之间；在2nm和80nm之间；在2nm和90nm之间或在2nm和100nm之间。
在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和50nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和30nm之间；在5nm和40nm之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间；在5nm和90nm之间；在5nm和100nm之间或在5nm和200nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnS，纳米棒的平均长度可以在5nm和1000nm之间。
在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和9nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和10nm之间；在2.5nm和20nm之间；在2.5nm和30nm之间；在2.5nm和40nm之间或在2.5nm和50nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和200nm之间。
在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和100nm之间。在另外的实施方案中，纳米棒的平均长度可以在5nm和30nm之间；在5nm和40nm之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间或在5nm和90nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和200nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和1000nm之间。
在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm至15nm之间。在某些实施方案中，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm至10nm之间；在2.5nm至20nm之间；在2.5nm至30nm之间；在2.5nm至40nm之间或在2.5nm至50nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm和60nm之间。在某些实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均宽度可以在2.5nm至200nm之间。
在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均长度可以在5nm和150nm之间。在另外的实施方案中，纳米棒的平均长度可以在5nm和30nm之间；在5nm和40nm之间；在5nm和60nm之间；在5nm和70nm之间；在5nm和80nm之间；在5nm和90nm之间；在5nm和100nm之间；在5nm和110nm之间；在5nm和120nm之间；在5nm和130nm之间或在5nm和140nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnSe，纳米棒的平均长度可以在5nm和200nm之间。在另外的实施方案中，Zn硫族化物材料是ZnTe，纳米棒的平均长度可以在5nm和1000nm之间。
根据本发明制备的和使用的纳米棒可以与表面配体、通常是有机配体缔合(包覆)。这样的有机配体被选择以实现一种或更多种物理的或化学的特性，例如纳米棒的溶解度。在某些实施方案中，每个纳米棒部分地或完全地包覆有多个配体。纳米棒的表面上的配体可以被保持或被除去或被交换，这取决于具体应用。
如上文所陈述的，纳米棒由锌和硫族化物构成。硫族化物可以在元素周期表的第VIA族的元素中选择。在某些实施方案中，硫族化物选自O、S、Se和Te。在另外的实施方案中，硫族化物选自S、Se和Te。
在某些实施方案中，本发明的纳米棒的样品包括选自ZnS、ZnSe和ZnTe的纳米棒。
在某些实施方案中，本发明的纳米棒包括选自ZnTe,ZnSe,ZnS、它们的合金、以及它们的混合物的纳米棒。
在某些实施方案中，本发明的纳米棒的样品包括通式ZnSxSe1-x、ZnSexTe1-x和ZnSxTe1-x的Zn硫族化物合金纳米棒，其中x在0和1之间。在某些实施方案中，x为零。在其他实施方案中，x为一。
在某些实施方案中，纳米棒的样品包括包含多于一种硫族化物的Zn硫族化物合金的纳米棒。
在某些实施方案中，纳米棒包含具有至少一种硫族化物和至少一种其他元素的Zn硫族化物合金。合金纳米棒可以选自ZnSeS、ZnTeS和ZnTeSe。
本发明的纳米棒的样品包含Zn硫族化物，并且还可以包含壳或多壳，即具有核/壳结构或核/多壳结构。多壳可以包含1个至10个或1个至5个或3个或2个壳。壳的厚度的范围可以为从约一个单层至50个单层。壳的厚度的范围可以为从约0.3nm至约6nm。
在这样的核/壳或多壳体系中，核是根据本发明的纳米棒并且壳可以在任何半导体材料中选择。
半导体壳的材料可以是II-VI半导体、IV-VI2半导体、III-V半导体、IV-VI半导体、I2-VI半导体或I-III-VI2半导体或它们的组合。例如，壳材料可以选自ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、CdS、CdSe、CdTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、TiO2、SiO2、GaAs、GaP、GaAs、GaSb、GaN、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、AlSb、PbS、PbSe、PbTe、PbO、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、CuInSe2、它们的合金以及它们的混合物。
在某些实施方案中，壳是另一种Zn硫族化物材料。在某些实施方案中，壳材料是选自ZnTe、ZnSe、ZnS、它们的合金以及它们的混合物的材料。
在某些实施方案中，核/壳体系是选自ZnSe/ZnS、ZnTe/ZnSe、ZnTe/ZnSe/ZnS、以及它们的合金的棒。
在某些实施方案中，核/壳体系选自ZnTe/CdS、ZnSe/CdS。
在某些实施方案中，核/多壳棒选自ZnTe/CdS/ZnS、ZnSe/CdS/ZnS、和ZnSe/CdSe/CdS。
本发明的纳米棒，当是和/或当构建为核/壳纳米棒和/或核/多壳纳米棒被构建时，可以具有从紫外线区域至红外线区域的发射。在某些实施方案中，发射为从紫外线区域至近红外线区域。在另外的实施方案中，发射为从可见光区域至近红外线区域。在某些另外的实施方案中，发射在蓝光区域(blue light regime)内。
如上文另外陈述的，包含本发明的锌硫族化物纳米棒的介质可以以以下的一个或更多个为特征：
1.包括高收率的具有窄的形状、结构和大小的分布的锌硫族化物纳米棒；
2.包括高收率的单晶锌硫族化物纳米棒；
3.表现出高稳定性；
4.包括具有大于2.5nm的平均直径的锌硫族化物纳米棒的群体；以及
5.包括具有可控制的长宽比的锌硫族化物纳米棒的群体。
在某些实施方案中，介质包含呈棒形状的窄的大小分布的锌硫族化物纳米晶体；也就是，大多数纳米颗粒是具有仅一小部分的纳米颗粒的纳米棒或没有纳米颗粒是其他形状(例如，球形纳米颗粒)。另外，在纳米棒的群体中，它们的全部或大多数是直的纳米棒，而它们的其他小部分可以具有弯曲的或分枝的结构。
在某些实施方案中，至少70％的纳米颗粒是纳米棒。在另外的实施方案中，至少80％的纳米颗粒是纳米棒。在另外的实施方案中，至少90％的纳米颗粒是纳米棒。在又其他实施方案中，至少95％的纳米颗粒是纳米棒；在又其他实施方案中，至少98％的纳米颗粒是纳米棒；并且在其他实施方案中，在95％和98％之间的纳米颗粒是纳米棒。
认为纳米棒进一步具有窄的大小分布。纳米棒的大小可以通过以下尺寸来定义：直径、长度、和/或长宽比。通常，对于在介质中的纳米棒，全部大小尺寸被窄地分布。在某些实施方案中，样品中的纳米棒的大小(直径和/或长度和/或长宽比)是其平均值(如本文定义的)的±30％。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±20％。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±10％。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±5％。在另外的实施方案中，纳米棒的大小是其平均值的±2％。
另外，认为纳米棒的宽度和/或长度具有小的标准偏差(σ)范围。在某些实施方案中，样品中的纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值(如本文定义的)的±30％。在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±20％。在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±10％。在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±5％。在另外的实施方案中，纳米棒的宽度和/或长度的标准偏差(σ)是其平均值的±2％。
本发明的介质包含高收率的单晶纳米棒。换句话说，在介质中，大多数纳米棒是具有仅一小部分的纳米棒的单晶纳米棒或没有纳米棒为无定形的或多结晶的或多晶形的形式(相)。
