JP5190260B2 - ナノ粒子材料の作製 - Google Patents

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Description

しばしば量子ドット及び／又はナノ結晶と呼ばれる２〜１００ｎｍのオーダーの寸法の粒子からなる化合物半導体は、それらの光学的、電子的及び化学的特性のため、その作製及び特徴付けに対して相当な関心が持たれてきた(非特許文献１〜８)。主にそれらのサイズ調整可能な電子的、光学的及び化学的特性、及び、多くの新たに生まれている応用例の内、生物学的ラベリング、太陽電池、触媒作用、生物学的イメージング、発光ダイオードのような多様な商業的応用例から現在連なる光学及び電子デバイスの更なる小型化の必要性のため、これらの研究が起こってきた(非特許文献９、１０)。
以前の例が幾つか文献(非特許文献１１)に見られるが、最近、より微細な粉末へと固体を砕くことを含む「トップダウン」技術からではなく、再現可能な「ボトムアップ」技術から方法が開発されてきた。それによって、粒子は原子毎に、即ち「湿式」化学法を用いて分子からクラスターへ粒子へと作製される(非特許文献１２、１３)。
現在まで最も多く研究され作製されてきた半導体材料は、カルコゲニドII−VI材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅである。最も顕著であるのは、そのスペクトルの可視域上の調整能力のため、ＣｄＳｅである。上述の如く、半導体ナノ粒子は、同一材料ではあるがマクロ結晶バルク形状のものとは異なるそれらの独特の特性のため、学術的及び商業的な関心が持たれている。共に個々のナノ粒子のサイズに関係がある２つの根本的要因が、それらの独特の特性の原因である。第１には、大きい表面積対体積比である。粒子がより小さくなるにつれて、内部の原子に対する表面原子の数の比率が増加する。このため、材料全体の特性において表面特性が重要な役割を果たすことになる。第２の要因は、半導体ナノ粒子はサイズと共に材料の電子的特性が変化するということ、更に言えば、粒子のサイズが減少するにつれて、量子閉じ込め効果のためバンドギャップが徐々により大きくなるということである。この効果は、『箱の中の電子』の閉じ込めによって、対応するバルク半導体材料における連続的バンドではなく、原子及び分子において観察されるエネルギー準位と同様の離散的エネルギー準位が生じている結果である。このように、半導体ナノ粒子においては、第１励起子遷移より大きいエネルギーを有する電磁放射、光子の吸収によって生じた「電子及び正孔」が、物理パラメータのため、対応する巨視的結晶質材料においてより互いに間近であるので、クーロンの交互作用を無視できない。このことは狭バンド幅放出につながり、これは粒子サイズ及び組成に依存する。このように、量子ドットは対応する巨視的結晶質材料より高い運動エネルギーを有するので、第１励起子遷移(バンドギャップ)はエネルギーにおいて粒径の減少と共に増加する。
単一半導体材料と共に外側の有機不動態化層からなる単一コアナノ粒子は、欠陥で起こっている電子正孔再結合、及び非放射電子正孔再結合につながるナノ粒子表面上のダグリングボンドのため、比較的低い量子効率を有する傾向がある。欠陥及びダグリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広く、コア材料との格子不整合が小さい第２の材料をコア粒子の表面にエピタキシャルに成長させ、(例えば他のII−VI材料)「コアシェル粒子」を生成することである。コアシェル粒子は、コアに閉じ込められたあらゆるキャリアを非放射再結合の中心として働くおそれのある表面状態から分離する。１つの例は、ＣｄＳｅコアの表面に成長させたＺｎＳである。シェルは通常、バンドギャップがコア材料より広く、コア材料の格子に対してほとんど格子不整合がない材料であり、２つの材料間の界面の格子歪みを可及的に小さくする。過度の歪みは更に、結果として欠陥及び非放射電子正孔再結合を生じ、その結果、量子効率が低くなることがある。
しかしながら、シェル材料の少なくない単層の成長は、次のように逆効果を有することがある。即ち、ＣｄＳｅとＺｎＳとの間の格子不整合が十分大きいと、コアシェル構造において、量子収量の減少が観察される前にほんの少数のＺｎＳの単層しか成長することができず、高い格子歪みの結果として、格子の破壊により欠陥の形成を示す。他の手法は、量子ドット量子井戸構造のような、「電子正孔」の対が単一のシェルに完全に閉じ込められているコアマルチシェル構造を作製することである。ここで、コアは、広いバンドギャップ材料のものであり、続いてより狭いバンドギャップ材料の薄いシェルがあって、Ｃｄの代わりにＨｇを用いてコアのナノ結晶の表面上に成長させてＨｇＳの１つの単層だけを堆積させたＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳのような更に広いバンドギャップ層でキャップされている(非特許文献１４)。結果として生じた構造は、ＨｇＳ層における光励起キャリアの閉じ込めをはっきりと示した。
如何なるコア、コアシェル又はコアマルチシェルナノ粒子においても、最終無機表面原子の周りの配位は、反応性の高い「ダグリングボンド」が表面上にあって不完全であり、これは粒子の凝集につながることがある。この問題は、保護用有機基で「裸の」表面原子を不動態化(キャッピング)することによって解決される。粒子のキャッピング又は不動態化は、粒子の凝集が起こることを防止するだけでなく、その周囲の化学環境から粒子を保護すると共に、コア材料の場合において粒子を電子的に安定(不動態化)させている。キャッピング剤は通常、粒子の最外側無機層の表面金属原子に共有結合したルイス塩基化合物という形をとるが、最近では、粒子を複合体に含められる様、有機系又は生物系が、更なる化学合成のために化学官能基で粒子周辺に束を形成している有機ポリマー、又は更なる化学合成のために化学官能基で粒子の表面に直接結合された有機基という形をとることができる。
半導体ナノ粒子の作製のための多くの合成方法が報告されてきた。初期のルートは従来のコロイド水性化学を利用したが、より最近の方法は、有機金属化合物を用いたナノ結晶子の動力学的に制御された沈殿を含んでいる。
過去６年にわたって、重要な問題は、均一の形状、サイズ分布及び量子効率の点で高品質な半導体ナノ粒子の合成に関わってきた。このことが、＜５％の単分散度、量子収量＞５０％で半導体ナノ粒子を日常的に生成することができる多くの方法につながってきた。これらの方法のほとんどは、Murray、Norris及びBawendiによって説明された当初の「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づくが、用いられた有機金属前駆体以外のものを用いている。Murrayらは当初、金属アルキル(Ｒ２Ｍ)、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔの有機金属溶液、及びトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させたトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド(ＴＯＰＳ／Ｓｅ)を用いた。これらの前駆体溶液を、作製されている材料に応じて温度範囲１２０〜４００℃の熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド(ＴＯＰＯ)に注入する。これによって、II−VI材料のＴＯＰＯコート／キャップ半導体ナノ粒子が作製される。粒子のサイズは、温度、用いられる前駆体の濃度及び合成が行なわれる延べ時間によって制御され、より高い温度、より高い前駆体濃度及び長期にわたる反応時間でより大きい粒子が得られる。この有機金属のルートは、他の合成方法に勝る効果があり、＜５％近い単分散度及び高い粒子の結晶化度を含む。上述の如く、単分散度が＜５％及び量子収量が＞５０％(作製された溶液のコアシェル粒子について)の高品質コア及びコアシェルナノ粒子を日常的に与えるこの方法の多くのバリエーションが現在文献に現われ、多くの方法が高度なサイズ(非特許文献１６)及び形状(非特許文献１７)制御を示してきた。
最近、よりエキゾチックでなくてより高価でもないが必ずしもより環境にやさしいというわけでもない「よりグリーンな」†前駆体の使用が着目されてきた。これらの新たな前駆体には、酸化物、ＣｄＯ(非特許文献１８)、炭酸塩ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、酢酸塩Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、及びアセチルアセタネート[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２、Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ等が含まれる。(非特許文献１９、２０)
†(半導体粒子合成において「よりグリーンな」前駆体という用語を用いることは、揮発性で空気及び水分に敏感な当初用いられた有機金属より安価で、すぐに利用でき、そして容易に扱える前駆体出発材料という意味を一般にとってきていて、「よりグリーンな前駆体」は環境にやさしいということをもはや必ずしも意味しない)。
単一源前駆体は、他の化合物半導体ナノ粒子と同様に、II−VIの半導体ナノ粒子材料の合成においても役立ってきた。ビス(ジアルキルジチオ／ジセレノカーバメート)カドミウム(II)／亜鉛(II)化合物、Ｍ(Ｅ２ＣＮＲ２)２(Ｍ＝Ｚｎ又はＣｄ、Ｅ＝Ｓ又はＳｅ及びＲ＝アルキル)は同様の『ワンポット』合成法を用いてきて、それは、前駆体をトリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰ)に溶解させてから２００℃を超える熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド／トリ−ｎ−オクチルホスフィン(ＴＯＰＯ／ＴＯＰ)へ急速に注入することを含んでいた。
上記全ての方法について、急速な粒子核生成に続く遅い粒子成長が、狭い粒子サイズ分布のために不可欠である。これらの合成方法は全て、Murrayらによる当初の有機金属「核生成及び成長」方法(非特許文献１５)に基づく。これは、ルイス塩基配位性溶媒(キャッピング剤)の熱溶液へ前駆体を急速に注入することを含み、この溶媒も前駆体の１つを含有していてもよい。それより冷たい溶液を追加することで、その後反応温度が低下し、粒子成長は促進されるが、更なる核生成は阻害される。温度はそれから一定期間維持され、結果として生じる粒子のサイズは、反応時間、温度、及び用いられた前駆体に対するキャッピング剤の比率によって決まる。結果として生じる溶液を冷却してから過度の極性溶媒(メタノール又はエタノール又は時にはアセトン)を添加し、濾過又は遠心によって隔離できる粒子の沈殿物を生成する。
それらの増加した共有結合的性質のため、III−Ｖ及びIV−VI高結晶質半導体ナノ粒子は作製がより困難であり、ずっと長いアニーリング時間が通常要求される。しかしながら、同様の手法によって作製されているII−VI及びIV−VI材料ＧａＮ(非特許文献２１)、ＧａＰ(非特許文献２２)、ＧａＡｓ(非特許文献２２、２３、２４、２５、２６)、ＩｎＰ(非特許文献２７、２８、２９)、ＩｎＡｓ(非特許文献３０、２７)、そしてＰｂＳ(非特許文献３１)及びＰｂＳｅ(非特許文献３２)について現在多くの報告(非特許文献１５)がある。
根本的に、これらの製法は全て、粒子の核生成に続く成長という原理に依存していて、更に言えば、ナノ粒子の単分散集合を有するため、ナノ粒子の核生成はナノ粒子の成長から適切に分離しなければならない。これは、一方又は両方の前駆体を、粒子の核生成を起こす熱い配位性溶媒(別の方法で存在しないならば、他方の前駆体を含有する)へ急速に注入することによって達成される。しかしながら、注入後突然それより冷たい溶液を添加することで、その後反応温度が低下し(添加する溶液の容量は全溶液の約１／３である)、更なる核生成が阻害されて狭いナノ粒子サイズ分布が維持される。粒子成長は、用いる前駆体によるが、表面触媒過程であるか又はオストワルド熟成を経ていて(非特許文献３３)、その低下した温度で続き、このように核生成と成長が分離される。この方法は、反応の全体にわたって相同温度を保ちながら１つの溶液を急速に他のものに添加することができる小規模合成でよく機能する。しかしながら、大容積の溶液同士を互いに急速に注入する必要があるより大きな作製規模のとき、反応中に温度差が生じることがあり、これがその後大きな粒子サイズ分布につながることがある。
単一源分子クラスターからの作製で、Cooney及び共同研究者らは、クラスター[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６][Ｍｅ３ＮＨ]４を用い、ヨウ素による表面キャッピングＳＰｈ−配位子の酸化を経てＣｄＳのナノ粒子を生成した。このルートは、大多数のクラスターのイオンへの細分化に続き、これらが残りの[Ｓ４Ｃｄ１０(ＳＰｈ)１６]４−クラスターによって消費され、これらが後にＣｄＳのナノ粒子へと成長する(非特許文献３４)。Strouse(非特許文献３５)及び共同研究者らは、同様の合成手法を用いたが、化学剤よりむしろ熱分解(分散熱)を使用して粒子成長を起こした。更に言えば、単一源前駆体[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６][Ｘ]４、Ｘ＝Ｌｉ＋又は(ＣＨ３)３ＮＨ＋、Ｍ＝Ｃｄ又はＺｎを熱分解することによって幾つかのクラスターの細分化を起こし、続いて、その他のものを、自由Ｍ及びＳｅイオンのスカベンジングから、又は、単に、凝集してより大きいクラスターそして後により大きい粒子へと成長し続ける小さいナノ粒子を形成しているクラスターから成長させた。
本発明によれば、ナノ粒子の材料へのナノ粒子前駆体組成物の転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含み、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で分子クラスター化合物が存在する場合に生じるナノ粒子を生成する方法が提供される。
本発明は、任意の所望の形状のナノ粒子を生成する方法に関するものであり、結果的に高純度となるこのような粒子の単分散集団の簡単な生成を可能にするものである。本発明は、あらゆる特定のサイズ、形状又は化学組成のナノ粒子を生成することに適していると想定される。ナノ粒子は、２〜１００ｎｍの範囲に入っているサイズを有することができる。特に関心のあるナノ粒子のサブクラスは、量子ドット又はナノ結晶としても知られている化合物半導体粒子に関するそれである。
本発明の重要な特徴は、前駆体組成物(別々の第１及び第２前駆体種を含む)のナノ粒子への転化が、分子クラスター化合物(第１又は第２前駆体種以外となる)が存在する場合に生じるということである。どのような特定の理論によっても拘束されることを望まないが、ナノ粒子成長を起こし得る１つの考えられるメカニズムは、クラスター化合物の同一の分子がそれぞれシード、つまり、ナノ粒子成長が開始され得る核生成点として働くということである。このように、分子クラスターによって適当な核生成サイトが既に系に提供されているので、ナノ粒子成長を起こすのにナノ粒子核生成が必要でない。クラスター化合物の分子は、テンプレートとして働いてナノ粒子成長を導く。『分子クラスター』は、関連技術分野で広く理解されている用語であるが、明確にするため、ここでは、クラスター化合物の全ての分子が同じ相対分子質量を所有するように十分に明確に定義された化学構造の３つ以上の金属又は非金属原子及びそれらに関連した配位子のクラスターに関するものであると理解されるべきである。このように、１つのＨ２Ｏ分子が他のＨ２Ｏ分子と同一であるのと同様に、分子クラスターは互いに同一である。分子クラスター化合物を用いることで、本質的に単分散であるナノ粒子の集合が提供される。以前の作業で使用されていた核生成サイトよりも非常に明確に定義された核生成サイトを提供することによって、本発明の方法を用いて形成されたナノ粒子は、以前の方法を用いて得られたものより著しく明確に定義された最終構造を所有している。本発明の方法の更に有意な利点は、現在の方法より産業用により容易に拡大することができるということである。適当な分子クラスター化合物を生成する方法は当該技術内で知られていて、その例はケンブリッジ結晶学データセンター(www.ccdc.ca.ac.uk)で見ることができる。
前駆体組成物のナノ粒子への転化は、前駆体組成物とクラスターとの間に直接反応及び成長があるか、又は、ナノ粒子と前駆体組成物との間に直接成長がある特定のサイズに至るまで幾つかのクラスターがオストワルド熟成のため他を犠牲にして成長するか、何れかを確実にする条件下で実施される。このような条件のためクラスター化合物の単分散度がナノ粒子成長の全体にわたって確実に維持されることになり、このためひいてはナノ粒子の単分散集合が確実に得られることになる。
分子クラスター化合物の第１及び第２ナノ粒子前駆体に対するモル比は、形成されているナノ粒子の構造、サイズ及び組成と共に、ナノ粒子前駆体、キャッピング剤、サイズ支配化合物及び溶媒のような他の試剤の性質及び濃度に応じて任意適当なものを用いればよい。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した特に有用な比率は、好ましくは０.０００１〜０.１(クラスター化合物のモル数)：１(第１及び第２前駆体種の全モル数)、より好ましくは０.００１〜０.１：１、更に好ましくは０.００１〜０.０６０：１の範囲にあることが見出されている。クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した更に好ましい比率は、０.００２〜０.０３０：１、より好ましくは０.００３〜０.０２０：１の範囲にある。特に、クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した比率は、０.００３５〜０.００４５：１であることが好ましい。