在某些实施方案中，至少70％的纳米棒是单晶。在另外的实施方案中，至少80％的纳米棒是单晶。在另外的实施方案中，至少90％的纳米棒是单晶。在又另外的实施方案中，至少95％的纳米棒是单晶。在又另外的实施方案中，至少98％的纳米棒是单晶。在另外的实施方案中，在95％和99％之间的纳米棒是单晶。
在某些实施方案中，锌硫族化物纳米棒的宽度是2.5-20nm并且长度是5-500nm。
纳米棒的样品甚至在各种(一种或更多种)处理和/或应用(利用)，例如沉淀步骤、纯化方案(例如，在清洁的溶剂中沉淀和再分散)、配体交换等等下仍大体上保持其特性。在某些实施方案中，样品可以经受光照。处理和/或应用(利用)可以连续地或重复地被采用。
本发明的介质的特征进一步地在于包含通过能够在胶体合成期间控制(调整)纳米棒大小、长度、直径、和长宽比的工艺产生的多个纳米棒。
另一方面，本发明提供了一种介质，其包含通过如上文公开的工艺可获得的锌硫族化物纳米棒。
在另外的方面，本发明提供了通过如上文公开的工艺获得的锌硫族化物纳米棒的介质。
本发明的锌硫族化物四边形纳米结构可以由下面的起始材料如本文描述地来制备：
1.锌硫族化物纳米线和一种或更多种锌硫族化物纳米线单体前体的混合物；
2.锌硫族化物纳米棒；和/或
3.根据本发明制备的锌硫族化物纳米棒。
锌硫族化物四边形纳米结构的特征在于类框架形状，其中纳米棒或纳米线的两个端面中的每个被连接或融合以便围绕没有结晶半导体材料或构成纳米结构的材料的空间。它可以包含配体分子和/或溶剂分子。四边形纳米结构可以在多种四边大体2D纳米结构中选择。非限制性实例包括正方形、菱形、矩形、平行四边形、梯形和风筝形。
在某些实施方案中，四边形纳米结构大体上是矩形，其中源自纳米线或纳米棒的至少两个相对面是平行的和/或具有大体上相同的长度、宽度和/或长宽比。
因此，本发明还提供了锌硫族化物四边形纳米结构，其中纳米结构四个边中的每个具有如上文定义的锌硫族化物材料，并且具有从起始材料纳米线或纳米棒出现的形态和尺寸。
如本文关于四边形纳米结构所使用的，用于制造这样的系统的前体可以是如本文列举的任何纳米线或纳米棒。因为四边形纳米结构还可以由其他纳米线或纳米棒制备，所以任何已知的纳米线群体或纳米棒群体可以在如本文详述的其制造中被利用。
另外，因为制造锌四边形纳米结构的方法学可以被延伸至从其他金属硫族化物纳米线或金属硫族化物纳米棒起始的其他金属硫族化物，所以本发明还设想了金属四边形纳米结构，金属硫族化物选自金属与硫、硒或碲的化合物或钋的化合物。示例性金属包括Ga、In、Ti、Sn、Pb、Bi、Zn、Cd、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、Cr、Mo、W、v、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、Sc和Y。金属硫族化物可以选自CdS、CdSe、Sn2S6、Sn2Se6、In2Se4、In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、AgS、AgSe、AgTe、Cu2S、Cu2Se、CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe和ZnTe。
在某些实施方案中，金属选自Cd、Cu、Ag和Pb。金属硫族化物因此选自Cd-硫族化物、Cu-硫族化物、Ag-硫族化物和Pb-硫族化物。
可选择地，本发明的锌纳米棒和锌四边形纳米结构可以被用作用于通过阳离子交换工艺制备根据本发明的其他金属硫族化物纳米棒和纳米结构的起始材料。因此，本发明还设想了一种用于转化锌纳米棒或锌四边形纳米结构的工艺，该工艺包括在允许阳离子交换的条件下用金属盐溶液处理锌硫族化物纳米棒或四边形纳米结构的溶液以及将锌硫族化物纳米棒或纳米结构转化成对应的金属硫族化物纳米棒或纳米结构。
本发明的纳米棒或四边形纳米结构可以在不同领域例如照明、平板显示器、光学、生物医学、太阳能和光催化中被用于多种电学应用和光学应用。在某些实施方案中，纳米棒适于生物医学中的用途。在另外的实施方案中，纳米棒和/或四边形纳米结构在医学成像中被使用。在另外的实施方案中，纳米棒和/或四边形纳米结构在生物标记中被使用。
本发明还提供了包括本发明的纳米棒或四边形纳米结构的装置。在某些实施方案中，该装置选自二极管、光电二极管、发射机、激光器、增益装置、放大器、开关、标记物、生物标记物、显示器、大面积显示器、液晶显示器(LCD)、检测器、光电检测器、传感器、发光二极管、照明系统和太阳能电池。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示主题可以如何在实践中实施，现在将参照附图通过仅非限制性实施例的方式描述实施方案，在附图中：
图1A描绘了从ZnSe纳米线的ZnSe量子棒演变。示出了与从纳米线演变至纳米棒有关的机制。虚线箭头表示将来自端面的单体溶解至溶液中并且实线箭头表示单体在来自溶液的侧面上的单体的生长。图1B是四边形纳米结构的形成的示意图。
图2A-E是原始的ZnSe纳米线(图2A)、在280℃下在5分钟(图2B)和15分钟(图2C)之后从其演变的ZnSe量子棒(图2A)。全部比例尺是50nm。图2D：ZnSe纳米晶体的吸收光谱。曲线1-3分别对应于图2A-C。图2E：图2C中的样品的XRD图谱。为了参考，给出了立方体的(顶部)和六边形的(底部)ZnSe的标准XRD图谱。
图3A-C示出了分别在图2A-C中示出的原始的ZnSe纳米线(图3A)、和在280℃下在5分钟(图3B)之后和280℃下15分钟(图3C)之后的ZnSe量子棒的直径(左框架)、长度(中间框架)和体积(右框架)的大小直方图(sizing histogram)。
图4A-E描绘了从ZnSe纳米线演变的ZnSe量子棒。原始的ZnSe纳米线(图4A)、在280℃下在20分钟(图4B)之后和60分钟(图4C)之后从其演变的ZnSe量子棒的TEM图像和大小直方图(直径、长度和体积)。全部比例尺是50nm。图4D：ZnSe纳米晶体的吸收光谱。曲线1-3分别对应于图4A-C。图4E：图4C中的样品的XRD图谱。为了参考，给出了立方体的(顶部)和六边形的(底部)ZnSe的标准XRD图谱。
图5描绘了ZnSe纳米颗粒的长宽比作为在280℃下的反应时间的函数从纳米线至量子棒的演变。点和矩形分别对应于以长线(90±16nm，图2A)和短线(45±14nm，图4A)起始的ZnSe纳米颗粒的演变。
图6A-B呈现了从老化的ZnSe线(宽度×长度：2.4±0.3×137±25nm)合成的ZnSe量子棒(宽度×长度：3.8±0.4×55±19nm)的TEM图像。在室温下老化持续4周之后，从ZnSe纳米线产生的ZnSe量子棒的图6A：TEM和图6B HRTEM，揭示了ZnSe纳米线的老化改进ZnSe量子棒的大小分布。图6B中的箭头指示ZnSe量子棒的长轴的定向与六边形的纤锌矿结构的c晶轴平行。
图7A-C呈现了所制备的(图7A)、在室温下老化持续四周的(图7B)ZnSe纳米线的TEM图像，揭示出与所制备的ZnSe纳米线比较，老化的ZnSe纳米线的尺寸没有明显改变。图7C示出了所制备的ZnSe纳米线和老化的ZnSe纳米线的吸收光谱的比较。1和2分别对应于图7A和图7B。
图8A-D示出以老化的ZnSe纳米线起始合成的ZnSe量子棒的TEM图像。全部比例尺是50nm。直径×长度(图8A)3.5±0.3×26±7nm、(图8B)3.8±0.4×62±25nm、(图8C)4.2±0.6×52±19nm、和(图8D)3.5±0.3×95±17nm。
图9A-D描绘了图8A中示出的ZnSe量子棒的直径(左图)和长度(右图)的大小直方图。直径×长度(图9A)3.5±0.3×26±7nm、(图9B)3.8±0.4×62±25nm、(图9C)4.2±0.6×52±19nm、和(图9D)3.5±0.3×95±17nm。
图10A-F描绘了从ZnS(ZnTe)纳米线演变的ZnS(ZnTe)量子棒。ZnS纳米线(图10A)、在280℃下在30分钟后从图10A演变的ZnS量子棒(图10B)、ZnTe纳米线(图10C)、在280℃下在30分钟后从图10C演变的ZnTe量子棒(图10D)的TEM图像。全部比例尺是50nm。图10E：ZnS纳米晶体和ZnTe纳米晶体的吸收光谱。1-4分别对应于图10A-D。图10F：ZnS量子棒和ZnTe量子棒的XRD图谱。2和4分别对应于图10B和图10D。为了参考，给出了六边形的纤锌矿ZnS和ZnTe的标准XRD图谱。
图11A-D描绘了在锌前体的存在下ZnSe纳米线的演变。原始的ZnSe纳米线(图11A)、在280℃下在10分钟(图11B)后和45分钟(图11C)后从图11A演变的ZnSe纳米颗粒的TEM图像。全部比例尺是50nm。图11D：ZnSe纳米晶体的吸收光谱。1-3分别对应于图11A-C。
图12A-D呈现了ZnSe纳米棒对的电子显微镜图像图12A:TEM。虚线圆指出棒对内的扭转。图12B：HAADF-STEM。插图呈现了通过虚线圆表示的个体纳米棒对的放大。图12C：HRSEM。图12D，对应于图12C的个体纳米棒对的示意图。
图13A-E是ZnSe纳米棒对的REM图像和大小表征。图13A:图13B的TEM图像和大小直方图，长度，平均90±16nm。图13C：棒对臂的直径，平均2.8±0.3nm。图13D：棒对短边的直径，平均3.7±0.3nm。图13E：纳米棒对的每个臂之间的间隔，平均2.1±0.4nm。
图14呈现了ZnSe纳米棒对的HRSEM图像。