第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、任意適当なものを用いればよいと想定される。例えば、第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、１００〜１(第１前駆体種)：１(第２前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１の範囲にあればよい。第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比の更に好ましい範囲は、４０〜５：１、より好ましくは、３０〜１０：１の範囲にある。幾つかの用途では、ほぼ等しいモル量の第１及び第２前駆体種が本発明の方法において用いられることが好ましい。第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、好ましくは０.１〜１.２：１、より好ましくは０.９〜１.１：１、最も好ましくは１：１の範囲にある。他の用途では、一方の前駆体種のモル数を他方の前駆体種と比較してほぼ２倍用いることが適当であろう。このように、第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、０.４〜０.６：１の範囲にあればよく、より好ましくは、第１前駆体種の第２前駆体種と比較したモル比は、０.５：１である。上記前駆体モル比は、第２前駆体種の第１前駆体種と比較したモル比に関連するように逆にしてもよいということが理解されるべきである。従って、第２前駆体種の第１前駆体種と比較したモル比は、１００〜１(第２前駆体種)：１(第１前駆体種)、より好ましくは５０〜１：１、４０〜５：１、又は３０〜１０：１の範囲にあればよい。更に又、第２前駆体種の第１前駆体種と比較したモル比は、０.１〜１.２：１、０.９〜１.１：１、０.４〜０.６：１の範囲にあってもよく、又、０.５：１であってもよい。
本発明の方法は、所望のナノ粒子へのナノ粒子前駆体組成物の転化に関する。適当な前駆体組成物は２以上の別々の前駆体種を含み、これらはそれぞれ、成長するナノ粒子に含まれるべき少なくとも１つのイオンを含有している。最終的な所望の収量のナノ粒子を形成するために要求される前駆体組成物の総量は、ナノ粒子成長が始まる前に添加することができ、或いは、前駆体組成物は反応の全体にわたって諸段階で添加することができる。
ナノ粒子の材料への前駆体組成物の転化は、任意適当な溶媒中で行なうことができる。本発明の方法においては、クラスター化合物及び前駆体組成物を溶媒中に導入するとき、確実に溶媒の温度を十分に高くして、クラスター化合物及び前駆体組成物の充分な溶解及び混合を確実にすることが重要である。一旦クラスター化合物及び前駆体組成物が溶媒中で十分よく溶解すると、このように形成された溶液の温度を、ナノ粒子成長を起こすのに十分な高い温度、又は温度の範囲まで上げる。溶液の温度はそして、所望の特性を所有しているナノ粒子を形成するために要求される間中、この温度で、又はこの温度範囲内で維持することができる。
広範囲の適当な溶媒が利用できる。用いられる特定の溶媒は、通常、反応種、即ち前駆体組成物及び／又はクラスター化合物の性質、及び／又は形成されるべきナノ粒子のタイプに少なくとも部分的に依存する。典型的溶媒は、ホスフィン(例えばＴＯＰ)、ホスフィンオキシド(例えばＴＯＰＯ)又はアミン(例えばＨＤＡ)のようなルイス塩基型配位性溶媒、又は、例えばアルカン及びアルケンという非配位性有機溶媒を含む。非配位性溶媒が用いられる場合、次の理由のため、キャッピング剤として働く更なる配位性剤の存在下で通常用いられることになる。
形成されているナノ粒子が量子ドットとして機能することを意図している場合、ナノ粒子の表面上のあらゆるダングリングボンドを確実にキャップして、非放射電子正孔再結合を最小にすると共に、量子効率を低下させるおそれのある粒子凝集を阻害することが重要である。キャッピング又は不動態化剤、例えばＴＯＰ、ＴＯＰＯ又はＨＤＡとして働くこともできる多くの異なる配位性溶媒が知られている。キャッピング剤として働くことができない溶媒が選択される場合、ナノ粒子成長の間に任意の所望のキャッピング剤を反応混合物に添加することができる。このようなキャッピング剤は通常はルイス塩基であるが、ナノ粒子の周囲の保護シースを形成する有機ポリマー及びオレイン酸のような広範囲の他の物質が利用できる。
非放射電子正孔再結合に関する問題を回避する更なる方法は、ナノ粒子のコアの周囲に１以上のシェルを成長させて『コアシェル』ナノ粒子を形成することである。このようなシェルは当該技術においてよく知られていて、通常はコアの材料とは異なるものからなる。シェル材料は通常、コア材料より広いバンドギャップを有するように、しかし非放射電子正孔再結合のため量子効率を低下させる可能性があるコアシェル界面での格子歪みを最小にするためできるだけコアとの格子不整合を有さないように選択される。
ナノ粒子成長の経過は、光ルミネセンス(ＰＬ)又は紫外可視(ＵＶ−vis)分光法のような任意の便利な方法で監視することができる。一旦ナノ粒子が所望の特性を有して生成されると、例えば所望の波長でのＰＬ／ＵＶ−vis発光スペクトル上でナノ粒子のピークが観察されたとき、反応条件を変更すること、例えばナノ粒子成長を維持するために必要な温度より下に溶液の温度を低下させることによって更なる成長を阻害する。この段階で、ナノ粒子は、沈殿のような任意の便利な手段によって直ちに溶液から隔離することができ、又は任意の所望の時間量、例えば１０分から７２時間、適当な温度でアニールして、隔離の前にオストワルド熟成を介して『サイズを一本化』することができる。最初の隔離に続いて、ナノ粒子材料はそれから、高純度の最終生成物を提供するために１回以上の洗浄を受けてもよい。
ホスホン酸誘導体のような形状支配化合物を反応混合物に添加して、成長しているナノ粒子が、特定用途において有用かもしれない特定の形状、例えば球体、桿体、円板、四脚類又は星形をとるように促してもよいということも想定される。
本発明は、分子クラスターの使用からナノ粒子材料、化合物半導体ナノ粒子に制限されないが主にこれを生成する方法を含み、これによってクラスターは、本質的に分子クラスターの匿名性を欠く小さいナノ粒子の集合と比較して、同一の分子的実体に定義されている。本発明は、分子クラスターをテンプレートとして用いてナノ粒子の成長をシードすることからなり、これによって、他の分子源の「分子のフィードストック」が粒子成長を促進するために用いられる。これら分子のフィードストックは、成長すべきようなナノ粒子内で要求される１以上の元素／イオンをそれぞれ含有している別々の前駆体の組合せである。
作成される系のタイプ
本発明は、多くのナノ粒子材料の作製を目的としていて、別に量子ドット又はナノ結晶と呼ばれる化合物半導体粒子を含む。これは、２〜１００ｎｍのサイズ範囲内で、以下を含むコア材料を含む。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、ＧｅＴｅ；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＩｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むが、これに制限されない。
明細書及び請求項のためのドープナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子、及び１以上の主族又は希土類元素を含むドーパントを指す。これは、多くの場合、Ｍｎ＋でドープされたＺｎＳナノ粒子のような、マンガンを有する硫化亜鉛のような遷移金属又は希土類元素であるが、これに限定されない。
三元相
明細書及び請求項のための三元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが３成分材料を指す。３つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(ＺｎｘＣｄｘ−１Ｓ)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤である)である。
四元相
明細書及び請求項のための四元相ナノ粒子という用語によって、上記のナノ粒子であるが４成分材料を指す。４つの成分は通常、前述したような族からの元素の組成物であり、例は(ＺｎｘＣｄｘ−１ＳｙＳｅｙ−１)ｍＬｎナノ結晶(Ｌはキャッピング剤である)である。
ソルボサーマル
明細書及び請求項のためのソルボサーマルという用語によって、粒子成長を起こして持続させるために反応溶液を加熱することを指し、ソルボサーマル、熱分解、thermolsolvol、溶液熱分解、分散熱という意味をとることもできる。
コアシェル及びコアマルチシェル粒子
コア粒子上へ成長する任意のシェル又はその後の複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料と同様の格子形材料となり、即ち、コア上へエピタキシャルに成長することができるようにコア材料に近い格子整合を有するが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。存在するコア上へ成長する任意のシェル又はその後の複数のシェルに用いられる材料は、ほとんどの場合、コア材料より広いバンドギャップを有することになるが、この適合性を持った材料に必ずしも制限されるというわけではない。コア上へ成長する任意のシェル又はその後の複数のシェルの材料は、以下を含む材料を含むことができる。
周期表の２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIA−VIB(２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIIB−VIB(１２−１６)材料。ナノ粒子材料は、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の１２族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、Ｚｎ３Ｐ２、Ｚｎ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｐ２、Ｃｄ３Ａｓ２、Ｃｄ３Ｎ２、Ｚｎ３Ｎ２を含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１５族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−Ｖ材料。ナノ粒子材料は、ＢＰ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ；ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ；ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＢＮを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIII−IV材料。ナノ粒子材料は、Ｂ４Ｃ、Ａｌ４Ｃ３、Ｇａ４Ｃを含むが、これに制限されない。
周期表の１３族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料を含むIII−VI材料。ナノ粒子材料は、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３；Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３を含むが、これに制限されない。
周期表の１４族からの第１元素と、周期表の１６族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むIV−VI材料。ナノ粒子材料は、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅを含むが、これに制限されない。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、周期表のｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなり、又、三元及び四元材料とドープ材料とを含むナノ粒子材料。ナノ粒子材料は、ＮｉＳ、ＣｒＳ、ＣｕＩｎＳ２を含むが、これに制限されない。
最外側粒子層
キャッピング剤
有機材料又はシース材料の最外側層(キャッピング剤)は、粒子凝集を阻害してナノ粒子を周囲の化学環境から保護すると共に、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合の手段を提供するものである。キャッピング剤は、ナノ粒子作製が中で行なわれている溶媒であってもよく、ナノ粒子の表面に対して供与型配位が可能である孤立電子対があるルイス塩基化合物からなり、この型の単又は多座配位子を含むことができるが、ホスフィン(トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ−ブチルホスフィン)、ホスフィンオキシド(トリオクチルホスフィンオキシド)、アルキルアミン(ヘキサデシルアミン、オクチルアミン)、アリアミン、ピリジン、及びチオフェンに制限されない。
最外側層(キャッピング剤)は、メルカプト官能化アミン又はメルカプトカルボン酸に制限されないが、このような、他の無機、有機又は生物学的材料に対する化学結合として用いることができる官能基を処理する配位リガンドからなることができる。
最外側層(キャッピング剤)は、重合可能であると共に粒子の周囲でポリマーを形成するために用いることができる官能基を処理する配位リガンド、スチレン官能化アミン、ホスフィン又はホスフィンオキシド配位子に限定されないが、このような重合可能配位子からなることができる。
ナノ粒子形状
ナノ粒子の形状は、球体に制限されず、桿体、球体、円板、四脚又は星形からなることができるが、これに制限されない。ナノ粒子の形状は、成長している粒子の特定の格子面と優先して結合し、その後特定の方向の粒子成長を阻害又は遅延させる化合物の添加によって制御する。添加することができる化合物の例は、ホスホン酸(ｎ−テトラデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、１−デカンスルホン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、ｎ−オクタデシルホスホン酸)を含むが、これに制限されない。
調製方法の説明
本発明は、ＺｎＳコアを包囲するトリオクチルホスフィンオキシド配位子(ＴＯＰＯ)で構成されたII−VI半導体(ＺｎＳ)ｎ(ＴＯＰＯ)ｙナノ粒子のような、(ＭＥ)ｎＬｙ粒子においてＭ及びＥが２つの異なる元素であり、Ｌが配位性有機層／キャッピング剤である、有機層によって粒子凝集及び周囲の化学環境から安定化している純粋な単分散のナノ結晶粒子に導くべきものである。
半導体材料のナノ粒子を作製するための第１ステップは、分子クラスターをテンプレートとして用いて他の元素源前駆体からのナノ粒子の成長をシードすることである。ＴＯＰ、ＴＯＰＯ又はＨＤＡのようなホスフィン、ホスフィンオキシド又はアミンに制限されないが、このようなルイス塩基配位化合物、又はオレイン酸のようなキャッピング剤化合物を添加したアルカン(オクタデセンス)のような不活性溶媒である、キャッピング剤ともなり得る高沸点溶媒と、テンプレートとして用いられるべき少量のクラスターを混合することによってこれが達成される。これに更に、Ｍ源及びＥ源(ＭＥ粒子のための)を反応混合物に添加する。Ｍ及びＥ前駆体は、一方がＭを含有し、他方がＥを含有している２つの別々の前駆体の形である。
これに更に、成長したナノ粒子の形状を制御する能力を有する他の試剤を反応に添加してもしなくてもよい。これらの添加物は、成長しているナノ粒子の特定の面(格子面)と優先して結合し、粒子のその特定の方向に沿う成長を阻害又は遅延させることができる化合物の形である。三元、四元又はドープ粒子を生成するために、他の元素源前駆体を反応に添加してもしなくてもよい。
初めに、粒子成長が起こることのない十分に低い温度で反応混合物の化合物を分子レベルで混合する。それから、分子クラスターテンプレートの表面上で粒子成長が開始するまで、反応混合物を安定した速度で加熱する。オストワルド熟成の過程によって粒子が互いを消費するということを阻害するために必要であれば、粒子成長の開始後、適当な温度で更なる量のＭ及びＥ前駆体を反応混合物に添加してもよい。更なる前駆体添加は、固体の前駆体又は前駆体を含有している溶液を一定時間にわたって又は連続液滴添加によって添加するバッチ添加の形であってもよい。粒子サイズは反応の温度及び存在する前駆体の濃度によって制御されるが、これに関し本発明は、粒子の核生成と成長とを完全に分離するため高度な制御を発揮する。その場光学プローブによる、又は反応溶液のアリコートからの反応溶液のＵＶ及び／又はＰＬスペクトルから確かめられるように、一旦所望の粒子サイズが得られると、約３０〜４０℃温度を下げても下げなくてもよく、１０分から７２時間までの一定期間「サイズを一本化」するために混合物を放置する。
コアシェル又はコアマルチシェル粒子を形成するため、形成されたようなナノ粒子の更なる連続的処理を行なってもよい。ナノ粒子隔離の前又は後にコアシェル粒子作製を行なうことによって、ナノ粒子は反応から隔離されて新たな(きれいな)キャッピング剤に再溶解し、これがより良好な量子収量という結果となる。反応混合物にＮ源及びＹ前駆体源を添加するが、ＭＥ／ＮＹコアシェル材料のコアシェル粒子を形成するために、一方がＮを含有し、他方がＹを含有している２つの別々の前駆体の形でも、又、単一分子の中でＮ及びＹを両方含有する単一源前駆体としてでもよい。
所望のコアマルチシェル材料が形成されるまで、適当な元素前駆体でこの過程を繰り返してもよい。粒子の集合におけるナノ粒子サイズ及びサイズ分布は、成長時間、溶液中の温度及び反応物の濃度に依存し、温度が高くなると共に、大きいナノ粒子が生成される。