图15A-E提供了ZnSe纳米棒对的结构表征。图15A:个体ZnSe纳米棒对的HRTEM图像，示出(002)孪晶面连接区。白线指示选择的晶体平面的定向。通过箭头标记孪晶界(TB)和堆垛层错(SF)。插图示出纳米棒对的接触区的示意图。图15B：与图15A对应的FFT重建图像。插图示出关于不同定向的区域的放大(Zn原子以红色标记并且Se原子以黄色标记)。图15C：个体ZnSe纳米棒对的AFM图像。图15D：沿着对应于图15C的长轴的横截面高度分析，揭示了在两个边缘处轻微的增大的厚度。图15E：ZnSe纳米棒对的粉末XRD图谱。为了参考，呈现了立方体的(顶部，C-)和六边形的(底部，H-)ZnSe的标准XRD图谱。该结构匹配六边形纤锌矿ZnSe，同时在27。处的强的窄的峰对应于延长的生长轴的(002)平面。
图16A-D是ZnSe纳米棒对的HRTEM结构表征。个体ZnSe纳米棒对的接触区的HRTEM图像。白线指示选择的晶体点阵面的定向。通过箭头标记孪晶界(TB)和堆垛层错(SF)。
图17A-P是ZnSe纳米棒对的选择的区域的HRTEM图像和FFT分析。图17A-D：个体ZnSe纳米棒对的接触区的HRTEM图像。白线指示选择的晶体点阵面的定向。通过箭头标记孪晶界(TB)。图17E-P：图17A-D中的选择的区域的FFT，揭示晶体关系。全部比例尺是2nm。
图18A-G描绘了ZnSe纳米棒对的形成的机械学研究。图18A：从小的ZnSe量子点起始的纳米棒对形成的示意图。蓝色和红色突出的面分别对应于富含锌和硒的面。图18B-E：TEM图像，插图复制纳米颗粒轮廓。图18B：在230℃下5分钟产生分离的ZnSe点和短棒。图18C：在230℃下5分钟产生通过定向附接所形成的长的和薄的ZnSe纳米棒。图18D：在280℃下2分钟产生纳米棒对和纳米棒的混合物。图18E：在280℃下15分钟产生通过自限组装所形成的纳米棒对。图18F：ZnSe纳米晶体在不同生长阶段的吸收光谱。光谱(1至4)分别对应于图18B-E。图18G：通过油胺配体钝化的ZnSe纳米棒对的示意图，示出在内部侧壁上堆积的密集配体。通过在两个棒臂之间的这样的堆积所提供的距离是～2.1nm，与TEM大小分析相符合。
图19A-B是在高于280℃的温度下合成的ZnSe棒对的TEM图像。图19A：300℃。图19B:320℃。
图20A-D是通过纯化和再添加单体方法所产生的ZnSe纳米结构。图20A的TEM图像：纯化的原始的ZnSe长纳米棒。图20B：在添加锌单体和硒单体下，在反应于280℃下演变持续30分钟之后所获得的ZnSe纳米棒对。图20C：在不添加锌单体和硒单体下，在反应于280℃下演变持续30分钟之后所获得的厚的和短的ZnSe纳米棒。图20D：ZnSe纳米晶体的吸收光谱。光谱1-3分别对应于图20A-C。
图21描绘了来自从无限大至ds＝2.1nm的两个ZnSe纳米棒的组装的能量增益，将永久性偶极矩(D-D,0.9kBT)、晶体-晶体的色散相互作用(C-C,1.1kBT)和配体-配体相互作用(L-L,11.2kBT)考虑进去。红色的虚线标记在280℃下的1kBT。
图22A-B是使用其他烷基胺合成的ZnSe纳米棒对。图22A:HDA。图22B:ODA。全部比例尺是50nm。
图23A-F是ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的TEM图像和光学光谱。图23A的TEM图像，原始的ZnSe纳米棒对。图23B：对应于图23A的与Cd和S反应的ZnSe纳米棒对，示出纳米棒对结构在反应之后被很好地保留。图23C：吸收光谱(1原始的纳米棒对，2ZnCdSe/CdS纳米棒对)和光致发光光谱(3ZnCdSe/CdS纳米棒对)。图23D的TEM图像，原始的ZnSe纳米棒。图23E：对应于图23D的与Cd和S反应的ZnCdSe纳米棒，示出纳米棒结构在反应之后被很好地保留。图23F：吸收光谱(4原始的ZnSe纳米棒，5ZnCdSe/CdS纳米棒)和光致发光光谱(6ZnCdSe/CdS纳米棒)。激发波长用于匹配纳米晶体的第一激子吸收峰。
图24A-C是ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的结构表征。图24A的HRTEM图像，与Cd和S反应的ZnSe纳米棒对，示出纳米棒对结构在反应之后被保持。图24B：与Cd和S反应的ZnSe纳米棒，揭示各向异性棒结构在反应之后被很好地保持。全部比例尺是2nm。图23C：原始的ZnSe纳米棒对的粉末XRD图谱(1)。(2)与Cd和S反应的ZnSe纳米棒对。(3)原始的ZnSe纳米棒。(4)与Cd和S反应的ZnSe纳米棒。为了参考，示出六边形的(H-)ZnSe、(H-)CdSe和(H-)CdS的标准XRD图谱。与(002)平面和(110)平面有关的虚线充当用于图示XRD图谱的的位移的指导以降低ZnCdSe/CdS纳米晶体和它们的相应的原始对应物之间的角度。
图25A-C描绘了相比于纳米棒，纳米对的水平结构和光学性质。图25A：相比于相似的棒尺寸(长度90nm、棒直径2.8nm、短边缘直径3.7nm、和间隔2.1nm)的纳米棒(右)，棒对(左)的电子结构。顶部图和底部图分别描绘了在近带边缘能级的放大和电子态和空穴态的包络波函数。波函数在沿着zx平面(y＝0)的横截面被描绘，红色指示正值，蓝色指示负值，并且绿色指示零。为了清楚起见，电子态和空穴态以不同的能量标度被呈现。在棒对中的电子-空穴带边缘态在短边缘处表现出高的可能性密度。图25B:棒对(实线)和纳米棒(虚线)的代表性单颗粒极化依赖测量，示出从光致发光图像计算的且用正弦函数拟合的极化(I//-I⊥)/(I//+I⊥)。图25C：比较纳米棒对(黑色)和纳米棒(白色)的单颗粒光致发光极化的直方图。极化的程度明显低于纳米棒对。
图26A-E描绘了纳米棒对特征的控制。图26A：纳米棒对的特征控制的示意图，其包括短臂的直径、长臂的直径、长臂的长度、两个长臂之间的间隔以及纳米棒对的材料的控制。图26B-E：用于获得CdSe纳米棒对和PbSe纳米棒对的阳离子交换。将Cd2+油酸盐添加至溶液中的ZnSe纳米棒对得到CdSe纳米棒对(黄色溶液)，然而Pb2+油酸盐的添加得到了PbSe纳米棒对(棕色溶液)。图26B CdSe纳米棒对和图26C PbSe纳米棒对的TEM图像。图26D粉末XRD图谱和图26E ZnSe(1)纳米棒对、CdSe(2)纳米棒对和PbSe(3)纳米棒对的吸收光谱，插图示出了阳离子交换的示意图。六边形ZnSe和CdSe的和立方体的PbSe的标准XRD图谱作为参考被示出。
图27A-B是ZnSe纳米棒对的TEM图像。图27A：来自纳米棒的纳米棒对的初始融合。图27B：在添加的单体生长之后，揭示图27B中的纳米棒对的短臂的直径比图27A中的纳米棒对的短臂的直径厚。
图28是具有长臂的大直径的ZnSe纳米棒对的TEM图像。全部比例尺是50nm。
图29提供具有不同长度的ZnSe纳米棒对的TEM图像。全部比例尺是50nm。
具体实施方式
公开了一种用于通过胶体化学合成法合成锌硫族化物量子棒的新颖的策略。与众所周知的生长机制例如单体附接和常称为直接附接的颗粒聚并不同，锌硫族化物量子棒的形成包括通过热活化的材料扩散从其相应的超薄的长纳米线的质量再分布。应理解，该新颖的策略是一般性的并且可以被应用于其他体系以制造各向异性准1D纳米结构。
本发明的策略采用热活化材料扩散法从它们的相应的纳米线对应物通过质量再分布来合成，例如ZnSe，量子棒。此外，还表明观察结果，此策略还可以应用于ZnS和ZnTe，并且用于合成以纳米棒形式的其他准1D胶状纳米结构。
合成方法在图1A的流程图中被示出。该策略以超薄纳米线的合成起始。在第二步骤中，在高温下，单体从作为最不稳定区域的纳米线的端面溶解至溶液中，并且同时在纳米线的侧面上生长，通过自成熟过程形成量子棒。
ZnSe用作此策略的说明性实例以证实所提出的机制。ZnSe纳米线的合成的细节在本文被提出。如所说明的，此合成方法产生具有2±0.3nm(图3A)的均匀直径的接近单分散的ZnSe纳米线(图2A)。
在下一步骤中，以长的ZnSe纳米线(长度＝90±16nm，图2A)起始实现了ZnSe量子棒的合成。产生的ZnSe纳米线通过用氯仿稀释和通过甲醇沉淀从生长溶液中分离，并且然后被再溶解至油胺溶液中。将反应混合物加热直到280℃。在280℃下在5-15分钟内，对等分部分的TEM测量示出了原始ZnSe纳米线的长轴在大小方面减小，而短轴扩大，产生了接近单分散的ZnSe量子棒(图2B、2C)。
以长的ZnSe纳米线起始(长度＝90±16nm、宽度＝2.4±0.3nm，图2A、3A)，当反应在280℃下演变持续5分钟时(图2B、3B)，产物的长度收缩至52±19nm，而宽度增大至3.5±0.5nm。在此温度下持续20分钟的时间段的另外的反应产生了具有4.2±0.6nm的宽度和40±19nm的长度的ZnSe量子棒(图2C、3C)。相应地，在280℃下在5分钟之后和15分钟之后吸收开始(absorption onset)从345nm分别红移至393nm，并且然后至404nm(图2D)，与产生的ZnSe量子棒的宽度的增大相符合。X射线衍射(XRD)图谱(图2E)匹配六边形的纤锌矿ZnSe结构。在与(002)平面有关的XRD图谱中，在27°处的尖锐特征指示ZnSe纳米棒的长轴对应于纤锌矿结构的结晶c轴。
除了关于产生的ZnSe量子棒的宽度和长度的大小直方图之外，关于体积的那些能够定量分析以进一步支持从其纳米线形成ZnSe量子棒的机制(图3和图4)。TEM表征(图2和图4)示出所产生的ZnSe量子棒的宽度和长度剧烈地改变。然而，对于以长的纳米线起始的合成(图3和4)，它们的体积仅从410nm3轻微地变化至360nm3。本发明人得出结论，个体纳米颗粒的体积在此过程期间仅被轻微地减小，清楚地表明自成熟过程是从其纳米线形成ZnSe量子棒的主要机制。此机制第一次被采用以合成胶态准1D半导体纳米晶体。
最终ZnSe量子棒的直径可以通过改变反应温度来控制。对于给定的纳米线合成，相比于当采用280℃的温度时获得的3nm的直径，在此阶段将反应温度身高至325℃产生了具有4.5nm的平均直径的ZnSe量子棒。