シーディングに用いるクラスターのタイプ
本発明は分子クラスターの使用を含み、これによって用いられるクラスターは、集合における分子クラスターの匿名性を本質的に欠くナノ粒子と比較して、同一の分子的実体である。ナノ粒子の成長のためにクラスターが「胚型」テンプレートとして働くことによって他の分子源前駆体はイオンを成長過程に貢献させるので、クラスターがその後粒子へと成長する。用いられるべき分子クラスターは以下からなることができる。
両方の元素が、他の元素の存在更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されている。
一方の元素が、他の元素の存在更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されている。
何れの元素も、他の元素の存在更に有機部分の有無を問わず、成長すべきようなナノ粒子中で要求されていない。
用いるクラスターの要件は、他のクラスターの消費を経て、又は存在する前駆体との反応から粒子成長を起こすことである。このように、粒子成長のテンプレートとしてクラスターを用いることができる。
例、用いられるべきクラスターは以下を含むが、これに制限されない。
IIB−VIB：[{(ＰＰｈ３)Ｈｇ}４(ＳＰｈ)６]：(Ｐｈ４Ｐ)２[(ＳＥｔ)５(Ｂｒ)(ＨｇＢｒ)４]：(Ｐｈ４Ｐ)２[Ｈｇ４(ＳＥｔ)５Ｂｒ]：[Ｈｇ４Ｔｅ１２][Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２Ｅｔ)４]４。
IIB−VIB：[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]；[ＲＭＥｔＢｕ]５、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｈ：[Ｘ]４[Ｅ４Ｍ１０(ＳＲ)１６]、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ３ＮＨ＋、Ｌｉ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋：[Ｃｄ３２Ｓ１４(ＳＰｈ)３６]Ｌ：[Ｈｇ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)(ＰＰｈ２ ｎＰｒ)４]；[Ｈｇ３２Ｓｅ１４(ＳｅＰｈ)３６]；[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳｅＰｈ)１２(ＰＰｒ３)４]；[Ｃｄ３２Ｓｅｌ４(ＳｅＰｈ)３６(ＰＰｈ３)４]；[Ｍ４(ＳＰｈ)１２]＋[Ｘ]２ −、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｘ＝Ｍｅ４Ｎ＋、Ｌｉ＋：[Ｚｎ(ＳＥｔ)Ｅｔ]１０：[ＭｅＭＥｉＰｒ]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＲＣｄＳＲ’]５、Ｒ＝Ｏ(ＣｌＯ３)、Ｒ’＝ＰＰｈ３、ｉＰｒ：[Ｃｄ１０Ｅ４(Ｅ’Ｐｈ)１２(ＰＲ３)４]、Ｅ、Ｅ’＝Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ：[Ｃｄ８Ｓｅ(ＳｅＰｈ)１２Ｃｌ４]２−：[Ｍ４Ｔｅ１２]４−、Ｍ＝Ｃｄ、Ｈｇ：[Ｐｈ１２Ｍ１８Ｃｄ１０(ＰＥｔ３)３]、Ｍ＝Ｔｅ、Ｓｅ。
II−Ｖ：[ＲＣｄＮＲ’]４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＥｔ３、Ｃ＝ＣＳＭｅ３；Ｒ’＝ＰＥｔ３、Ｉ：[ＲＣｄＮＲ’]５、Ｒ＝アルキル又はアリール基及びＲ’＝アルキル又はアリール基：[{ＲＺｎ}６{ＰＲ’}４]、Ｒ＝Ｉ、ＰＥｔ２Ｐｈ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ３：[Ｍ４Ｃｌ４(ＰＰｈ２)４(ＰｎＰｒ３)２]、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ：[Ｌｉ(ｔｈｆ)４]２[(Ｐｈ２Ｐ)１０Ｃｄ４]：[Ｚｎ４(ＰＰｈ２)４Ｃｌ４(ＰＲＲ２’)２]、ＰＲＲ’２＝ＰＭｅｎＰｒ２、ＰｎＢｕ３、ＰＥｔ２Ｐｈ：[Ｚｎ４(ｐｔＢｕ２)４Ｃｌ４]。
III−Ｖ：[ＥｔＧａＮＥｔ]６；[ＭｅＧａＮ(４−Ｃ６Ｈ４Ｆ)]６；(ＭｅＧａＮｉＢｕ)６；[ＲＡｌＮＲ’]４、Ｒ＝Ｍｅ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｐｒｉ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３；[(ＳｉＰｒｉ ３)３ＡｓＡｌＨ]６；[ｉＰｒＮＡｌＨ]４；[ＲＡｌＮＲ’]６、Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｃｌ、ＣＨ２Ｐｈ、ＣＨ２Ｐｒｉ、Ｐｈ；Ｒ’＝Ｍｅ、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ、Ｐｒｉ、(ＣＨ２)２Ｍｅ、(ＣＨ２)２ＮＭｅ２、ＳｉＰｈ３：[ＣＨ３Ｇａ−ＮＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)２]６：[ＭｅＧａＮｉＢｕ]６：[ＲＧａＮＲ’]４、Ｒ＝Ｐｈ、Ｍｅ；Ｒ’＝Ｐｈ、Ｃ６Ｆ５、ＳｉＭｅ３、ｔＢｕ：[ＥｔＧａＮＥｔ]６：[ＲＧａＰＲ’]４、Ｒ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３；Ｒ’＝ｔＢｕ：Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３：[ＲＮＩｎＲ’]４、Ｒ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ；Ｒ’＝ｔＢｕ、Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ４Ｆ：[ＲＩｎＰＲ’]４、Ｒ＝ｉＰｒ、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、Ｅｔ；Ｒ’＝ＳｉＰｈ３、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ＳｉｉＰｒ３：[ＲＩｎＰＲ’]６、Ｒ＝Ｅｔ、Ｒ’＝ＳｉＭｅ２(ＣＭｅ２ ｉＰｒ)。
III−VI：[(ｔＢｕ)ＧａＳｅ]４；[ｔＢｕＧａＳ]７；[ＲＩｎＳｅ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、Ｓｉ(ｔＢｕ)３、Ｃ((ＳｉＭｅ３)３)３；[ＲＩｎＳ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ；[ＲＧａＳ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３：[ＳＡｌＲ’]４、Ｒ＝Ｃ(ＳＭｅ３)３、ＣＥｔＭｅ２：[ＳＡｌＮＭｅ３]５：[ＴｅＡｌＲ]４、Ｒ＝Ｃｐ＊、ＣＥｔＭｅ２：[(Ｃ(ＳｉＭｅ３)３)ＧａＳ]４：[ｔＢｕＧａＳ]６：[ＲＧａＳｅ]４、Ｒ＝ｔＢｕ、ＣＭｅ２Ｅｔ、ＣＥｔ３、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｃｐ＊、Ｂｕ：Ｃｄ４Ｉｎ１６Ｓ３３(Ｈ２Ｏ)２０(Ｃ１０Ｈ２８Ｎ４)２.５。
IV−VI：[Ｓ６{ＳｎＲ}４]、Ｒ＝Ｃ(ＳｉＭｅ３)３、Ｍｅ、Ｐｈ；[Ｓｅ６{ＳｎＲ}４]、Ｒ＝Ｃ６Ｆ５、Ｃ６Ｈ２Ｍｅ３、ｐ−Ｔｏｌ、Ｃ(ＳｉＭｅ３)３。
周期表の遷移金属における任意の族からの第１元素と、ｄ−ブロック元素の任意の族からの第２元素とからなる材料は、[Ｃｕ１２Ｓｅ６(ＰＲ３)８]、Ｒ＝Ｅｔ２Ｐｈ、ｎＰｒ３、Ｃｙ３；[Ｃｕ１８Ｔｅ６(ｔＢｕ)６(ＰＰｈ２Ｅｔ)７]；[Ｃｕ１９Ｔｅ６(ｔＢｕ)７(ＰＥｔ３)８]；[ＣＵ２７Ｔｅ１５(ｐｉｐｒ２Ｍｅ)１２]；[Ｎｉ３４Ｓｅ２２(ＰＰｈ３)１０]；[Ａｇ３０(ＴｅＰｈ)１２Ｔｅ９(ＰＥｔ３)１２]；[Ａｇ３０Ｓｅ８(ＳｅｔＢｕ)１４(ＰｎＰｒ３)８]；[Ｃｏ４(μ３−Ｓｅ)４(ＰＰｈ３)４]；[Ｃｏ６(μ３−Ｓｅ)８(ＰＰｈ３)６]；[Ｗ３Ｓｅ４(ｄｍＰｅ)３Ｂｒ３]＋；Ｒｕ４Ｂｉ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｐ２(ＣＯ)１２；Ｆｅ４Ｎ２(ＣＯ)１２を含むが、これに制限されない。
Ｍ源
元素(ＭＥ)ｎＬｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｍ源を更に添加するが、成長している粒子にＭイオン源を供給する能力を有する任意のＭ含有種からなることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又はその元素からなることができるが、これに制限されない。
第１元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖのための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＭＲ２、但しＭ＝Ｍｇ、Ｒ＝アルキル又はアリール基(ＭｇｔＢｕ２)；ＭＲ２、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ；Ｒ＝アルキル又はアリール基(Ｍｅ２Ｚｎ、Ｅｔ２Ｚｎ、Ｍｅ２Ｃｄ、Ｅｔ２Ｃｄ)；ＭＲ３、但しＭ＝Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ；Ｒ＝アルキル又はアリール基[ＡｌＲ３、ＧａＲ３、ＩｎＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｉＰｒ)]に制限されないが、このような有機金属。
ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、[水酸化炭酸マグネシウム[(ＭｇＣＯ３)４Ｍｇ(ＯＨ)２]；Ｍ(ＣＯ３)２、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、；ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｐｂ：アセテート：Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、Ｍ[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ；Ｍ[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３、Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎに制限されないが、このような炭酸塩、オキザラートＳｒＣ２Ｏ４、ＣａＣ２Ｏ４、ＢａＣ２Ｏ４、ＳｎＣ２Ｏ４、水酸化物Ｍ(ＯＨ)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、例えばＣｄ(ＯＨ)２、ステアラートＭ(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのような配位化合物。
酸化物ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｍｇ(ＮＯ３)２、Ｃａ(ＮＯ３)２、Ｓｒ(ＮＯ３)２、Ｂａ(ＮＯ３)２、Ｃｄ(ＮＯ３)２、Ｚｎ(ＮＯ３)２、Ｈｇ(ＮＯ３)２、Ａｌ(ＮＯ３)３、Ｉｎ(ＮＯ３)３、Ｇａ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２に制限されないが、このような無機塩。
元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ。
Ｅ源
元素(ＭＥ)ｎＬｍからなる化合物半導体ナノ粒子のため、反応に元素Ｅ源を更に添加するが、成長している粒子にＥイオン源を供給する能力を有する任意のＥ含有種からなることができる。この前駆体は、有機金属化合物、無機塩、配位化合物又は元素源からなることができるが、これに制限されない。第２元素のためのII−VI、III−Ｖ、III−VI又はIV−Ｖ半導体のための例は、以下を含むが、これに制限されない。
ＮＲ３、ＰＲ３、ＡｓＲ３、ＳｂＲ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨＲ２、ＰＨＲ２、ＡｓＨＲ２、ＳｂＨＲ２(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＮＨ２Ｒ、ＰＨ２Ｒ、ＡｓＨ２Ｒ、ＳｂＨ２Ｒ３(Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ，ｔＢｕ、ｉＢｕ、Ｐｒｉ、Ｐｈ等)；ＰＨ３、ＡｓＨ３；Ｍ(ＮＭｅ)３、Ｍ＝Ｐ、Ｓｂ、Ａｓ；ジメチルドラジン(Ｍｅ２ＮＮＨ２)；エチルアジド(Ｅｔ−ＮＮＮ)；ヒドラジン(Ｈ２ＮＮＨ２)；Ｍｅ３ＳｉＮ３に制限されないが、このような有機金属。
ＭＲ２(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ等)；ＨＭＲ(Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、ｉＰｒ、Ｐｈ等)；チオ尿素Ｓ＝Ｃ(ＮＨ２)２；Ｓｅ＝Ｃ(ＮＨ２)２。
Ｓｎ(ＣＨ４)４、Ｓｎ(Ｃ４Ｈ９)、Ｓｎ(ＣＨ３)２(ＯＯＣＨ３)２。
炭酸塩、ＭＣＯ３、Ｍ＝Ｐ、オキシ炭酸ビスマス(ＢｉＯ)２ＣＯ３；Ｍ(ＣＯ３)２；アセテートＭ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：Ｍ(ＣＨ３ＣＯ２)２、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ又はＭ(ＣＨ３ＣＯ２)４、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：アセチルアセトネート(２,４−ペンタンジオネート)のようなβ−ジケトネート又はその誘導体、[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]３Ｍ、Ｍ＝Ｂｉ；[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、Ｍ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ：[ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ(Ｏ−)ＣＨ３]２Ｍ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｐｂ：チオ尿素、セレノ尿素(Ｈ２ＮＣ(＝Ｓｅ)ＮＨ２に制限されないが、このような配位化合物。
酸化物Ｐ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳＯ２、ＳｅＯ２、ＴｅＯ２、Ｓｎ２Ｏ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２；硝酸塩Ｂｉ(ＮＯ３)３、Ｓｎ(ＮＯ３)４、Ｐｂ(ＮＯ３)２に制限されないが、このような無機塩。
元素：Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｐｂ。
次の非限定的実施例及び添付図面を参照して本発明を説明する。
乾燥した無酸素アルゴン又は窒素雰囲気下で標準的なシュレンク又はグローブボックス技術を用いて全ての合成及び操作を実施した。使用の前に全ての溶媒を適当な乾燥剤から精製した(ＴＨＦ、Ｅｔ２Ｏ、トルエン、ヘキサン及びペンタンのためにＮａ／Ｋ−ベンゾフェノン)。ＨＤＡ、オクチルアミン、ＴＯＰ、Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２、セレニウム粉末、ＣｄＯ、ＣｄＣＯ３(Adrich)は、商業的に調達し、更なる浄化なしで用いた。
ＵＶ−vis吸収スペクトルは、Heλiosβ Thermospectronic上で測定した。光ルミネセンス(ＰＬ)スペクトルは、Fluorolog−３(ＦＬ３−２２)光分光器によって励起波長３８０ｎｍで測定した。粉末Ｘ線回折(ＰＸＲＤ)測定は、単色Ｃｕ−Ｋα放射を用いてBruker ＡＸＳ Ｄ８回折計上で行なった。
全ての方法について、少なくとも１時間動的真空下で１２０℃まで混合物を加熱することによって使用の前に全てのキャッピング剤溶液を乾燥及び脱ガスした。それから、その特定の反応のための所望の温度に反応混合物を冷却した後、任意のシーディング剤又は成長前駆体を溶液に添加した。
クラスター作製
[ＨＮＥｔ３]２[Ｃｄ４(ＳＰｈ)１０]の作製
ベンゼンチオール(２０.００ｇ、１８２ｍｍｏｌ)及びトリエチルアミン(１８.５０ｇ、１８２ｍｍｏＬ)の撹拌したメタノール(６０ｍｌ)溶液に、あらかじめメタノール(６０ｍＬ)に溶解させたＣｄ(ＮＯ３)２４Ｈ２Ｏ(２１.００ｇ、６８.００ｍｍｏｌ)を液滴で添加した。それから、沈殿物が完全に溶解して透明溶液が残るまで溶液を温めながら攪拌した。それからこれを５℃で２４ｈ置くと、その時間に[ＨＮＥｔ３]２[Ｃｄ４(ＳＰｈ)１０]の大きな無色の結晶が生じた。ＦＷ＝１７４５.８５。Anal.、Ｃ７２Ｈ８２Ｎ２Ｓ１０Ｃｄ４のCalcu、Ｃ＝４９.５３、Ｈ＝４.７０、Ｎ＝１.６１、Ｓ＝１８.３７、Ｃｄ＝２５.７５％；Found、Ｃ＝４９.７３、Ｈ＝４.８８、Ｎ＝１.５９、Ｓ＝１７.９２％。
[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]の作製
これは、Danceら(非特許文献３６)によって説明されたものと同様の方法によった。
[ＨＮＥｔ３]２[Ｃｄ４(ＳＰｈ)１０](８０.００ｇ、４５.５８ｍｍｏｌ)の撹拌したアセトニトリル(１００ｍｌ)溶液に、３.５７ｇ、４５.２１ｍｍｏｌのセレニウム粉末を添加し、結果として生じたスラリーを１２時間放置して攪拌すると、これにより白い沈殿物が生成された。更に７５０ｍｌのアセトニトリルを添加し、この溶液を７５℃まで温めて澄んだ淡黄色の溶液にして、これを５℃まで冷却すると、大きな無色の結晶が生じた。これらの結晶をヘキサン中で洗浄して、熱いアセトニトリルから再結晶させた。２２.５０ｇの[ＨＮＥｔ３]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]を与えるため。ＦＷ＝３５９５.１９、Anal.、Ｃ１２０Ｈ１４４Ｎ４Ｓｅ４Ｓ１６Ｃｄ１０のCalc、Ｃ＝４０.０８、Ｈ＝４.００、Ｎ＝１.５６、Ｓ＝１４.２７、Ｓｅ＝８.７８、Ｃｄ＝３１.２６％、Found、Ｃ＝４０.０４、Ｈ＝４.０３、Ｎ＝１.４８、Ｓ＝１４.２２、Ｃｄ＝３１.２０％。
実施例１
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(３００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.０ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.３１１ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰＳｅ(２０ｍｌ、４０.００ｍｍｏｌ)[ＴＯＰにセレニウム粉末を溶解させることからあらかじめ作製した]と、Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２(１０.６６ｇ、４０.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物の温度を７０℃から１８０℃まで８時間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが５７２ｎｍに至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これによりナノ粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡ及びＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２を除去した。これにより、９.２６ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例２
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(２５０ｇ)及びオクチルアミン(２０ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.０ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.３１１ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰＳｅ(１Ｍ、４ｍｌ、４.００ｍｍｏｌ)[ＴＯＰにセレニウム粉末を溶解させることからあらかじめ作製した]と、ＴＯＰに溶解させたＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２(０.５Ｍ、４ｍｌ、２.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物の温度を７０℃から１５０℃まで１時間にわたって徐々に上昇させた。温度を２００℃まで２４ｈの期間にわたって徐々に上昇させながら、１７ｍｌ(１７.００ｍｍｏｌ)のＴＯＰＳｅと、ＴＯＰ(１３.５０ｍｍｏｌ)に溶解させた２７ｍｌの０.５ＭのＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２とを更に液滴で添加した。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが所望のサイズ６３０ｎｍに至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、４.５６ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例３
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰ／Ｓｅ／ＣｄＯからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(１５０ｇ)及びｔ−デシルホスホン酸(０.７５ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を８０℃まで冷却した。これに、０.５ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.１５６ｍｍｏｌ)と、２０ｍｌのＴＯＰと、０.６ｇのセレニウム粉末(７.５９９ｍｍｏｌ)と、０.８ｇのＣｄＯ(６.２３１ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物を撹拌して薄赤く濁った混合物にした。反応混合物の温度は８０℃から２５０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５９３ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１.５５ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例４
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＨＯ)２からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(４００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.００ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.２７８ｍｍｏｌ)と、２０.０ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、５.８５ｇのＣｄ(ＯＨ)２(４０.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物を撹拌して淡黄色の濁った混合物にした。反応混合物の温度は７０℃から２４０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(６０９ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１０.１８ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例５
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２ＣｄからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(１００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、０.１３ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.０３６ｍｍｏｌ)と、２.５ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、０.７１ｇのＭｅ２Ｃｄ[ＴＯＰにあらかじめ溶解させた](０.３５８ｍｌ、５.００ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物を撹拌した。反応混合物の温度は８０℃から２６０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５８７ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて１００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１.５２ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例６
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２ＣｄからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(１００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、０.１３ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.０３６ｍｍｏｌ)を添加した。それから、２.５ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、０.７１ｇのＭｅ２Ｃｄ[ＴＯＰにあらかじめ溶解させた](０.３５８ｍｌ、５.００ｍｍｏｌ)とを４時間にわたって液滴で添加しながら、温度を１００℃まで上昇させてこの温度を維持した。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５００ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて１００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、１.２６ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例７
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２ＣｄからのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(２００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥及び脱ガスした。それからこの溶液を８０℃まで冷却した。これに、０.５ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.１３９ｍｍｏｌ)と、２０ｍｌのＴＯＰＳｅ(２Ｍ溶液)と、ステアリン酸(２３.００ｇ)にあらかじめ溶解させた２.５６８ｇのＣｄＯ(２０ｍｍｏｌ)の溶液とを添加し、反応混合物を撹拌して淡黄色の澄んだ溶液にした。反応混合物の温度は７０℃から２２０℃まで２４ｈという期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって追跡した。発光スペクトルが所望のサイズ(５９０ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて４００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、４.２７ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例８
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／ＣｄＣＯ３からのＣｄＳｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(５０ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７５℃まで冷却した。これに、０.５ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.１５６ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰＳｅ(１.０Ｍ、５ｍｌ、５.００ｍｍｏｌ)[ＴＯＰにセレニウム粉末を溶解させることからあらかじめ作製した]と、ＴＯＰに溶解させたＣｄＣＯ３(０.５Ｍ、５ｍｌ、２.５０ｍｍｏｌ)とを添加し、反応混合物の温度を７０℃から２００℃まで４８ｈの期間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが所望のサイズ(５８７ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＳｅは、乾燥させた後、セライトで濾過したトルエン中で再溶解させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、０.９５ｇのＨＤＡキャップＣｄＳｅナノ粒子が生成された。
実施例９
ＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＴｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からのＣｄＴｅナノ粒子の作製
ＨＤＡ(２００ｇ)を三つ口フラスコに入れ、１時間動的真空下で１２０℃まで加熱することによって乾燥／脱ガスした。それからこの溶液を７０℃まで冷却した。これに、１.０ｇの[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６](０.３１１ｍｍｏｌ)と、ＴＯＰの褐色のスラリー(２０ｍｌ)と、テルル(２.５５ｇ、２０.００ｍｍｏｌ)と共にＣｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２(４.３３ｇ、２０.００ｍｍｏｌ)を添加した。反応混合物の温度は７０℃から１６０℃まで８時間にわたって徐々に上昇させた。反応混合物からアリコートをとってそれらのＵＶ−vis及びＰＬスペクトルを測定することによって、進行するナノ粒子の形成／成長をそれらの放出波長によって監視した。発光スペクトルが(６２４ｎｍ)に至ったとき、６０℃まで反応を冷却することによって反応を止め、続いて２００ｍｌの乾燥した「温かい」エタノールを添加すると、これにより粒子が沈殿した。結果として生じたＣｄＴｅは、乾燥させた後、トルエンから再結晶させ、続いて温かいエタノールから再沈させてあらゆる余分のＨＤＡを除去した。これにより、６.９２ｇのＨＤＡキャップＣｄＴｅナノ粒子が生成された。
Henglein, A.、Chem Rev.、1989、89、1861。 Steigerwald, M. L.、Brus, L. E.、Acc. Chem. Res.、1990、23、183。 Bawendi, M. G.、Steigerwald, M. L.、Brus, L. E.、Annu. Rev. Phys. Clzem.、1990、41、477。 Weller, H.、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.、1993、32、41。 Weller, H.、Adv. Mater、1993、5、88。 Hagfeldt, A.、Gratzel, M.、Chem. Rev.、1995、95、49。 Fendler, J. H.、Meldrum, F. C. Adv. Mater.、1995、7、607。 Alivisatos, A. P.、J. Phys. Chem.、1996、100、13226。 Stroscio, J. A.、Eigler, D. M.、Science、1991、254、1319。 Lieber, C. M.、Liu, J.、Sheehan, P.、Angew. Chem. Int. Ed. Engl.、1996、35、687。 Berry, C. R.、Phys. Rev.、1967、161、848。 Matijevic, E.、Ann. Rev. Mater. Sci.、1985、15、483。 Matijevic, E.、Langmuir、1986、2、12。 A. Eychmuller、A. Mews、及びH. Weller、Chem. Phys. Lett. 208、p.59(1993)。 Murray, C. B.、Norris, D. J.、Bawendi, M. G.、J. Am. Chem. Soc.、1993、115、8706。 A. P. Alivisatos、J. Wickham、X. G. Peng、J. Am. Chem. Soc、1998、120、5343。 X. G. Peng、L. Manna、W. D. Yang、J. Wickham、E. Scher、A. Kadavanich、A. P. Alivisatos、Nature、2000、404、59。 Peng, Z. A.、Peng, X. G.、J. Am. Chem. Soc.、2001、123、1389。 ａ)Bunge, S. D.、Krueger, K. M.、Boyle, T. J.、Rodriguez, M. A.、Headley, T. J.、Colvin, V. L.、J. Mater. Chem.、2003、13、1705、ｂ)Aldana, J.、Wang, Y. A.、Peng, X.、J. Am. Chem. Soc.、2001、123、8844。 Pradhan N.、Efrima S、J. Am. Chem Soc、2003、125、2050、Qu, L.、Peng, Z. A.、Peng, X.、Nano Lett.、2001、1、333。 Jegier, J. A.、McKeman, S.、Gladfelter, W. L.、Chem. Mater.、1998、10、2041。 Kher, S. S.、Wells, R. L.、Chem. Mater.、1994、6、2056。 Salata, O. V.、Dobson, P. J.、Hull, P. J.、Hutchison, J. L.、Appl Phys. Letters、1994、65、189。 Sercel, P. C.、Saunders, W. A.、Atwater, H. A.、Vahala, K. J.、Flagan, R. C.、Appl. Phys. Lett.、1992、61、696。 Olshavsky, M. A.、Goldstein, A. N.、Alivisatos, A. P.、J. Am. Chem. Soc.、1990、112、9438。 Guzelian, A. A.、Katari, J. E. B.、Kadavanich, A. V.、Banin, U.、Hamad, K.、Juban, E.、Alivisatos, A. P.、Wolters, R. H.、Arnold, C. C.、Heath, J. R. J.、Phys. Chem.、1996、100、7212。 Wells, R. L.、Aubuchon, S. R.、Kher, S. S.、Lube, M. S.、White, P.、Chem. Mater.、1995、7、793。 Agger, J. R.、Anderson, M. W.、Peinble, M. E.、Terasaki, 0.、Nozue, Y.、J. Phys. Chem. B、1998、102、3345。 Micic, O. I.、Sprague, J. R.、Curtis, C. J.、Jones, K. M.、Machol, J. L.、Nozic, A.、Giessen, J. H.、Fluegel, B.、Mohs, G.、Peyghambarian, N.、J. Phys. Chem.、1995、99、7754。 Guzelian, A. A.、Banin, U.、Kadavanich, A. V.、Peng, X.、Alivisatos, A. P.、Appl. Phys. Lett.、1996、69、1432。 Wang, Y.、Suna, Mahler, A.W.、Kasowski, R.、J. Chem. Phys.、1987、87、7315。 Gao, M.、Yang, Y.、Yang, B.、Bian, F.、Shen, J.、J. Chem. Soc. Commun.、1994、2779。 Mekis, I.、Talapin, D. V.、Kornowski, A.、Haase, M.、Weller, H.、J. Phys. Chem. B、2003、107、7454。 LOver, T.、Bowmaker, G. A.、Seakins, J. M.、Cooney, R. P.、Henderson, W.、J. Mater. Chem.、1997、7(4)、647。 Cumberland, S. L.、Hanif, K. M.、Javier, A.、Khitov, K. A.、Strouse, G. F.、Woessner, S. M.、Yun, C. S.、Chem. Mater.、2002、14、1576。 Dance, I. G.、Choy, A、Scudder, M. L、J. Am. Chem. Soc.、1984、106、6285。