还表明以短的ZnSe纳米线起始的ZnSe量子棒的合成。对于以短的ZnSe纳米线(长度＝45±14nm、宽度＝2.4±0.3nm，图4A)起始的合成，因为反应在280℃下进行持续20分钟，所以产物的长度收缩至15±5nm，而直径增大至3.3±0.4nm(图4B)。在此温度下持续60分钟的另外的反应产生了具有13±5nm的长度和3.9±0.7nm的宽度的相对短的量子棒(图4C)。纳米颗粒的宽度的改变以在吸收开始中的在280℃下在20分钟和60分钟之后分别从345nm至385nm并且然后至401nm的红移来证明(图4D)。在此情况下，对于短的纳米线和最终产物，ZnSe纳米晶体的体积还仅轻微地分别从161nm3降低至136nm3(图4)，与上面提出的生长机制相符合。
XRD图谱(图2E、4E)匹配六边形的纤锌矿ZnSe并且(002)平面的尖锐特征确证长轴方向。使以上面的长的ZnSe纳米线起始的ZnSe量子棒的合成和以本文中的短的纳米线起始的合成组合，表明通过此策略可以成功地实现准1D ZnSe纳米晶体的宽度控制和长宽比控制(图5)。在以长线起始的纳米棒合成的情况下(图2A-C)，准1D ZnSe纳米晶体的长宽比从38±7nm分别改变至22±8nm，和至16±8nm(图5中的黑点)。在以短线起始的纳米棒合成的情况下(图4A-C)，准1D ZnSe纳米晶体的长宽比从19±6nm分别改变至5±2nm，和至3±2nm(图5中的黑点)。
图5示出ZnSe纳米颗粒的长宽比作为在280℃下的反应时间的函数从纳米线至量子棒的演变。在从38至3范围内的准1D ZnSe纳米晶体的长宽比的控制被成功地实现。
以已经在室温下在油胺中被保持2-4周的老化的ZnSe纳米线开始ZnSe量子棒的合成改进了产生的ZnSe量子棒的大小分布(图6)。与所制备的ZnSe纳米线比较，没有观察到老化的纳米线的尺寸的明显改变，然而随着尖锐的吸收激子特征的消失，老化的ZnSe纳米线的吸收开始示出了轻微的红移(图7C)。
高分辨TEM(HRTEM)测量(图6B)示出了量子棒是单晶的并且从选择的区域的快速傅里叶变换(FFT)分析提取的点阵面间隔是0.33nm hkl(002)和0.35nm hkl(100)。这两个面是彼此垂直的，典型地具有六边形纤锌矿ZnSe结构。关于量子棒的长轴的(002)平面的垂直定向与XRD图谱中的(002)平面的尖锐特征一致，其与六边形ZnSe结构很好地对应(图2E和4E)。
图7指示以老化的ZnSe纳米线起始可以合成ZnSe量子棒，示出了大小分布，该大小分布有时是较好的或与以所制备的ZnSe纳米线起始的那些可比较的。TEM表征没有示出老化的ZnS纳米线(图7B)和所制备的纳米线(图7A)之间的尺寸的明显变化。然而，在所制备的ZnSe纳米线的老化之后，吸收开始的尖锐特征模糊并且吸收开始被轻微地红移(图7C)。
除了图6A之外，图8示出以老化的纳米线起始所合成的ZnSe量子棒的TEM图像产生的ZnSe量子棒的长度的范围为从26nm至95nm并且宽度的范围为从3.5nm至4.2nm。以老化的ZnSe纳米线起始，根据本文详述的方法学，产生了具有良好大小分布的ZnSe量子棒，呈现出受控制的宽度和长度(图8，也指的是大小直方图的图9)。
为了进一步说明此方法学的一般性，它被采用为以它们的相应的纳米线对应物起始，合成其他锌硫族化物量子棒，包括ZnS和ZnTe。具有～2nm的直径的ZnS(图10A)和ZnTe纳米线(图10C)通过胶体化学合成法来制备并且它们的吸收光谱分别在290nm和394nm处显示带隙(图10E)。因为反应在280℃下演变持续30分钟，所以产生了ZnS量子棒(具有～3.5nm的直径，图10B)和ZnTe量子棒(具有～4.5nm的直径，图10D)。量子棒的宽度的变化通过吸收开始中的对于ZnS和ZnTe分别至310nm和490nm的红移来显示(图10E)。XRD表征示出产生的ZnS量子棒和ZnTe量子棒是具有沿着(002)点阵面的优先延长的六边形纤锌矿结构(图10F)。
使ZnS量子棒和ZnTe量子棒的合成结果与ZnSe的分析结果组合，清楚地阐明了基于热力学驱动的自成熟的合成方法学是一般性的并且可以成功地绕开被烷基胺施加的准1D纳米晶体的宽度控制的限制，产生具有受控制的长宽比的锌硫族化物量子棒。
以包含ZnSe纳米线和过量的锌前体两者的混合物起始的合成还被进行。此合成与之前使用的纯化和再添加单体法类似并且能够控制ZnSe纳米棒对的特性。预期如果量子棒的形成基于通过反应溶液的成熟过程，则ZnSe纳米线的成熟在锌前体的存在下将被抑制。
除了起始材料是包含ZnSe纳米线和锌油胺原液两者的混合物之外，合成条件与ZnSe量子棒的合成提出的条件完全相同。因为，反应在280℃下演变持续10分钟，所以产生的纳米颗粒的直径与原始的ZnSe纳米线(图11B)的直径相比略变大并且吸收开始略微地从345nm红移至356nm(图11D)。在此温度下持续45分钟的另外的反应不改变纳米晶体的尺寸很多(图11C)并且吸收开始仅具有相当小的另外的从356nm至366nm的红移(图11D)。
图11示出在高温下在过量的锌前体的存在下，从ZnSe纳米线演变为ZnSe纳米晶体。产生的ZnSe纳米晶体的尺寸随着反应进行10-45分钟而仅略微地增大。这表明在锌前体的存在下，ZnSe纳米线的成熟过程明显地被阻碍。这表明，导致从它们的纳米线对应物形成锌硫族化物量子棒的自成熟机制是通过溶液的热力学驱动的材料扩散过程。
自组装在超分子和超纳米晶体化学的基础下是强有力的自下而上法，导致有序的自组装分子单层、纳米晶体阵列和功能性纳米晶体超结构的形成。通常，自组装过程包括组分之间的比较弱的相互作用，例如氢键和范德华相互作用，但这还可以在第二步中产生共价结合的各向异性纳米结构，如通过“定向附接”的过程在纳米线、棒、环、片和板的生长中阐明。在此机制中，首先形成纳米晶体。然后，通过弱的相互作用附接纳米晶体的特定的面。在后期，表面钝化配体的部分移除之后是两个邻近的面共价结合，产生延伸的结构。
此类强有力的自组装机制在本文公开的技术中明显地且令人惊讶地被扩大以包括自限组装过程，其导致使融合成单一的纳米结构(本发明所谓的四边形纳米结构)的两个各向异性锌硫族化物纳米棒或纳米线精确地组合的“纳米棒对”的生长。此自限过程归因于连接每两个纳米棒组分之间的孪晶结构的生长，这明显降低了纳米棒对的进一步反应的驱动力。
纳米棒对呈现了控制性质的独特形状并且还提供了用于研究各向异性棒在关于光学、光催化和光电设备中的应用中的耦合效应的新的平台。
ZnSe的单晶纳米棒对通过高温胶体化学合成路线来合成。图12呈现了产物的结构表征(在图13中提供了大的视野)。透射电子显微镜(TEM)图像主要示出构成在一个边缘或两个边缘处融合的两个平行的棒的纳米棒对。显著地，在每个结构中，仅两个棒被附接，而看到长度的分布。大小测量示出纳米棒对的每个单棒组分的直径是相似的，2.8±0.3nm，并且它们之间的间隔还是均匀的，2.1±0.4nm。提取的典型长度是90±16nm(图13提供的直方图)。
将观察到的结构分配成两个连接的棒进一步通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征支持(图12B)。放大示出了某些棒对沿着结构表现出扭转，所述结构还通过高分辨扫描电子显微镜被清楚地观察到(HRSEM)(图12C和图14)。扭转特征可以降低纳米棒对的两个纳米棒组分之间的静电排斥。此扭转效应还解释沿着某些棒对(通过图12A中的圆标记的实例)观察到的明显宽度变化。网格上的棒对的这样的定向效应还在对应于与电子束相互作用的材料的不同厚度的HAADF-STEM图像中所观察到的对比差异方面被显示。在某些情况下，看到明显的单棒结构，但清楚地具有较大差异，这可能归因于棒对在表面上的垂直排列。这些特征已经提供了通过自组装由个体纳米棒形成纳米棒对的机制的指示。
高分辨TEM(HRTEM)表征(图15)示出了纳米棒对是晶体状的。提取自选择的区域的快速傅里叶变换(FFT)分析的点阵面间隔是
(002)和
(100)并且这两个面之间的角度是～90°，典型地具有六边形ZnSe纤锌矿结构。关于纳米棒对的长轴的(002)平面的垂直定向指示其对应于纤锌矿晶体结构的c轴。x射线衍射(XRD)图谱(图15E)匹配六边形纤锌矿ZnSe，而(002)平面的尖锐特征的确证实了长轴方向。在纳米棒对的两端处的接触区的紧密检查通过HRTEM(图15B和图16和17)示出两个纳米棒组分之间的连接通过在不沿着(002)平面位移的情况下产生孪晶界的生长来形成。个体ZnSe纳米棒对的原子力显微镜(AFM)图像(图15)揭示在纳米棒对的长轴的两端处增大的高度，与在图15A的插图中描绘的示意性结构一致，并且形成了孪晶界。
为了研究纳米棒对生长机制，我们通过TEM和光吸收光谱表征中间产物。由此，我们提出在图18A中示意性地呈现的并且由三个阶段组成的生长机制，以在第二步骤中通过直接附接组装呈薄的纳米棒的小量子点的生长起始，然后通过自限的自组装步骤连接并且融合成纳米棒对。我们注意到，此机制不同于对形成PbSe纳米环所报道的机制，所述PbSe纳米环与融合的PbSe纳米晶体的预形成的片段的定向附接有关。这确实导致另外的非环形态，不同于此处讨论的棒对。
在早期反应阶段期间，在230℃下在第一个5分钟内，小的且分离的ZnSe量子点和短棒的混合物被获得(图18B，直径～2nm)。吸收光谱在345nm处显示带隙，由于量子限制而明显地从459nm的大的ZnSe带隙蓝移。随着反应在230℃下演变持续20分钟，第一吸收激子峰略微地变尖，同时保持其波长。通过TEM(图18C)看到薄的纳米棒具有与对前述的点和短棒所观察到的直径相似的直径，而长度增大至～90nm。这指示薄的长形纳米棒通过定向附接机制经由量子点和短棒的自组装来形成。在230℃下持续范围从1小时至12小时的另外的退火不进一步改变薄的ZnSe纳米棒的尺寸。这与对于立体位阻效应所分配的大纳米棒的定向附接的长度限制的观察一致。