ａ)ＣｄＳｅコアと、有機キャッピング剤としてのＨＤＡとからなるコア粒子、ｂ)ＣｄＳｅコアと、ＺｎＳシェルと、有機キャッピング剤としてのＨＤＡとからなるコアシェル粒子、ｃ)ＣｄＳｅコアと、ＨｇＳシェルと、これに続くＺｎＳシェルと、これに伴うＨＤＡキャッピング剤とからなるコアマルチシェル有機キャップ粒子の図である。 シーディング剤として用いられる分子クラスター：ａ)Ｚｎ１０(ＳＥｔ)１０Ｅｔ１０；ｂ)[ＲＧａＳ]４；ｃ)[ＢｕｔＧａＳ]７；ｄ)[ＲＩｎＳｅ]４；及びｅ)[Ｘ]４[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]、Ｘ＝カチオン、Ｍ＝Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｅ。 分子シードとしての[Ｍ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６][Ｘ]４、Ｘ＝Ｌｉ＋又は(ＣＨ３)３ＮＨ＋、Ｅｔ３ＮＨ＋と、カドミウム及びセレニウム元素源前駆体としての酢酸カドミウム及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンセレニドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミンとを用いるセレン化カドミウム量子ドットの形成。 分子シードとしての[ｔＢｕＧａＳ]７と、ガリウム及びスルフィド元素源前駆体としてのガリウム(II)アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミンとを用いる硫化ガリウム量子ドットの形成。 分子シードとして、インジウム及びセレニド元素源前駆体としてのインジウム(II)アセチルアセトネート及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミン及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシドとを用いるセレン化インジウム量子ドットの形成。 分子シードとしてのＺｎ１０(ＳＥｔ)１０Ｅｔ１０と、亜鉛及び硫黄元素源前駆体としての酢酸亜鉛及びトリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィドと、キャッピング剤として用いられるヘキサデシルアミンとを用いる硫化亜鉛量子ドットの形成。 ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例１に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からの作製。 ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例２に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からの作製。 ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例３に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰ／Ｓｅ／ＣｄＯからの作製。 ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例４に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｃｄ(ＯＨ)２からの作製。 ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例５に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／Ｍｅ２Ｃｄからの作製。 ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例７に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／(Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ)２Ｃｄからの作製。 ＣｄＳｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例８に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰＳｅ／ＣｄＣＯ３からの作製。 ＣｄＴｅナノ粒子が成長の間に大きくなっていくことに伴う該ナノ粒子のＰＬスペクトルの進化。実施例９に従うＨＤＡ中[Ｅｔ３ＮＨ]４[Ｃｄ１０Ｓｅ４(ＳＰｈ)１６]／ＴＯＰにおけるスラリーとしてのＴｅ／Ｃｄ(ＣＨ３ＣＯ２)２からの作製。

Claims (49)

  1. ナノ粒子の材料へのナノ粒子前駆体組成物の転化を生じさせることを含み、前記前駆体組成物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第１イオンを含有する第１前駆体種と、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第２イオンを含有する別の第２前駆体種とを含み、前記転化は、ナノ粒子のシーディング及び成長が可能な条件下で、第１前駆体種と第２前駆体種とは異なる分子クラスター化合物が存在する場合に生じ、分子クラスター化合物とナノ粒子前駆体組成物とを、第１の温度にて溶媒に溶解させて溶液を形成し、その後、分子クラスター化合物の分子クラスターにてナノ粒子がシーディング及び成長を開始するのに十分な第２の温度に前記溶液の温度を上昇させる、
    ナノ粒子を生成する方法。
  2. クラスター化合物のモル数の第１及び第２前駆体種の総モル数と比較した比率が、範囲０.０００１〜０.１：１、又は０.００１〜０.１：１にある請求項１に記載の方法。
  3. 第１前駆体種の第２前駆体種に対するモル比が、範囲１００〜１：１、又は５０〜１：１にある請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記第１イオンは２族イオンであり、前記第２イオンは１６族イオンである、前記第１イオンは１２族イオンであり、前記第２イオンは１６族イオンである、前記第１イオンは１２族イオンであり、前記第２イオンは１５族イオンである、前記第１イオンは１３族イオンであり、前記第２イオンは１５族イオンである、前記第１イオンは１３族イオンであり、前記第２イオンは１６族イオンである、又は、前記第１イオンは１４族イオンであり、前記第２イオンは１６族イオンである、請求項１、２又は３に記載の方法。
  5. 前記溶媒は、ホスフィン、ホスフィンオキシド及びアミンからなる群から選択されるルイス塩基配位化合物である請求項１に記載の方法。
  6. 前記溶媒は非配位性溶媒である請求項１に記載の方法。
  7. 前記第１の温度は、範囲５０℃から１００℃、７０℃から８０℃、又は約７５℃である請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
  8. 前記第２の温度は、範囲１２０℃から２８０℃、１５０℃から２５０℃、又は約２００℃である請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
  9. 前記溶液の温度を前記第１の温度から前記第２の温度まで、４８時間まで、２４時間まで、１時間から２４時間まで又は１時間から８時間までの時間にわたって上昇させる請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
  10. 前記方法が、成長させているナノ粒子の平均サイズを監視することと、平均ナノ粒子サイズが予定値に達すると、ナノ粒子成長を終了させることとを含む請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法。
  11. 前記溶液の温度を前記第２の温度から第３の温度まで低下させることによってナノ粒子成長を終了させる請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第３の温度は、範囲５０℃から７０℃、又は約６０℃である請求項１１に記載の方法。
  13. 前記方法が、沈殿試剤の添加によってナノ粒子材料の沈殿物を形成することを含む請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法。
  14. 前記第１前駆体種は、有機金属化合物、無機塩、及び配位化合物からなる群から選択される請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
  15. 前記無機塩は、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
  16. 前記第１前駆体種は、Ｍg、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＰｂからなる群から選択される元素源を適当な溶媒に溶解させることによって得られる請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
  17. 前記第２前駆体種は、有機金属化合物、無機塩、及び配位化合物からなる群から選択される請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
  18. 前記無機塩は、酸化物、硝酸塩及び炭酸塩からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
  19. 前記第２前駆体種は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群から選択される元素源を適当な溶媒に溶解させることによって得られる請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
  20. 前記分子クラスター化合物は、成長するナノ粒子に組み込まれるべき第３及び第４イオンを含む請求項１乃至１９の何れか１項に記載の方法。
  21. 前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項２０に記載の方法。
  22. 前記分子クラスター化合物は、[[(ＰＰｈ3)Ｈｇ]4(ＳＰｈ)6]、(Ｐｈ4Ｐ)2[(ＳＥｔ)5(Ｂｒ)(ＨｇＢｒ)4]、(Ｐｈ4Ｐ)2[Ｈｇ4(ＳＥｔ)5Ｂｒ]、[Ｈｇ4Ｔｅ12][Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2Ｅｔ)4]4、[Ｅｔ3ＮＨ]4[Ｃｄ10Ｓｅ4(ＳＰｈ)16]、[ＲＭＥtＢＵ]5、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、及びＲ＝Ｍｅ又はＥｔ、[Ｘ]4[Ｅ4Ｍ10(ＳＲ)16]、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、Ｘ＝Ｍｅ3ＮＨ+、Ｌｉ+又はＥｔ3ＮＨ+、及びＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ又はＰｈ、[Ｃｄ32Ｓ14(ＳＰｈ)36]Ｌ、但しＬ＝配位性リガンド、[Ｈｇ10Ｓｅ4(ＳｅＰｈ)(ＰＰｈ2 nＰｒ)4]、[Ｈｇ32Ｓｅ14(ＳｅＰｈ)36]、[Ｃｄ10Ｓｅ4(ＳｅＰｈ)12(ＰＰｒ3)4]、[Ｃｄ32Ｓｅ14(ＳｅＰｈ)36(ＰＰｈ3)4]、[Ｍ4(ＳＰｈ)12]+[Ｘ]2 -、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、及びＸ＝Ｍｅ4Ｎ+、Ｌｉ+、[Ｚｎ(ＳＥｔ)Ｅｔ]10、[ＭｅＭＥiＰｒ]、但しＭ＝Ｚｎ、Ｃｄ又はＨｇ、及びＥ＝Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ、[ＲＣｄＳＲ’]5、但しＲ＝Ｏ(ＣｌＯ3)、Ｒ’＝ＰＰｈ3又はiＰｒ、[Ｃｄ10Ｅ4(Ｅ’Ｐｈ)12(ＰＲ3)4]、但しＥ＝Ｔｅ、Ｓｅ又はＳ、Ｅ’＝Ｔｅ、Ｓｅ又はＳ、及びＲ＝配位性リガンド、[Ｃｄ8Ｓｅ(ＳｅＰｈ)12Ｃｌ4]2-、[Ｍ4Ｔｅ12]4-、但しＭ＝Ｃｄ又はＨｇ、及び[Ｐｈ12Ｍ18Ｃｄ10(ＰＥｔ3)3]、但しＭ＝Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択される分子を含む請求項２１に記載の方法。
  23. 前記第３イオンは周期表の１２族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項２０に記載の方法。
  24. 前記分子クラスター化合物は、[ＲＣＤＮＲ’]4、但しＲ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＥｔ3又はＣ＝ＣＳＭｅ3、及びＲ’＝ＰＥｔ3又はＩ、[ＲＣＤＮＲ’]5、但しＲ＝アルキル又はアリール基、及びＲ’＝アルキル又はアリール基、[[ＲＺｎ]6[ＰＲ’]4]、但しＲ＝Ｉ又はＰＥｔ2Ｐｈ、及びＲ’＝ＳｉＭｅ3、[Ｍ4Ｃｌ4(ＰＰｈ2)4(ＰnＰＲ3)2]、但しＭ＝Ｚｎ又はＣｄ、[Ｌｉ(ｔｈｆ)4]2[(Ｐｈ2Ｐ)10Ｃｄ4]、[Ｚｎ4(ＰＰｈ2)4Ｃｌ4(ＰＲＲ2’)2]、但しＰＲＲ’2＝ＰＭｅnＰｒ2、ＰnＢｕ3又はＰＥｔ2Ｐｈ、及び[Ｚｎ4(ＰtＢｕ2)4Ｃｌ4]からなる群から選択される分子を含む請求項２３に記載の方法。
  25. 前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１５族から選択される請求項２０に記載の方法。
  26. 前記分子クラスター化合物は、[ＥｔＧａＮＥｔ]6、[ＭｅＧａＮ(４−Ｃ6Ｈ4Ｆ)]6、(ＭｅＧａＮｉＢｕ)6、[ＲＡｌＮＲ’]4、但しＲ＝Ｍｅ、ＣＨ2Ｐｒi又はＰｈ、及びＲ’＝Ｐｒi、ＣＨ2Ｐｒi、Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3、[(ＳｉＰｒi 3)ＡｓＡｌＨ]6、[iＰｒＮＡｌＨ]4、[ＲＡｌＮＲ’]6、但しＲ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｃｌ、ＣＨ2Ｐｈ、ＣＨ2Ｐｒi又はＰｈ、及びＲ’＝Ｍｅ、Ｈ、Ｂｒ、Ｃ＝ＣＰｈ、Ｐｒi、(ＣＨ2)2Ｍｅ、(ＣＨ2)２ＮＭｅ2又はＳｉＰｈ３、[ＣＨ3Ｇａ−ＮＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]6、[ＭｅＧａＮiＢｕ]6、[ＲＧａＮＲ’]4、但しＲ＝Ｐｈ又はＭｅ、及びＲ’＝Ｐｈ、Ｃ6Ｆ5、ＳｉＭｅ3又はtＢｕ、[ＥｔＧａＮＥｔ]6、[ＲＧａＰＲ’]4、但しＲ＝iＰｒ又はＣ6Ｈ2Ｍｅ3、及びＲ’＝tＢｕ又はＣ6Ｈ2Ｍｅ3、[ＲＮＩｎＲ’]4、但しＲ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＭｅ、及びＲ’＝tＢｕ、Ｃ6Ｆ5又はＣ6Ｈ4Ｆ、[ＲＩｎＰＲ’]4、但しＲ＝iＰｒ、Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3又はＥｔ、及びＲ’＝ＳｉＰｈ3、Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3、ＳｉiＰｒ3、及び[ＲＩｎＰＲ’]6、但しＲ＝Ｅｔ、及びＲ’＝ＳｉＭｅ2(ＣＭｅ2 iＰｒ)からなる群から選択される分子を含む請求項２５に記載の方法。