ZnSe纳米棒对仅在系统的温度斜坡升温至280℃时被获得。在280℃下2分钟之后，溶液开始变得浑浊并且TEM图像示出纳米棒对和薄的棒的混合物(图18D)。对应的吸收开始红移了30nm，从345nm至375nm。在反应在此温度下演变持续15分钟之后，大于95％的纳米棒组装成纳米棒对(图18E)，通过吸收开始的另外的略微的红移(从375nm至384nm)完成。我们还发现，尽管具有较不最优的大小分布，然而棒对形成在较高温度(300℃和320℃，图19)下发生。
纳米棒的端面相比于通常提供优先延长的侧壁是更有反应性的。在较低的温度下，形成纳米棒的直接附接过程从反应介质中耗尽分离的点和短棒。然后，棒与棒的另外的直接附接被通过此过程沿着长轴阻止生长的立体位阻限制。因为钝化配体的在棒顶端的不稳定性被增大，所以将系统的温度升高至280℃导致棒对形成。这考虑到具有过量的未反应的单体的顶端在这些端面上生长的反应性，形成纳米棒对的两个纳米棒组分之间的连接的孪晶结构。一旦形成连接，则棒对的进一步反应的驱动力就会明显地被降低，这归因于较厚的和更稳定的端部分的存在。这为自限的组装过程提供基础。
为了进一步建立上文提出的机制并且为了提供对棒对特性的另外的控制，略微不同的方法被用于它们的合成。在此方法中，纯化的ZnSe长纳米棒被使用并且比较两个实验-一个在添加锌前体和硒前体的情况下进行，而另一个在不添加它们的情况下进行(图20)。在前体的存在下，获得了ZnSe纳米棒对(图20B)，并且吸收开始还示出了明显的红移(图20D)。然而，在没有添加的锌前体和硒前体的情况下，反而获得了厚的且短的ZnSe纳米棒(图20C)。
这些比较实验清楚地表明未反应的单体在ZnSe长纳米棒的稳定化中起关键作用并且还充当用于将ZnSe棒融合成棒对的材料来源。这些结果为纳米棒对的形成的提出的机制提供强的另外的证据。此纯化和再添加单体法还可以用于获得对如将在下面被证明的纳米棒对特性的进一步控制。
为了产生棒对结构，两个棒需要为发生连接反应耦合在一起。计算涉及在溶液中由个体纳米棒自组装纳米棒对的偶极-偶极(D-D)、晶体-晶体(C-C)、和配体-配体(L-L)相互作用(图21)。发现L-L相互作用是主要的并且在高反应温度下是kBT(kB是玻尔兹曼常数并且T是为280℃的过程温度)的～11倍。然而，因为油胺溶剂自身还充当配体，所以在溶液中，相互作用的此部分将通过稳定棒分散体的配体-溶剂(L-S)相互作用被大部分地抵消。C-C相互作用以及D-D相互作用各自为近似kBT。在无其他主要力的存在下，人们可以得出结论，这些相互作用组合以为两个棒的初始短时间相互作用提供合适的驱动力，能够使产生棒对的连接生长。
在对内的两个棒之间所观察到的2.1nm间隔与该解释相符合，考虑到ZnSe纳米棒的侧壁通过油胺加帽配体密集地被堆积并且与端面相比明显是较不反应的。纳米棒对的两个纳米组分的表面配体的长度导致观察到的间隔，所述间隔接近油胺配体分子的长度。这还通过使用不同配体类型和长度提供控制棒对内的棒距离的路线。这通过用包括十八烷基胺(ODA)和十六烷基胺(HDA)的、还产生ZnSe纳米棒对(图22)的其他烷基胺进行ZnSe纳米棒对合成来证明，，证明了该路线的一般性。
从单棒结构至棒对的独特转变导致在体系的几何学方面的明显改变，这在电荷载子的包络波函数中和能级结构中被显示。为了研究成对的棒的电子结构，并且特别地为了探测遍及纳米颗粒的电荷载子的分布，对于合适的尺寸的框架结构，有限阱有效质量近似法(finite well effective mass approximation approach)数值求解，短连接臂的直径大于棒组分的直径。
带边缘态的波函数主要受限于根据它们的较大直径的棒对的短臂。这导致与分离的棒相比，～0.35eV的计算的带隙跃迁的红移。这与在棒对形成之后，在开始吸收中观察到的红移一致。注意，在棒对中在每个末端有具有相似的或相对的相的两个接近的低能边缘态(lying edge state)。甚至对于具有相同直径的短臂和长臂的棒对的模型，发现为最低能态。
棒对的较高激发态占据结构的大部分长边缘，它们与纳米棒中的态相似。然而，与纳米棒中不同，两个平行棒对中的波函数可以是相似的相(关于yz平面对称)，或是相对的相(关于yz平面不对称)。对称态和不对称态是几乎简并；指示出在包括在表面处的高势垒的此模型内，两个臂之间的耦合是相对低的。然而，为了提出更精确地耦合，诸如库仑相互作用和水平混合之类的因素应该被考虑进去，其在此处使用的模型的范围之外。
能级结构指出，与棒相比，纳米棒对的极化特性的不同变化。因为棒对的带边缘态是短边缘态，而在单棒体系中它是长边缘态，所以期望光致发光极化的明显降低在关于单纳米棒的这些体系中发生。为了测量棒对和纳米棒的极化，对以相同方式被外包覆的ZnSe/CdS核/壳纳米棒对和ZnSe/CdS纳米棒进行单颗粒光致发光极化测量。为了消除表面陷阱且为了提高发射量子产率，而生长出若干层的CdS。TEM测量和HRTEM测量(图23和图24)确证了产生的ZnSe/CdS核/壳颗粒保持原始的纳米棒对的有区别的结构特征。
图25B中呈现了单棒相对单棒对的典型的极化依赖性，对于单棒对观察到明显较低程度的极化(P＝(I//-I⊥)/(I//+I⊥))。此差异具有统计学上意义，如在图25C中的极化直方图中示出的，允许提取低的平均极化因数，对于纳米棒对为0.2相对对于纳米棒为0.5。这指示极化因数的大的降低，与理论结果相符合，因为考虑到短棒对臂的小的长宽比而不期望它们产生明显的极化。
ZnSe纳米棒对的合成程序基于通过自限组装过程制备的环境相容的无膦胶体法。存在实现对棒对特性的进一步控制的多种途径，导致对它们的性质的控制，如在图26A中图示的。采用纯化和再添加单体法，我们能够控制短棒臂的直径(图27)、长棒臂的直径(图28)、长棒臂的长度(图29)，以及如已经提及的，纳米棒对的每两个纳米棒之间的间隔。此外，纳米棒对的组成通过阳离子交换而容易地被扩大，产生了纳米棒对结构的家族，如在图26中示出的。产生CdSe纳米棒和PbSe纳米棒(图26E)。两种产物的TEM图像(图26B和图26C)示出了棒对形态被保留，而XRD测量(图26D)示出的确形成了CdSe结构和PbSe结构。两种产物的吸收光谱还通过此改性被完全地更改(图26E)。对于用Cd的阳离子交换，吸收开始被红移至～550nm，与CdSe的较小带隙相符合并且表现出激子特征的肩部指示。对于用Pb的阳离子交换，纳米棒对示出了在长波长处的吸光度，与PbSe的明显较小的带隙相符合。这表明纳米棒对的家族通过直接正向反应扩大。
总之，提供了通过自限的自组装机制形成的新颖的类型的胶态纳米结构、纳米棒对。在此机制中，初始的、直接的附接导致纳米棒的生长。当此过程饱和时，升高反应温度导致形成准确地由通过孪晶结构连接的两个纳米棒组成的棒对的形成。在连接区域的生长之后，进一步的反应性被阻碍，提供了自限生长过程。此外，电学性质和光学性质通过纳米棒对形态被直接改性，导致与纳米棒相比降低的发射极化。使用纯化的棒，同时添加合适的前体以在第二阶段中形成棒对，还打开了认识具有短连接臂的不同组成的棒对异质结构的路线(图26A)。阳离子交换允许通过组成的修改而容易地调整纳米棒对的带隙。特别地，我们通过此方法制备PbSe纳米棒对，其中考虑到PbSe的大激子波尔半径(～46nm)，电子和空穴的波函数明显地被离域。因此，独特的PbSe纳米棒对结构还提供了理想的体系以研究两个间隔小的量子棒之间的电子耦合效应。
方法
化学品.Zn(NO3)2·6H2O(99％)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(97％)、ZnCl2(99.995％)、三乙基硼氢化锂(在四氢呋喃中1M)、氧化镉(II)(>99.99％)、三水合醋酸铅(99.999％)、油酸(工业级90％)、1-十八烯(ODE，工业级90％)、三辛基膦(TOP，90％)、三辛基氧化膦(TOPO，99％)、十八烷基胺(ODA，97％)、十六烷基胺(HDA，98％)、氯仿(99％，无水)、甲苯(99％，无水)和甲醇(99.8％，无水)购自Sigma Aldrich。硒粉末(99.999％)和碲粉末(99.999％)购自Strem Chemicals Inc.。油胺(约C18含量80-90％)购自Acros。十八烷基磷酸(ODPA)和己基磷酸(HPA)购自PCI合成。全部化学品按原样使用，而不进一步纯化。
仪器说明书&样品制备
UV-可见-近IR吸收光谱：使用石英比色皿在JASCO V-570分光仪上进行UV-可见-近IR吸收光谱。
粉末x射线衍射(XRD)图谱：使用来自在40kV和30mA下操作的Phillips PW1830/40衍射计的Cu Kα光子获得XRD图谱。样品在低背景散射石英基底上被沉积为薄层。
电子显微镜测量：透射电子显微镜(TEM)网格通过将一滴经纯化的纳米颗粒的溶液沉积在标准碳涂覆的网格上来制备。TEM使用钨丝在120keV的加速电压下运行的TecnaiG2Spirit Twin T-12透射电子显微镜来进行。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)使用以场发射枪作为电子源在120keV的加速电压下运行的Tecnai F20G2高分辨透射电子显微镜来进行。此显微镜还用于高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测量。
扫描电子显微镜(SEM)分析：用于SEM测量的样品通过将一片硅片浸渍至包含纳米棒对的甲苯溶液中使得溶液-基底接触线在蒸发过程期间沿着基底缓慢地向下扫描来制备1。图像使用Magellan(TM)400L超高分辨扫描电子显微镜(XHR-SEM)来采集。在1KeV的加速电压和500V至50V的着陆能量(landing energy)(通过对该阶段施加正偏压)下操作XHR-SEM。使用内置等离子体清洁剂，将样品暴露至氧等离子体的短循环以除去有机污染物并且改进图像对比度。
原子力显微镜(AFM)分析：纳米颗粒的AEM分析用Nanowizard 3AFM按定量成像(QI)模式(JPK Instruments)进行。使用具有49.8±0.1kHz的共振频率(在空气中)和k＝0.39±0.03N/m的平均弹簧常数(如通过热噪声法确定的)的氮化硅悬臂(Appnano HYDRAAFM探针)。纳米颗粒使用QI模式来成像，所述QI模式最小化了作用于样品上的剪力并且因此通过顶端避免纳米颗粒的位错。
单颗粒光致发光极化测量：将在甲苯中纯化的纳米颗粒的稀释溶液旋转涂覆至清洁的显微镜盖玻片上。用于光致发光测量的样品的激发使用以Epi-照明配置的未极化的发光二极管(LED)在470±20nm(Prizmatix)下进行并且通过高数值孔径油浸物镜(X1001.4N.A.-Nikon)聚焦。光致发光发射通过相同的物镜来收集，光谱地过滤并且然后穿过使发射的极化矢量旋转的旋转半波片。在这之后，发射的光穿过偏振光束位移器(polarizing beam displacer)，所述偏振光束位移器将光分成两个垂直的极化束(水平的和竖直的)并且在空间上将一束转换成另一束。两种极化的图像使用电子倍增电荷耦合装置(EMCCD,Andor iXon3)同时地收集，在用于极化测定的信噪比方面产生明显的改进。两种极化组分的强度提取自不同对的图像，并且根据P＝(I//-I⊥)/(I//+I⊥)计算在半波板的不同旋转角度下的实验极化。这些值通过产生每个颗粒的极化程度的正弦函数很好地拟合。在用于改进的稳定性的缓慢的Ar流下进行测量。
ZnSe纳米线的合成：在典型的合成中，将0.2mmol(59.5mg)Zn(NO3)2·6H2O和10mL油胺在三颈烧瓶中混合。将混合物脱气并且在室温下用Ar再填充三次并且然后加热至110℃并且保持在此温度下持续0.5小时。在160℃下，将2mL 0.1M Se油胺溶液注射至烧瓶中。在注射之后，将温度设定在120℃并且将混合物脱气持续10分钟。然后，在6分钟内将温度升高直到230℃。在230℃下20分钟之后，反应通过移除加热套而猝灭。
ZnSe纳米线的合成还根据具有某些修改的上文描述来进行，例如：(i)各种Zn:Se比率；(ii)在脱气步骤之后，加热至110℃持续至多2小时；(iii)省略在注射之后将温度设定至120℃的步骤；(iv)在不同温度：160℃或200℃或230℃或260℃下注射硒溶液。
ZnS纳米线的合成.在典型的合成中，将0.05mmol(18mg)二乙基二硫代氨基甲酸锌和10mL油胺在三颈烧瓶中混合。将混合物脱气并且在室温下用Ar再填充三次并且然后将它加热至110℃并且保持在此温度下持续0.5小时。然后，在6分钟内将温度从110℃升高直到230℃。在230℃下20分钟之后，反应通过移除加热套而猝灭。
ZnTe纳米线的合成.将0.2mmol(27.3mg)ZnCl2和10mL油胺在三颈烧瓶中混合。将混合物脱气并且在室温下用Ar再填充三次并且然后将它加热至110℃并且保持在此温度下持续0.5小时。0.5M碲原液通过在280℃下将碲粉溶解至TOP中来制备。将0.4mL 0.5M碲溶液与0.34mL三乙基硼氢化锂(1M，在四氢呋喃中)和1mL油胺在手套箱中混合并且然后将混合物在160℃下注射至烧瓶中。在注射之后，将温度设定在120℃并且使混合物脱气持续10分钟。然后，在6分钟内将温度从120℃升高直到230℃。在230℃下20分钟之后，反应通过移除加热套而猝灭。
ZnSe纳米线的合成还根据具有某些修改的上文描述来进行，例如：(i)使用0.2mmol(59.5mg)Zn(NO3)2·6H2O替换0.2mmol(27.3mg)ZnCl2；(ii)Te原液通过在三乙基硼氢化锂(超氢化合物)的存在下将Te粉溶解至三辛基膦(TOP)中来制备。
锌硫族化物纳米线的纯化.将产生的锌硫族化物纳米线粗制溶液溶解至氯仿中并且在离心的辅助下通过添加甲醇来沉淀。
ZnSe纳米线的老化.在纯化之后，将ZnSe纳米线再溶解于油胺中并且然后在合成ZnSe量子棒之前，将反应溶液在室温下保持在手套箱中持续2-4周。
ZnSe纳米线的老化还通过使再溶解于油胺和/或氯仿中的经纯化的ZnSe纳米线再溶解来进行。
锌硫族化物量子棒的合成.在三颈烧瓶中，将纯化的锌硫族化物纳米线再溶解于油胺中。将反应混合物脱气并且在室温下用Ar再填充三次。然后，将它逐渐地(以5-30℃/分钟的速率)加热至110℃并且保持在此温度下持续10分钟。然后，将反应溶液的温度温和地(以5-30℃/分钟的速率)在10分钟内升高至280℃并且保持在此温度下持续5-120分钟。时时采集等分部分。反应通过移除加热套而终止。
锌硫族化物量子棒的合成还根据具有某些修改的上文描述来进行，例如：(i)将氯仿添加至ZnSe纳米线在油胺中的的溶液以便辅助它们在油胺中的溶解；(ii)反应溶液温度(成熟温度)是290℃或305℃或325℃。
锌前体原液的制备.0.067M锌原液通过在三颈烧瓶中溶解0.2mmol(27.3mg)Zn(NO3)2·6H2O和10mL油胺来制备。将混合物脱气并且在室温下用Ar再填充三次并且然后将它加热至110℃并且保持在此温度下持续0.5小时。
ZnSe纳米棒对合成
采用标准Schlenck技术，在惰性气氛中进行ZnSe纳米棒对的合成。在典型的合成中，0.067M硒原液通过将2mmol(159mg)硒粉在220℃下溶解在30mL油胺中来制备。将Zn(NO3)2·6H2O(0.2mmol,59.5mg)和油胺(15mL)添加至三颈烧瓶(50mL)中。将混合物置于真空下并且用氩气净化三次并且然后在真空下加热至110℃并且保持在此温度下持续1小时。在160℃下，将3mL硒溶液(0.067M)迅速地注射至烧瓶中。在注射之后，将温度设定在120℃并且在此温度下将混合物脱气持续10分钟。然后，在7分钟内将溶液加热直到230℃并且在此温度下稳定持续20分钟。然后，在4分钟内将混合物加热直到280℃并且溶液在3分钟内变得浑浊。纳米晶体被允许在280℃下生长持续15分钟。在冷却至80℃之后，用具有4:1的体积比的氯仿和油酸将粗制反应混合物稀释。添加甲醇以便在离心的辅助下使纳米晶体沉淀，除去多余的有机材料和未反应的单体。
ZnSe/CdS核/壳纳米棒对和纳米棒合成
在典型的合成中，将三辛基膦(TOPO 2.0g)、十八烷基磷酸(ODPA 75mg)、己基磷酸(HPA10mg)和CdO(15mg)添加至三颈烧瓶(50mL)中。将混合物置于真空下并且用氩气净化三次并且然后在真空下加热至150℃持续0.5h。将溶液在氩气气氛下加热至高于320℃直到它变得无色。然后，将混合物加热至350℃并且将3mL TOP迅速地注射至烧瓶中。在使温度稳定在365℃之后，将包含ZnSe纳米棒对或纳米棒(1×10-9mol)和硫(30mg)的TOP(1.5mL)溶液注射至烧瓶中。在注射之后，纳米晶体被允许生长持续30秒。反应通过移除加热套而终止。在冷却至80℃之后，用甲苯稀释粗制反应混合物。添加甲醇以便使纳米晶体沉淀并且除去多余的表面活性剂。
阳离子交换程序
从ZnSe至CdSe：0.1M油酸镉原液通过在220℃下将CdO(0.32g,2.5mmol)溶解于油酸(6.94mL)和十八烯(ODE 18mL)的混合物中来制备。将清洁的1.34×10-9mol(包含2.1×10-5mol Zn2+)ZnSe纳米棒对溶解于无水氯仿中并且然后将溶液注射至在三颈烧瓶中的5mL油胺溶液中。将混合物在110℃下脱气持续10分钟，并且然后将它加热直到220℃。在使温度稳定时，将0.6mL油酸镉原液(0.1M)迅速地注射至烧瓶中，同时搅拌。将烧瓶中的溶液逐渐地从无色改变成亮黄色并且最终成黄色。在此温度下25分钟之后，移除加热套并且将混合物冷却至室温。
从ZnSe至PbSe：0.05M油酸铅原液通过在180℃下将三水合醋酸铅(0.38g,1mmol)溶解于油酸(0.88mL)和ODE(19.12mL)的混合物中来制备。将纯化的1.34×10-9mol(包含2.1×10-5mol Zn2+)的清洁的ZnSe纳米棒对溶解于无水氯仿中并且然后将溶液注射至用隔膜密封的20mL小瓶中的5mL油胺中。在氩气净化穿过小瓶持续5分钟之后，在室温下将0.8mL油酸铅原液(0.05M)注射至小瓶中。无色溶液在120℃下在10分钟内变成暗棕色。将溶液冷却至室温。
锌原液制备：0.067M锌原液溶液通过在110℃下将2mmol(59.5mg)Zn(NO3)2·6H2O溶解于30mL油胺中来制备。
纯化和再添加单体法：此方法以纯化的ZnSe长纳米棒起始。ZnSe长纳米棒的合成与在主要制品中的方法中提出的合成(ZnSe纳米棒对合成)相似。在典型的合成中，将Zn(NO3)2·6H2O(0.2mmol,59.5mg)和油胺(15mL)添加至三颈烧瓶(50mL)中。将混合物置于真空下并且用氩气净化三次并且然后在真空下加热至110℃并且保持在此温度下持续1小时。在160℃下，将3mL硒溶液(0.067M)迅速地注射至烧瓶中。在注射之后，将温度设定在120℃并且在此温度下将混合物脱气持续10分钟。然后，在7分钟内将溶液加热直到230℃并且在此温度下稳定持续20分钟。然后，反应通过移除加热套而猝灭。然后，纯化长棒粗制溶液，其中它用氯仿稀释并且在离心的辅助下通过甲醇沉淀，以便除去未反应的单体。接下来，将纯化的ZnSe长纳米棒(～3×10-8mol)溶解于在三颈烧瓶中的15mL油胺溶液中。将1mL0.067M锌油胺原液和1mL 0.067M硒油胺原液在室温下添加至烧瓶中。然后，在15分钟内将反应溶液逐渐地加热直到280℃并且在此温度下稳定持续30分钟。反应通过移除反应套而猝灭。
使用其他烷基胺的ZnSe纳米棒对合成：使用其他烷基胺例如ODA和HDA的ZnSe纳米棒对的合成条件与使用油胺的那些完全相同，除了使用ODA或HDA溶剂，而不是油胺。
在高于280℃的较高温度下的反应.