  27. 前記第３イオンは周期表の１３族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項２０に記載の方法。
  28. 前記分子クラスター化合物は、[(tＢｕ)ＧａＳｅ]4、[tＢＵＧａＳ]7、[ＲＩｎＳｅ]4、但しＲ＝tＢｕ、ＣＭｅ2Ｅｔ、Ｓｉ(tＢｕ)3又はＣ((ＳｉＭｅ3)3)3、[ＲＩｎＳ]4、但しＲ＝tＢｕ又はＣＭｅ2Ｅｔ、[ＲＧａＳ]4、但しＲ＝tＢｕ、ＣＭｅ2Ｅｔ又はＣＥｔ3、[ＳＡｌＲ]4、但しＲ＝Ｃ(ＳＭｅ3)3又はＣＥｔＭｅ2、[ＳＡｌＮＭｅ3]5、[ＴｅＡＩＲ]4、但しＲ＝Ｃｐ*又はＣＥｔＭｅ2、[(Ｃ(ＳｉＭｅ3)3)ＧａＳ]4、[tＢｕＧａＳ]6、[ＲＧａＳｅ]4、但しＲ＝tＢｕ、ＣＭｅ2Ｅｔ、ＣＥｔ3、Ｃ(ＳｉＭｅ3)3、Ｃｐ*又はＢｕ、Ｃｄ4Ｉｎ16Ｓ33(Ｈ2Ｏ)20(Ｃ10Ｈ28Ｎ4)2.5からなる群から選択される分子を含む請求項２７に記載の方法。
  29. 前記第３イオンは周期表の１４族から選択され、前記第４イオンは周期表の１６族から選択される請求項２０に記載の方法。
  30. 前記分子クラスター化合物は、[Ｓ6[ＳｎＲ]4]、但しＲ＝Ｃ(ＳｉＭｅ3)3、Ｍｅ又はＰｈ、[Ｓｅ6[ＳｎＲ]4]、但しＲ＝Ｃ6Ｆ5、Ｃ6Ｈ2Ｍｅ3、ｐ−Ｔｏｌ又はＣ(ＳｉＭｅ3)3からなる群から選択される分子を含む請求項２９に記載の方法。
  31. 前記第３イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第４イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項２０に記載の方法。
  32. 前記分子クラスター化合物は、[Ｃｕ12Ｓｅ6(ＰＲ)8]、但しＲ＝Ｅｔ2Ｐｈ、nＰｒ3又はＣｙ3、[Ｃｕ18Ｔｅ6(tＢｕ)6(ＰＰｈ2Ｅｔ)7]、[Ｃｕ19Ｔｅ6(tＢＵ)7(ＰＥｔ3)8]、[Ｃｕ27Ｔｅ15(ＰiＰｒ2Ｍｅ)12]、[Ｎｉ34Ｓｅ22(ＰＰｈ3)10]、[Ａｇ30(ＴｅＰｈ)12Ｔｅ9(ＰＥｔ3)12]、[Ａｇ30Ｓｅ8(ＳｅtＢｕ)14(ＰnＰｒ３)8]、[Ｃｏ4(μ3−Ｓｅ)4(ＰＰｈ3)4]、[Ｃｏ6(μ3−Ｓｅ)8(ＰＰｈ3)6]、[Ｗ3Ｓｅ4(ｄｍｐｅ)3Ｂｒ3]+、ＲＵ4Ｂｉ2(ＣＯ)12、Ｆｅ4Ｐ2(ＣＯ)12、及びＦｅ4Ｎ2(ＣＯ)12からなる群から選択される分子を含む請求項３１に記載の方法。
  33. ナノ粒子は、第５及び第６のイオンからなるコア化合物を含むコアを有する請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法。
  34. 前記第５イオンは周期表の２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１２族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１４族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１３族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の１４族から選択され、前記第６イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第５イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第６イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項３３に記載の方法。
  35. ナノ粒子のコアは、主族元素、及び希土類元素からなる群から選択されるドーパントを含む請求項３３又は３４に記載の方法。
  36. 各ナノ粒子は、ナノ粒子のコア上へ成長する少なくとも１つのシェルを含む請求項３３乃至３５の何れか１項に記載の方法。
  37. 各シェルは、ナノ粒子のコアと同様の格子形を有する請求項３６に記載の方法。
  38. 各シェルは、ナノ粒子のコアより広いバンドギャップを有する請求項３６又は３７に記載の方法。
  39. 各シェルは、第７及び第８イオンからなるシェル化合物を含む請求項３６、３７又は３８に記載の方法。
  40. 前記第７イオンは周期表の２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１２族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１５族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１４族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１３族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の１４族から選択され、前記第８イオンは周期表の１６族から選択される、又は、前記第７イオンは周期表の遷移金属族から選択され、前記第８イオンは周期表のｄ−ブロックから選択される請求項３９に記載の方法。
  41. 各シェルはドーパントを含む請求項３９又は４０に記載の方法。
  42. 前記シェル化合物は三元相実体である請求項３９、４０又は４１の何れか１項に記載の方法。
  43. 前記シェル化合物は四元相実体である請求項３９乃至４１の何れか１項に記載の方法。
  44. ナノ粒子が三元相ナノ粒子である請求項１乃至４３の何れか１項に記載の方法。
  45. ナノ粒子が四元相ナノ粒子である請求項１乃至４３の何れか１項に記載の方法。
  46. ナノ粒子が、キャッピング剤を含む最外側層を含む請求項１乃至４５の何れか１項に記載の方法。
  47. 前記キャッピング剤は、中でナノ粒子を成長させる溶媒である請求項４６に記載の方法。
  48. 前記キャッピング剤はルイス塩基である請求項４６又は４７に記載の方法。
  49. 前記方法が更に、成長するナノ粒子のそれぞれの特定の格子面と優先して結合し、特定の方向におけるナノ粒子の成長を阻害又は遅延させる形状支配化合物の添加を含む請求項１乃至４８の何れか１項に記載の方法。
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Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7645397B2 (en) 2004-01-15 2010-01-12 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
US7374807B2 (en) 2004-01-15 2008-05-20 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
US7588828B2 (en) 2004-04-30 2009-09-15 Nanoco Technologies Limited Preparation of nanoparticle materials
GB0409877D0 (en) * 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
US7541062B2 (en) * 2004-08-18 2009-06-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Thermal control of deposition in dip pen nanolithography
GB2470131B (en) * 2005-04-25 2011-02-16 Univ Arkansas Doped semiconductor nanocrystals and methods of making same
US7976589B1 (en) * 2005-05-12 2011-07-12 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Chemical deoxygenation of hydrocarbon liquids using temperature triggerable reactive core-shell materials
GB2472542B (en) * 2005-08-12 2011-03-23 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
GB0522027D0 (en) * 2005-10-28 2005-12-07 Nanoco Technologies Ltd Controlled preparation of nanoparticle materials
JP2009523071A (ja) * 2005-11-28 2009-06-18 ナショナル リサーチ カウンシル オブ カナダ 多機能ナノ構造体及びその製造方法
GB0606845D0 (en) 2006-04-05 2006-05-17 Nanoco Technologies Ltd Labelled beads
KR100909179B1 (ko) 2006-07-24 2009-07-22 주식회사 엘지화학 Ｃｉｓ계 태양전지 흡수층의 제조방법
JP4318710B2 (ja) * 2006-10-12 2009-08-26 シャープ株式会社 ナノ結晶粒子蛍光体と被覆ナノ結晶粒子蛍光体、ならびに被覆ナノ結晶粒子蛍光体の製造方法
US7494903B2 (en) * 2007-01-29 2009-02-24 Eastman Kodak Company Doped nanoparticle semiconductor charge transport layer
KR100803948B1 (ko) 2007-02-06 2008-02-18 한국화학연구원 신규의 카드뮴 셀레나이드 화합물, 이의 제조방법 및 이를이용한 카드뮴 셀레나이드 나노 입자 제조방법
US7375011B1 (en) * 2007-02-22 2008-05-20 Eastman Kodak Company Ex-situ doped semiconductor transport layer
US8563348B2 (en) * 2007-04-18 2013-10-22 Nanoco Technologies Ltd. Fabrication of electrically active films based on multiple layers
US20080264479A1 (en) 2007-04-25 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Hybrid Photovoltaic Cells and Related Methods
US7906084B2 (en) * 2007-05-30 2011-03-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Method for control of shape and size of PB-chalcogenide nanoparticles
WO2009025913A2 (en) * 2007-05-31 2009-02-26 Invitrogen Corporation Magnesium-based coatings for nanocrystals
TWI365546B (en) * 2007-06-29 2012-06-01 Ind Tech Res Inst Light emitting diode device and fabrication method thereof
GB0714865D0 (en) * 2007-07-31 2007-09-12 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
KR101813688B1 (ko) * 2007-09-28 2017-12-29 나노코 테크놀로지스 리미티드 코어 쉘 나노입자들 및 이들의 준비 방법
US8003021B2 (en) * 2007-11-08 2011-08-23 Toyota Motor Engineering And Manufacturing North America, Inc. Synthesis of Pb alloy and core/shell nanowires
KR101724648B1 (ko) * 2007-11-30 2017-04-07 나노코 테크놀로지스 리미티드 나노입자 물질의 조제
US8784701B2 (en) 2007-11-30 2014-07-22 Nanoco Technologies Ltd. Preparation of nanoparticle material
JP5019052B2 (ja) * 2007-12-28 2012-09-05 独立行政法人放射線医学総合研究所 ＣｄＳｅ量子ドット及びその製造方法
GB2457314A (en) 2008-02-11 2009-08-12 Ct Angewandte Nanotech Can Apparatus and method for the manufacture of nanoparticles
KR101690210B1 (ko) * 2008-02-25 2016-12-27 나노코 테크놀로지스 리미티드 반도체 나노입자 캐핑물질
US7645318B2 (en) 2008-05-07 2010-01-12 Vive Nano, Inc. Producing nanoparticles using nanoscale polymer templates
GB0813273D0 (en) * 2008-07-19 2008-08-27 Nanoco Technologies Ltd Method for producing aqueous compatible nanoparticles
GB0814458D0 (en) * 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
GB0820101D0 (en) * 2008-11-04 2008-12-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
GB0821122D0 (en) 2008-11-19 2008-12-24 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle - based light emitting devices and associated materials and methods
KR101501644B1 (ko) * 2008-11-27 2015-03-12 삼성디스플레이 주식회사 나노 입자의 제조 방법, 발광 소자의 제조 방법 및 표시 기판의 제조 방법
WO2010080002A2 (ko) * 2009-01-12 2010-07-15 연세대학교 산학협력단 상변화 물질의 나노와이어 제조 방법
CN101475141B (zh) * 2009-01-16 2010-08-04 华中科技大学 一种InAs纳米晶的制备方法
GB0901857D0 (en) * 2009-02-05 2009-03-11 Nanoco Technologies Ltd Encapsulated nanoparticles
DE102009015313B4 (de) * 2009-03-27 2022-02-24 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Anzeigeeinrichtung
US8012448B2 (en) 2009-07-13 2011-09-06 University Of Southern California Synthesis of metal chalcogenide nanocrystals using organodichalcogenide reagents
GB0916699D0 (en) 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
GB0916700D0 (en) 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
US20110108102A1 (en) * 2009-11-06 2011-05-12 Honeywell International Inc. Solar cell with enhanced efficiency
GB201005601D0 (en) 2010-04-01 2010-05-19 Nanoco Technologies Ltd Ecapsulated nanoparticles
US9382474B2 (en) 2010-04-06 2016-07-05 The Governing Council Of The University Of Toronto Photovoltaic devices with depleted heterojunctions and shell-passivated nanoparticles
US8147908B2 (en) * 2010-06-09 2012-04-03 Xerox Corporation Increased throughput for large-scale production of low melt organoamine stabilized silver nano-particles
ES2350351B2 (es) * 2010-07-30 2012-02-02 Universidade De Santiago De Compostela Procedimiento para la preparacion de nanoparticulas en liquidos ionicos.