合成在300℃和320℃(低于油胺的沸点)进行。TEM分析(图19)示出ZnSe纳米棒对还在高于280℃的温度(包括300℃和320℃)下被产生。然而，它们的大小分布不像在280℃下合成的那些的大小分布一样好。这些结果指示出甚至当温度被升高高于280℃时，生长方向的确从纳米棒的主轴转换～90°。
通过纯化和再添加单体法形成的纳米棒对
我们进行以纯化的ZnSe长纳米棒起始的两个平行比较实验，一个在添加锌单体和硒单体的情况下进行而另一个在无这些单体的情况下进行。在以纯化的ZnSe长纳米棒(～3×10-8mol)起始的实验的一个中(图20A)，将1mL 0.067M锌油胺原液和1mL 0.067M硒油胺原液在室温下添加至ZnSe长纳米棒油胺溶液中。然后，在15分钟内将反应溶液逐渐地加热直到280℃。在此温度下30分钟之后获得ZnSe纳米棒对(图20B)。吸收开始(图20D)示出明显的红移。应该注意，以防止来自锌单体和硒单体的ZnSe纳米颗粒(NP)的成核，为此，从室温至280℃，将加热速率保持在～15℃/分钟。在另一个平行的比较实验中，合成条件与上文的条件完全相同，除了在合成的开始时不将锌单体和硒单体添加在反应溶液中。感兴趣地，在反应在280℃下演变持续30分钟之后获得厚的且短的ZnSe纳米棒(图20C)。与原始的ZnSe长纳米棒相比较，产生的厚的且短的纳米棒的吸收开始从345nm红移至405nm(图20D)。
这些比较实验清楚地表明未反应的单体在ZnSe长纳米棒的稳定化中起关键作用并且还充当用于将ZnSe棒融合成棒对的材料来源。这些结果为纳米棒对的形成的提出的机制提供强的另外的证据。
两个纳米棒之间的相互作用的能量考虑
考虑三种类型的相互作用以驱动此初始成对，包括晶体-晶体(C-C)和配体-配体(L-L)之间的色散相互作用，以及两个棒(D-D)之间的偶极-偶极相互作用。
棒-棒的色散相互作用被数值计算。结晶核被处理为具有合适的长度和直径(90×2.8nm)的圆柱形棒，并且被～2nm厚的油胺壳包覆。我们使用表达式：
其中A是被考虑的相互作用的合适的Hamaker常数。用于ZnSe的Hamaker值是1eV3。对于油胺，我们使用0.34eV。
采用此方法和以上引用的值，晶体-晶体(C-C)和配体-配体(L-L)的色散相互作用的能量分布被发现分别是0.050eV和0.53eV，或约1.1kBT/11.2kBT(@280℃)。
关于D-D相互作用，由于在这些纳米晶体中缺少反对称性，对于CdSe和ZnSe的纤锌矿晶体点阵，相当大的偶极矩是固有的。在纳米棒中的永久偶极矩已经被示出与体积成比例。我们考虑了点偶极子在纳米棒的内部的均匀分布。纳米棒定向的反平行的偶极-偶极相互作用通过使用下式将偶极分布对V1,2两种纳米棒的体积数值积分计算：
其中
是沿着纳米棒的c轴的单位矢量，
是点偶极子在纳米棒内部的位置，
我们使用油胺6(～2的介电常数)作为溶剂和加帽层两者。假定永久偶极矩与CdSe的永久偶极矩(＝0.55德拜/nm3)4,5,7相似并且体积为550nm3的体积，则我们计算每ZnSe纳米棒的305德拜的偶极矩。因此，来自将从无限大至ds＝2.1nm的两个相对偶极矩拉在一起的能量增益(图18G、13E)(通过使油胺配体加帽所指示的两个纳米棒之间的最终间隔)是0.042eV，其与在280℃下的热能1kBT是可比较的。
使用其他烷基胺的ZnSe纳米棒对合成-对棒间距离的控制
我们已采用ZnSe纳米棒对合成路线，用其他烷基胺(包括ODA和HDA)替代油胺(图22)。考虑到ODA是线性分子，而油胺具有带有C＝C双键的顺式几何结构，ODA分子的长度比油胺分子的长度略长。结果示出，与在油胺中获得的ZnSe纳米棒对相比，在ODA中合成的ZnSe纳米棒对在两个长臂之间具有略大的间隔。这清楚地表明，对纳米棒对的形成负责的自限的自组装机制不仅仅限于油胺，而且对其他长链烷基胺是适用的，表明此合成路线的一般性。此外，配体的改性对棒对结构中的两个棒臂之间的距离提供一定程度的控制。
电子结构计算
为了研究ZnSe纳米棒对的电子结构，并且特别地使它们与相似的长度和直径的纳米棒的电子结构相比较，我们利用有限阱有效质量近似(EMA)法。在EMA内，受限于颗粒的激发电荷载子在盒中被模型化为颗粒。在此近似下，电子(空穴)包络波函数的
等式，
被定义为
其中
是约化普朗克常数，
是约化质量并且Va是施加于介质中的电荷载子上的势能。总激子能通过下式近似
E＝Ebg+Ee+Eh (4)
其中Ebg是大的带隙。在颗粒内的电荷载子的势能被认为是零。确定阱壁的高度的、颗粒外的势能被设定至V配体＝[ELH(配体)-Ebg(ZnSe)]/2，其中ELH(配体)是配体的LUMO能和HOMO能之间的能量差。对于油胺，ELH(配体)＝4.430eV。在我们的计算中，我们忽略了对于延长体系不容易地被获得的库仑相互作用项，并且可以进一步转移激子能。
由于纳米棒对的相对络合几何结构，
等式的溶液不能分析地被获得，并且因此电子和空穴波函数，
和
分别使用COMOL软件在有限元数值法中数值求解。关于纤锌矿ZnSe仅进行了少数理论计算和实验测量，并且结果，文献中的纤锌矿ZnSe的带隙以及电子和空穴的有效质量二者的值是相当分散的。空穴态对应于重空穴，其在此体系中支配价带-边缘态。
对于相似尺寸的体系，获得了纳米棒对和单纳米棒的电子结构之间的比较。对于两种体系，颗粒长度被设定为90nm并且棒直径(长边缘)被设定为2.8nm。短边缘直径被设定为3.7nm并且构成棒对的两个棒之间的间隔被设定为2.1nm。全部几何参数根据提取自TEM图像的尺寸被设定。颗粒被嵌入有机材料的环境中，波函数在边界处被设定为零。环境尺寸被增大直到特征值的差低于10-4eV，省略溶液上的边界伪影。
价带态和导带态的带-边缘态主要限于棒对的角。较高态涉及颗粒的“长边缘”，并且对应于单纳米棒态。由于通过短边缘连接的角的邻近，在这些角中限制的波函数之间的强的重叠导致“键合”和“反键”的短边缘态的形成。尽管“键合”和“反键”两者作为价带的最低态被获得，然而在导带中“反键”态由于电子的低的有效质量而具有高得多的能量。
应该强调的是，上述的模型仅产生了用于准确的能量值的第一近似值。为了提供电子结构的更详细的图，包括空穴态混合、电子精细结构、和偶极矩诱导的效应，需要更复杂的模型，其在上述的计算的范围之外。
表1.ZnSe的大带隙能和有效质量
ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的结构表征，及其光学显微镜学
为了提高体系的发射量子产率并且消除表面陷阱，采用晶种生长法使ZnSe纳米棒对与Cd前体和S前体在高温下反应。TEM图像提供的证据是，在反应之后，与它们的相应的原始的对应物相比，纳米棒对和纳米棒两者的尺寸增大。纳米棒对的每两个纳米组分之间的间隔是明显的，指示出在反应之后，纳米棒对结构特征被保留。
与相应的原始的ZnSe颗粒相比较，获得的纳米棒对和纳米棒的吸收光谱示出了大的红移。这归因于部分阳离子交换，形成ZnCdSe的合金结构，然后形成薄的CdS壳。纳米颗粒具有尖锐的吸收激子特征，表明相对窄的大小分布，正如还通过TEM测量被确证的。获得的ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒示出了与带隙跃迁有关的尖锐的发射峰，而无明显的陷阱态发射。
ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的HRTEM图像和XRD
HRTEM图像示出，在与Cd和S反应之后，ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒两者保留相应的不同的结构特征。与CdS的角度相比较，在ZnCdSe/CdS纳米棒对和纳米棒的XRD图谱中的(002)峰和(110)峰的角度被略微地移动至较低的角度，这再次指示出从ZnSe至CdSe的部分阳离子交换过程在与Cd和S的反应期间发生，伴随有薄的CdS壳生长。
纳米棒对特征的控制
I)纳米棒对的短臂的直径控制：纳米棒对的短臂的直径可以通过控制锌前体和硒前体的量以及在280℃下的短臂生长的反应时间来调整。纳米棒对通过ZnSe长纳米棒纯化和再添加单体法来形成。
在280℃下初始融合两个纳米棒之后，将另外的单体添加至反应溶液中并且它们生长至纳米棒对的短臂上，使得短臂比长臂厚很多，如通过TEM图像证明的，其中观察到纳米棒对的短臂的较好的对比度。
II)纳米棒对的长臂的直径控制通过纯化和再添加单体法来形成，如在无锌前体和硒前体的存在下在另一个平行的比较实验中描述的。纳米棒对通过ZnSe长纳米棒纯化和再添加单体法来形成。具有合意的直径的ZnSe纳米棒在无锌前体和硒前体的存在下在280℃下通过控制反应时间来产生。以具有大直径的ZnSe纳米棒起始，纯化和再添加单体法产生了具有大直径的长臂的纳米棒对。
III)纳米棒对的长臂的长度控制：这可以通过选择具有不同长度的ZnSe纳米棒来调整，其中ZnSe纳米棒的长度控制通过调整在230℃下生长的反应时间来成功地实现。以具有不同长度的ZnSe纳米棒起始，纯化和再添加单体法可以产生具有受控制的长度的ZnSe纳米棒对。
Claims (63)
1.一种用于制备锌硫族化物纳米结构的工艺，所述工艺包括使锌硫族化物纳米线在允许所述锌硫族化物纳米线的质量再分布或质量扩散或所述锌硫族化物纳米线的融合的液体介质中以0.1℃/分钟的最小速率逐渐地退火以使所述锌硫族化物纳米线转变成所述锌硫族化物纳米结构，所述液体介质包含至少一种胺类化合物，其中所述锌硫族化物纳米结构选自锌硫族化物纳米棒和四边形锌硫族化物纳米结构。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述锌硫族化物纳米线通过使锌硫族化物单体在允许形成所述纳米线的条件下反应来制备。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述锌硫族化物纳米线为还包含锌硫族化物单体的锌硫族化物纳米线的溶液的形式。
4.根据权利要求2或3所述的工艺，其中所述单体在包含锌和硫族元素两者的单一来源单体；以及锌前体和硫族元素前体的混合物中选择。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述锌硫族化物纳米线为大体上无锌硫族化物单体的锌硫族化物纳米线的溶液的形式。
6.根据权利要求5所述的工艺，包括纯化所述锌硫族化物纳米线的溶液以提供无或大体上无单体的溶液的步骤。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中纯化步骤使所述单体浓度降低了50％或60％或70％或80％或90％或95％或98％或99％。
8.根据权利要求5所述的工艺，所述工艺用于制备锌硫族化物纳米棒，所述工艺包括使包含锌硫族化物纳米线的所述溶液在允许质量再分布或质量扩散的条件下逐渐地退火，从而形成所述锌硫族化物纳米棒。
9.根据权利要求8所述的工艺，包括：
-使在介质中的锌硫族化物纳米线的所述溶液以0.1℃/分钟的最小速率逐渐地退火，所述介质无或大体上无锌硫族化物单体；
从而将在所述介质中的所述纳米线转变成所述纳米棒。
10.根据权利要求9所述的工艺，所述工艺包括获得在介质中的纳米线的溶液并且在实现逐渐退火之前纯化所述溶液的步骤。
11.根据权利要求9所述的工艺，所述工艺包括：
-获得在介质中的纳米线，
-纯化所述介质以致使所述介质无锌硫族化物单体或使所述单体的浓度降低至低于原始单体浓度的10％；以及
-使所述介质逐渐地退火；
从而引起在所述介质中的所述纳米线转变成所述纳米棒。
12.根据权利要求9所述的工艺，所述工艺包括：
-获得在液体介质中由锌硫族化物纳米线和至少一种胺类化合物组成的溶液；以及
-在允许纳米线溶液中材料扩散/质量再分布的条件下，使所述溶液逐渐地退火；
从而引起在所述溶液中的所述纳米线转变成所述纳米棒。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的工艺，其中纳米线溶液大体上无单体或被纯化以包含不大于原始单体浓度的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.4％、0.3％、0.2％或0.1％的量的单体。
14.根据权利要求12所述的工艺，其中所述胺类化合物选自十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、油酸、癸胺、二辛基胺、辛胺、油胺、三丁基胺、三己基胺和三辛基胺。
15.根据权利要求1所述的工艺，其中所述胺类化合物是油胺。
16.根据权利要求1所述的工艺，其中所述至少一种胺类化合物是烷基胺。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中所述烷基胺是C2-C25烷基胺。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中所述烷基胺是C10-C25烷基胺。
19.根据权利要求16所述的工艺，其中所述烷基胺选自单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的工艺，其中所述纳米线在室温下与所述至少一种胺混合。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中所述至少一种胺是烷基胺。
22.根据权利要求20所述的工艺，其中所述至少一种胺是油胺。
23.根据权利要求1-3、5-12、14-19和21-22中任一项所述的工艺，还包括在所述锌硫族化物纳米结构的表面上形成一个或更多个壳的步骤。
24.根据权利要求23所述的工艺，用于产生核/壳或核/多壳的纳米结构，其中所述核是锌硫族化物纳米结构并且所述壳中的每个具有不同于核材料的材料。
25.根据权利要求23所述的工艺，其中所述形成一个或更多个壳的步骤被重复一次或更多次以提供具有1个至10个、或1个至5个、或3个、或2个壳的核/多壳纳米结构。
26.根据权利要求24或25所述的工艺，其中所述纳米结构是纳米棒。
27.根据权利要求26所述的工艺，其中壳材料中的每种在半导体材料中选择。
28.根据权利要求27所述的工艺，其中壳材料是不同于核材料的锌硫族化物材料。
29.根据权利要求28所述的工艺，其中所述壳材料是选自ZnTe、ZnSe、ZnS、ZnO、以及它们的混合物的材料。
30.根据权利要求3所述的工艺，所述工艺包括：
-用一定量的锌硫族化物单体处理包含锌硫族化物纳米线的介质；所述单体选自包含锌和硫族元素两者的单一来源单体；以及锌前体和硫族元素前体的混合物；以及
-使包含所述纳米线和所述单体的所述介质逐渐地退火；
从而将在所述介质中的所述纳米线转变成四边形锌硫族化物纳米结构。
31.根据权利要求30所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构具有类框架结构，其中四个边中的每个在角处被连接或融合以便围绕金属自由空间。
32.根据权利要求31所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构在四边大体2D纳米结构中选择。
33.根据权利要求32所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构为正方形。
34.根据权利要求32所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构为矩形的形式，其中至少两个相对的面是平行的和/或具有大体上相同的长度、宽度和/或长宽比。
35.根据权利要求1所述的工艺，其中所述锌硫族化物纳米线具有大于6、大于12、大于50、大于100或在50和200之间的长宽比。
36.根据权利要求1或35所述的工艺，其中所述锌硫族化物纳米线具有范围从15nm至1000nm的平均长度和范围从1nm至2.5nm的平均宽度。
37.根据权利要求1-3、5-12、14-19、21-22、24-25和27-35中任一项所述的工艺，其中逐渐退火包括以大于0.1℃/分钟的速率加热所述纳米线介质。
38.根据权利要求37所述的工艺，其中所述速率大于1℃/分钟。
39.根据权利要求37所述的工艺，其中所述速率大于5℃/分钟。
40.根据权利要求37所述的工艺，其中所述速率大于10℃/分钟。
41.根据权利要求37所述的工艺，其中所述速率的范围为从0.1℃/分钟至50℃/分钟。
42.根据权利要求37所述的工艺，其中温度被升高至高于100℃的温度。
43.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度高于200℃。
44.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度高于250℃。
45.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度高于300℃。
46.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度在100℃至400℃之间。
47.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度在200℃至400℃之间。
48.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度在250℃至350℃之间。
49.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度在250℃至325℃之间。
50.根据权利要求42所述的工艺，其中所述温度在250℃至300℃之间。
51.根据权利要求1-3、5-12、14-19、21-22、24-25和27-35中任一项所述的工艺，在介质的沸点温度下进行。
52.根据权利要求32所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构为菱形。
53.根据权利要求32所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构为矩形。
54.根据权利要求32所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构为平行四边形。
55.根据权利要求32所述的工艺，其中所述四边形锌硫族化物纳米结构为梯形。
56.一种四边形锌硫族化物纳米结构，其由权利要求1所述的工艺制得，所述四边形锌硫族化物纳米结构具有类框架结构，其中四个边中的每个在角处被连接或融合以便围绕金属自由空间。
57.根据权利要求56所述的四边形锌硫族化物纳米结构，在四边大体2D纳米结构中选择。
58.根据权利要求56所述的四边形锌硫族化物纳米结构，为正方形。
59.根据权利要求56所述的四边形锌硫族化物纳米结构，为矩形的形式，其中至少两个相对的面是平行的和/或具有大体上相同的长度、宽度和/或长宽比。
60.根据权利要求56所述的四边形锌硫族化物纳米结构，为菱形。
61.根据权利要求56所述的四边形锌硫族化物纳米结构，为矩形。
62.根据权利要求56所述的四边形锌硫族化物纳米结构，为平行四边形。
63.根据权利要求56所述的四边形锌硫族化物纳米结构，为梯形。
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