US20120031490A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 Honeywell International Inc. Quantum dot solar cells and methods for manufacturing such solar cells
JP5760779B2 (ja) 2010-08-06 2015-08-12 株式会社リコー 発光素子及び表示装置
US8871175B2 (en) 2010-10-01 2014-10-28 The Boeing Company Nanomaterial having tunable infrared absorption characteristics and associated method of manufacture
CN102086396B (zh) * 2010-11-25 2013-12-04 华北电力大学 一种CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的制备方法及其在发光器件中的应用
US9052289B2 (en) 2010-12-13 2015-06-09 Schlumberger Technology Corporation Hydrogen sulfide (H2S) detection using functionalized nanoparticles
JP5842630B2 (ja) 2011-03-16 2016-01-13 株式会社リコー カルバゾール誘導体、及び半導体ナノ結晶
GB201109065D0 (en) 2011-05-31 2011-07-13 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-containing materials and light emitting devices incorporating the same
US8945503B2 (en) 2011-08-22 2015-02-03 International Business Machines Corporation Methods for making doped and undoped copper chalcopyrite nanoparticles and thin films thereof
GB2494659A (en) 2011-09-14 2013-03-20 Sharp Kk Nitride nanoparticles with high quantum yield and narrow luminescence spectrum.
CN102500758B (zh) * 2011-09-29 2013-06-19 厦门大学 一种金与铜铟硒的核壳纳米晶及其制备方法
GB2496200A (en) * 2011-11-07 2013-05-08 Sharp Kk Nitride Photovoltaic or Photoconductive Devices
US20130112942A1 (en) 2011-11-09 2013-05-09 Juanita Kurtin Composite having semiconductor structures embedded in a matrix
US20130112941A1 (en) * 2011-11-09 2013-05-09 Juanita Kurtin Semiconductor structure having nanocrystalline core and nanocrystalline shell with insulator coating
US9864121B2 (en) 2011-11-22 2018-01-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Stress-resistant component for use with quantum dots
WO2013093631A2 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Nanoco Technologies, Inc. Surface modified nanoparticles
US8937373B2 (en) * 2012-01-11 2015-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Highly luminescent II-V semiconductor nanocrystals
CN104487540B (zh) 2012-05-22 2017-06-20 纳米技术有限公司 使用高度反射的试剂的量子产率的提高
CN102690657B (zh) * 2012-05-23 2014-02-26 南京工业大学 一种含镍荧光量子点、制备方法及其应用
RU2500502C1 (ru) * 2012-06-06 2013-12-10 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный университет" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ФТОРСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ LnSF
CN102768905A (zh) * 2012-06-11 2012-11-07 湖北大学 双壳层ZnO/CdTe/ZnS纳米电缆阵列电极及其制备方法
US9425365B2 (en) 2012-08-20 2016-08-23 Pacific Light Technologies Corp. Lighting device having highly luminescent quantum dots
US8920766B2 (en) * 2012-08-21 2014-12-30 University Of Rochester Quantum nanostructures, compositions thereof, and methods of making and using same
CN102851030B (zh) * 2012-10-12 2014-04-02 广西大学 Ⅱ-ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法
WO2014089743A1 (en) * 2012-12-10 2014-06-19 East China University Of Science And Technology One step synthesis of core/shell nanocrystal quantum dots
US8889457B2 (en) 2012-12-13 2014-11-18 Pacific Light Technologies Corp. Composition having dispersion of nano-particles therein and methods of fabricating same
CN105378027A (zh) 2013-03-14 2016-03-02 纳米技术有限公司 使用膦制造的量子点
US9443998B2 (en) 2013-03-14 2016-09-13 Nanoco Technologies Ltd. Multi-layer-coated quantum dot beads
KR102066423B1 (ko) * 2013-03-15 2020-01-15 나노코 테크놀로지스 리미티드 Iii-v/아연 칼코겐 화합물로 합금된 반도체 양자점
KR20150120425A (ko) 2013-03-15 2015-10-27 나노코 테크놀로지스 리미티드 광선 요법용 양자점 발광 다이오드
US10224258B2 (en) * 2013-03-22 2019-03-05 Applied Materials, Inc. Method of curing thermoplastics with microwave energy
GB201306365D0 (en) 2013-04-09 2013-05-22 Kathirgamanathan Poopathy Heterocyclic compounds and their use in electro-optical or opto-electronic devices
KR20150016436A (ko) * 2013-08-01 2015-02-12 삼성전자주식회사 마그네슘-셀레나이드 나노 결정 합성 방법
US20150076494A1 (en) * 2013-09-13 2015-03-19 Nanoco Technologies Ltd. Synthesis of Metal Oxide Semiconductor Nanoparticles from a Molecular Cluster Compound
US10010938B2 (en) 2013-10-22 2018-07-03 Nanoco Technologies Ltd. Method for heating a slurry system
CN105900251A (zh) 2013-11-13 2016-08-24 纳米技术有限公司 包含量子点荧光体的led盖
US20150162468A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Nanoco Technologies Ltd. Core-Shell Nanoparticles for Photovoltaic Absorber Films
KR102024161B1 (ko) * 2014-01-06 2019-09-23 나노코 테크놀로지스 리미티드 카드뮴이 없는 양자점 나노입자
GB2523645B (en) 2014-01-23 2018-10-17 Nanoco Tech Limited Quantum dot chip on board LEDs
US9666768B2 (en) * 2014-02-07 2017-05-30 Nanoco Technologies Ltd. Quantum dot nanoparticles having enhanced stability and luminescence efficiency
JP6216265B2 (ja) * 2014-03-04 2017-10-18 日東電工株式会社 窒化アルミニウム粉末、樹脂組成物、熱伝導性成形体、窒化アルミニウム粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、及び、熱伝導性成形体の製造方法
CN104030256B (zh) * 2014-06-17 2016-03-09 福州大学 一种CdSe量子点及其制备方法
CN104386766B (zh) * 2014-10-20 2015-11-11 安徽工业大学 一种带有硫化铝外壳的硫化镍纳米粉末材料及其制备方法
KR101593425B1 (ko) * 2015-02-02 2016-02-12 한국기계연구원 징크 아르세나이드 양자점의 제조방법
EP3296256B1 (en) * 2015-05-15 2021-08-25 FUJIFILM Corporation Core-shell particles, method for manufacturing core-shell particles, and film
US20170049891A1 (en) * 2015-08-17 2017-02-23 Nanoco Technologies Ltd. 5-aminolevulinic acid conjugated quantum dot nanoparticle
CN106010524B (zh) 2016-05-24 2018-12-28 浙江大学 Iii-v族量子点、其制备方法及其应用
US20180011346A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Nanoco Technologies Ltd. Probe for targeting and manipulating mitochondrial function using quantum dots
US20180009659A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Nanoco Technologies Ltd. Ligand conjugated quantum dot nanoparticles and methods of detecting dna methylation using same
WO2018043238A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルム
US20180067121A1 (en) 2016-09-06 2018-03-08 Nanoco Technologies Ltd. Exosome-conjugated quantum dot nanoparticles and methods of detecting exosomes and cancer using same
US20180072947A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Nanoco Technologies Ltd. Solution-Phase Synthesis of Layered Transition Metal Dichalcogenide Nanoparticles
US20180133345A1 (en) 2016-11-15 2018-05-17 Nanoco Technologies Ltd. Nano-Devices for Detection and Treatment of Cancer
WO2018110406A1 (ja) 2016-12-12 2018-06-21 Dic株式会社 発光用ナノ結晶複合体
US10610591B2 (en) 2017-03-15 2020-04-07 Nanoco Technologies Ltd. Light responsive quantum dot drug delivery system
CN106905497B (zh) * 2017-03-22 2021-01-12 京东方科技集团股份有限公司 量子点复合物、中间体及其制备方法和应用
KR101967058B1 (ko) * 2017-09-06 2019-04-08 성균관대학교산학협력단 비카드뮴계 발광 입자
US10450201B2 (en) 2017-10-04 2019-10-22 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for the synthesis of nanoparticles of heterometallic nanocomposite materials
WO2019077362A1 (en) 2017-10-18 2019-04-25 Nanoco Technologies Ltd METHODS FOR IMPROVING MEDICAL IMAGING BASED ON 5-AMINOLEVULINIC ACID AND PHOTOTHERAPY
CN111801298B (zh) * 2018-02-15 2023-01-10 国立大学法人大阪大学 半导体纳米粒子、其制造方法和发光器件
US10883183B2 (en) 2018-04-13 2021-01-05 Honda Motor Co., Ltd. Method of preparing copper-copper nitride nanocatalysts for carbon dioxides reduction reaction
CN112425265B (zh) 2018-07-24 2024-06-18 夏普株式会社 发光装置、发光装置的制造方法、发光装置的制造装置
WO2020120970A1 (en) 2018-12-13 2020-06-18 Nanoco Technologies Ltd Methods for enhancing indocyanine green medical imaging and phototherapy
GB201904069D0 (en) * 2019-03-25 2019-05-08 Quantum Science Ltd Nanocrystals
CN110734085A (zh) * 2019-10-09 2020-01-31 山东理工大学 一种二氧化锡复合胖大海为碳源材料的制备方法
US20210190775A1 (en) 2019-12-18 2021-06-24 Nanoco Technologies Ltd. Compositions and methods for tagging and detecting nucleic acids
US20220018837A1 (en) 2020-07-17 2022-01-20 Nanoco Technologies Ltd. Method for the Detection of Surface-Mounted Biological Materials and Pathogens
KR102494639B1 (ko) * 2020-08-19 2023-02-02 내일테크놀로지 주식회사 나노 재료의 제조방법 및 장치
CN113042070B (zh) * 2021-03-25 2023-03-21 江西理工大学 一种In2S3@CdS：Yb,Er催化剂、制备方法及应用

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2769838A (en) 1953-11-20 1956-11-06 Ciba Pharm Prod Inc Polyglycol ether acid anilides
US3524771A (en) * 1969-04-03 1970-08-18 Zenith Radio Corp Semiconductor devices
US4609689A (en) * 1984-04-27 1986-09-02 Becton, Dickinson And Company Method of preparing fluorescently labeled microbeads
GB9518910D0 (en) * 1995-09-15 1995-11-15 Imperial College Process
US6322901B1 (en) * 1997-11-13 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Highly luminescent color-selective nano-crystalline materials
US6607829B1 (en) * 1997-11-13 2003-08-19 Massachusetts Institute Of Technology Tellurium-containing nanocrystalline materials
US5990479A (en) * 1997-11-25 1999-11-23 Regents Of The University Of California Organo Luminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes
US6699723B1 (en) * 1997-11-25 2004-03-02 The Regents Of The University Of California Organo luminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes
US6501091B1 (en) * 1998-04-01 2002-12-31 Massachusetts Institute Of Technology Quantum dot white and colored light emitting diodes
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
US6426513B1 (en) * 1998-09-18 2002-07-30 Massachusetts Institute Of Technology Water-soluble thiol-capped nanocrystals
EP0990903B1 (en) * 1998-09-18 2003-03-12 Massachusetts Institute Of Technology Biological applications of semiconductor nanocrystals
AU6392399A (en) 1998-09-18 2000-04-10 Massachusetts Institute Of Technology Biological applications of semiconductor nanocrystals
US6326144B1 (en) * 1998-09-18 2001-12-04 Massachusetts Institute Of Technology Biological applications of quantum dots
US6114038A (en) * 1998-11-10 2000-09-05 Biocrystal Ltd. Functionalized nanocrystals and their use in detection systems
US6261779B1 (en) * 1998-11-10 2001-07-17 Bio-Pixels Ltd. Nanocrystals having polynucleotide strands and their use to form dendrimers in a signal amplification system
US6333110B1 (en) * 1998-11-10 2001-12-25 Bio-Pixels Ltd. Functionalized nanocrystals as visual tissue-specific imaging agents, and methods for fluorescence imaging
US6221602B1 (en) * 1998-11-10 2001-04-24 Bio-Pixels Ltd. Functionalized nanocrystals and their use in labeling for strand synthesis or sequence determination
WO2000028598A1 (en) * 1998-11-10 2000-05-18 Biocrystal Limited Methods for identification and verification
AU4324900A (en) * 1999-02-05 2000-08-25 University Of Maryland At Baltimore Luminescence spectral properties of cds nanoparticles
CN1147424C (zh) * 1999-05-27 2004-04-28 中国科学技术大学 纳米硫属化合物的溶剂热合成方法
WO2002004527A2 (en) 2000-07-11 2002-01-17 Sri International Encoding methods using up-converting phosphors for high-throughput screening of catalysts
EP1176646A1 (en) 2000-07-28 2002-01-30 Ecole Polytechnique Féderale de Lausanne (EPFL) Solid state heterojunction and solid state sensitized photovoltaic cell
EP1318973A2 (en) 2000-09-22 2003-06-18 Glaxo Group Limited Novel alkanoic acid derivatives
WO2002029140A1 (en) 2000-10-04 2002-04-11 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Synthesis of colloidal nanocrystals
US6576291B2 (en) * 2000-12-08 2003-06-10 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of nanocrystallites
CN1394599A (zh) 2001-07-06 2003-02-05 中国科学院上海原子核研究所 药用硫化锑纳米胶粒的制备方法
WO2003092043A2 (en) * 2001-07-20 2003-11-06 Quantum Dot Corporation Luminescent nanoparticles and methods for their preparation
ATE457373T1 (de) 2001-07-30 2010-02-15 Univ Arkansas Verfahren zur herstellung von kolloidale nanokristalle in nicht koordinierenden lösungsmitteln
US6794265B2 (en) 2001-08-02 2004-09-21 Ultradots, Inc. Methods of forming quantum dots of Group IV semiconductor materials
US7147712B2 (en) * 2001-10-02 2006-12-12 Invitrogen Corporation Method of semiconductor nanoparticle synthesis
US20030106488A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Wen-Chiang Huang Manufacturing method for semiconductor quantum particles
US20040007169A1 (en) 2002-01-28 2004-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Semiconductor nanoparticles and thin film containing the same
US6788453B2 (en) * 2002-05-15 2004-09-07 Yissum Research Development Company Of The Hebrew Univeristy Of Jerusalem Method for producing inorganic semiconductor nanocrystalline rods and their use
AU2003241813A1 (en) 2002-05-28 2003-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing nanoparticle and nanoparticle produced by the process
AU2003251890A1 (en) 2002-07-15 2004-02-02 Advanced Research And Technology Institute, Inc. Rapid low-temperature synthesis of quantum dots
JP4931348B2 (ja) * 2002-08-13 2012-05-16 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 半導体ナノクリスタルヘテロ構造体
US7563507B2 (en) 2002-08-16 2009-07-21 University Of Massachusetts Pyridine and related ligand compounds, functionalized nanoparticulate composites and methods of preparation
KR101032672B1 (ko) 2002-09-05 2011-05-06 나노시스, 인크. 나노구조로의 전하 이동 또는 나노구조로부터의 전하 이동을 용이하게 하는 유기종
WO2004033366A1 (ja) 2002-09-20 2004-04-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. ナノ粒子の製造方法及び該製造方法によって製造されたナノ粒子
TW546859B (en) * 2002-09-20 2003-08-11 Formosa Epitaxy Inc Structure and manufacturing method of GaN light emitting diode
US6992202B1 (en) 2002-10-31 2006-01-31 Ohio Aerospace Institute Single-source precursors for ternary chalcopyrite materials, and methods of making and using the same
US6875260B2 (en) * 2002-12-10 2005-04-05 Enthone Inc. Copper activator solution and method for semiconductor seed layer enhancement
US7056471B1 (en) 2002-12-16 2006-06-06 Agency For Science Technology & Research Ternary and quarternary nanocrystals, processes for their production and uses thereof
JP2004243507A (ja) 2002-12-19 2004-09-02 Hitachi Software Eng Co Ltd 半導体ナノ粒子及びその製造方法
JP2005096059A (ja) 2003-08-21 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 複合ナノ粒子及び複合ナノ粒子の製造方法
WO2004066361A2 (en) 2003-01-22 2004-08-05 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Monodisperse core/shell and other complex structured nanocrystals and methods of preparing the same
WO2005022120A2 (en) 2003-03-11 2005-03-10 Nanosys, Inc. Process for producing nanocrystals and nanocrystals produced thereby
JP4181435B2 (ja) 2003-03-31 2008-11-12 日油株式会社 ポリエチレングリコール修飾半導体微粒子、その製造法及び生物学的診断用材料
US7605327B2 (en) 2003-05-21 2009-10-20 Nanosolar, Inc. Photovoltaic devices fabricated from nanostructured template
KR100657891B1 (ko) * 2003-07-19 2006-12-14 삼성전자주식회사 반도체 나노결정 및 그 제조방법
CN1312479C (zh) * 2003-08-08 2007-04-25 清华大学 一种纳米荧光磁粒及其制备方法
WO2005021150A2 (en) 2003-09-01 2005-03-10 The University Of Manchester Labelled polymeric materials
JP2005139389A (ja) 2003-11-10 2005-06-02 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 半導体超微粒子
US7645397B2 (en) 2004-01-15 2010-01-12 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
US7374807B2 (en) 2004-01-15 2008-05-20 Nanosys, Inc. Nanocrystal doped matrixes
WO2006001848A2 (en) 2004-02-12 2006-01-05 Advanced Research And Technology Institute, Inc. Quantum dots as high-sensitivity optical sensors and biocompatible imaging probes, compositions thereof, and related methods
US7151047B2 (en) * 2004-04-28 2006-12-19 Warren Chan Stable, water-soluble quantum dot, method of preparation and conjugates thereof
GB0409877D0 (en) 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
US7588828B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-15 Nanoco Technologies Limited Preparation of nanoparticle materials
WO2005123575A1 (en) 2004-06-10 2005-12-29 Ohio University Method for producing highly monodisperse quantum dots
JP4617730B2 (ja) 2004-06-15 2011-01-26 ソニー株式会社 画像処理装置および方法、記録媒体、並びにプログラム
US20070045777A1 (en) 2004-07-08 2007-03-01 Jennifer Gillies Micronized semiconductor nanocrystal complexes and methods of making and using same
US7229690B2 (en) 2004-07-26 2007-06-12 Massachusetts Institute Of Technology Microspheres including nanoparticles
US7655768B2 (en) 2004-08-26 2010-02-02 Nippon Shinyaku Co., Ltd. Galactose derivative, drug carrier and medicinal composition
US7615169B2 (en) * 2004-09-20 2009-11-10 The Regents Of The University Of California Method for synthesis of colloidal nanoparticles
US7261940B2 (en) * 2004-12-03 2007-08-28 Los Alamos National Security, Llc Multifunctional nanocrystals
JP4928775B2 (ja) * 2005-01-06 2012-05-09 株式会社日立ソリューションズ 半導体ナノ粒子表面修飾方法
CN101128737B (zh) 2005-01-17 2012-11-28 新加坡科技研究局 新的水溶性纳米晶体及其制备方法
TWI389897B (zh) 2005-02-22 2013-03-21 Chugai Pharmaceutical Co Ltd 1- (2H) -isoquinolinone derivatives
US20060222592A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-05 Clemens Burda Nanoparticles and methods of manufacturing nanoparticles for electronic and non-electronic applications
DE112006001067T5 (de) 2005-04-25 2008-03-13 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Dotierte Halbleiter-Nanokristalle und Verfahren zu deren Herstellung
US20090042032A1 (en) 2005-05-04 2009-02-12 Agency For Science, Technology And Research Novel water-soluble nanocrystals comprising a low molecular weight coating reagent, and methods of preparing the same
ATE520156T1 (de) 2005-06-15 2011-08-15 Yissum Res Dev Co Iii-v-halbleiterkern-heteroshell-nanokristalle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungen
WO2007009011A2 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Evident Technologies, Inc. Light emitting diode comprising semiconductor nanocrystal complexes
GB2472542B (en) 2005-08-12 2011-03-23 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
EP1760800B1 (en) 2005-09-02 2017-01-04 OSRAM OLED GmbH Radiation emitting device and method of manufacturing the same
US20070058705A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Sbc Knowledge Ventures, L.P. System and method to transmit a data stream
EP1938390A4 (en) 2005-10-20 2010-03-10 Univ California NANOCRYSTALL SOLAR CELLS FROM A SOLUTION
GB0522027D0 (en) * 2005-10-28 2005-12-07 Nanoco Technologies Ltd Controlled preparation of nanoparticle materials
KR100745744B1 (ko) * 2005-11-11 2007-08-02 삼성전기주식회사 나노 입자 코팅 방법
JP2009516763A (ja) 2005-11-22 2009-04-23 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 蛍光粒子、及び蛍光粒子を用いて生物エンティティを検出する方法
JP2009527437A (ja) 2006-01-20 2009-07-30 エージェンシー フォー サイエンス， テクノロジー アンド リサーチ 水性または水溶性溶媒中での合金ナノ結晶の合成
JP2009532851A (ja) 2006-02-16 2009-09-10 ソレクサント・コーポレイション ナノ粒子増感ナノ構造太陽電池
KR100745745B1 (ko) * 2006-02-21 2007-08-02 삼성전기주식회사 나노복합재료 및 그 제조방법
GB0606845D0 (en) * 2006-04-05 2006-05-17 Nanoco Technologies Ltd Labelled beads
US20090311295A1 (en) 2006-05-12 2009-12-17 Edith Mathiowitz Particles with high uniform loading of nanoparticles and methods of preparation thereof
US20080112877A1 (en) 2006-11-14 2008-05-15 Toyota Engineering & Manufacturing North America, Inc. Metal telluride nanocrystals and synthesis thereof
KR101290251B1 (ko) 2006-08-21 2013-07-30 삼성전자주식회사 복합 발광 재료 및 그를 포함하는 발광 소자
US7754329B2 (en) 2006-11-06 2010-07-13 Evident Technologies, Inc. Water-stable semiconductor nanocrystal complexes and methods of making same
WO2008133660A2 (en) 2006-11-21 2008-11-06 Qd Vision, Inc. Nanocrystals including a group iiia element and a group va element, method, composition, device and other prodcucts
US20080190483A1 (en) 2007-02-13 2008-08-14 Carpenter R Douglas Composition and method of preparing nanoscale thin film photovoltaic materials
US8563348B2 (en) * 2007-04-18 2013-10-22 Nanoco Technologies Ltd. Fabrication of electrically active films based on multiple layers
US20080264479A1 (en) * 2007-04-25 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Hybrid Photovoltaic Cells and Related Methods
GB0714865D0 (en) 2007-07-31 2007-09-12 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
US8784701B2 (en) * 2007-11-30 2014-07-22 Nanoco Technologies Ltd. Preparation of nanoparticle material
KR101690210B1 (ko) 2008-02-25 2016-12-27 나노코 테크놀로지스 리미티드 반도체 나노입자 캐핑물질
GB0813273D0 (en) 2008-07-19 2008-08-27 Nanoco Technologies Ltd Method for producing aqueous compatible nanoparticles
GB0814458D0 (en) 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
GB0820101D0 (en) 2008-11-04 2008-12-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
GB0821122D0 (en) 2008-11-19 2008-12-24 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle - based light emitting devices and associated materials and methods
GB0901857D0 (en) 2009-02-05 2009-03-11 Nanoco Technologies Ltd Encapsulated nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
AU2005238271A1 (en) 2005-11-10
WO2005106082A1 (en) 2005-11-10
US9234130B2 (en) 2016-01-12
KR101342684B1 (ko) 2014-01-15
HK1106275A1 (en) 2008-03-07
US20160152892A1 (en) 2016-06-02
US20110070443A1 (en) 2011-03-24
US7985446B2 (en) 2011-07-26
US9567520B2 (en) 2017-02-14
IL178874A0 (en) 2007-03-08
EP1743054A1 (en) 2007-01-17
US20190161677A1 (en) 2019-05-30
AU2005238271A2 (en) 2005-11-10
US20120025155A1 (en) 2012-02-02
US20170022627A1 (en) 2017-01-26
EP1743054B1 (en) 2016-02-03
EP2377973B1 (en) 2018-01-03
CN1997778B (zh) 2011-11-23
CA2563995A1 (en) 2005-11-10
US8524365B2 (en) 2013-09-03
US20070202333A1 (en) 2007-08-30
GB0409877D0 (en) 2004-06-09
US10227529B2 (en) 2019-03-12
AU2005238271B2 (en) 2011-02-24
CN1997778A (zh) 2007-07-11
JP2007537886A (ja) 2007-12-27
US11339327B2 (en) 2022-05-24
US8062703B2 (en) 2011-11-22
IL178874A (en) 2011-09-27
US20110070147A1 (en) 2011-03-24
US7803423B2 (en) 2010-09-28
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