CN1997778B - 纳米粒子材料的制备 - Google Patents

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Abstract

一种生产纳米粒子的方法，该方法包括：进行纳米粒子前体组合物到纳米粒子材料的转化。所述前体组合物包含含有要结合到生长的纳米粒子之内的第一离子的第一前体物质和含有要结合到生长的纳米粒子之内的第二离子的单独第二前体物质。所述转化是在容许纳米粒子的接种和生长的条件下在分子簇合物存在下进行的。

Description

纳米粒子材料的制备
在由尺度为约2-100nm的通常称作量子点和/或纳米晶体的粒子组成的化合物半导体的制备和表征中已经存在实质的兴趣[1-8]，原因在于它们的光学、电子学和化学性质。出现这些研究主要是由于它们的尺寸可调的电子学、光学和化学性质以及光学和电子学器件[9，10]均需要进一步小型化，所述光学和电子学器件现在延伸到许多新的和新兴的应用如生物标记、太阳能电池、催化、生物成像、发光二级管的各种商业应用中。
虽然文献中出现了一些较早的实例[11]，但是近来从可再生的“自下而上”技术开发了以原子接原子制备粒子的方法，即利用“湿”化学过程从分子到簇到粒子[12，13]。反之，“自上而下”技术涉及将固体研磨成越来越细的粉末。
迄今为止半导体材料的研究和制备最多的是硫族元素化物II-VI材料即ZnS、ZnSe、CdS、CdSe、CdTe；最引人注意的是CdSe，原因在于其在光谱的可见区之上的可调谐性。如所述的半导体纳米粒子具有学术和商业兴趣，原因在于它们的不同的和独特的性质区别于相同材料但是以粗晶大形态存在的那些粒子。均涉及单独纳米粒子尺寸的两个基本因素是造成它们的独特性质的原因。第一个因素是大的表面与体积比；由于粒子变得更小，所以表面原子数目与内部中的原子数目之比增大。这导致表面性质在所述材料全部性质中起重要的作用。第二个因素是，用半导体纳米粒子，所述材料的电子学性质随着尺寸而改变，而且，由于量子限制效应，带隙随着所述粒子尺寸下降而逐渐变大。这效应是“盒中电子”限制的结果，引起类似于在原子和分子中观察到的那些的离散能级，而不是如相应的大块半导体材料中的连续带。从而，对于半导体纳米粒子，因为物理参数，通过电磁辐射的吸收而产生的“电子和空穴”、具有比第一激子跃迁更大能量的光子比在相应的粗晶材料中更加靠近在一起，以致不能忽视库仑相互作用。这导致狭窄的带宽发射，这取决于所述粒子尺寸和组成。从而，量子点具有比相应的粗晶材料更高的动能，并因此随着减少的粒径，第一激子跃迁(带隙)的能量增大。
由于在位于所述纳米粒子表面的缺陷和拖曳键(daggling bonds)发生的电子-空穴复合，由单半导体材料连同外部有机钝化层组成的单核心纳米粒子趋向于具有相对低的量子效率，这导致非辐射电子-空穴复合。一种消除缺陷和拖曳键的方法是使具有更宽带隙和与核心材料晶格失配小的第二材料在所述核心粒子(例如另一种II-VI材料)上外延生长而产生“核心-外壳粒子”。核心-外壳粒子将限制在所述核心中的任何载流子与另外充当非辐射复合中心的表面状态相分离。一个实例是生长在CdSe核心表面上的ZnS。外壳通常是具有比所述核心材料更宽带隙和与所述核心材料晶格失配小的材料，以便两种材料的界面具有尽可能小的晶格应变。过多的应变可进一步导致缺陷和造成低量子效率的非辐射电子-空穴复合。
然而，比几层更多的外壳材料单层的生长可具有相反的效果，因而CdSe和ZnS之间的晶格失配是足够大的，以致在核心-外壳结构中，只有几层ZnS单层可在观察到量子产率减少之前生长，由于高晶格应变导致的晶格崩溃而表现出缺陷的形成。另一个途径是制备“电子-空穴”对被完全限制到单外壳的核心-多外壳结构，例如量子点-量子阱结构。这里，所述核心是宽带隙材料，接着是更狭窄带隙材料的薄外壳，并用更宽的带隙层封闭，例如用Hg代替Cd在所述核心纳米晶体的表面上生长的CdS/HgS/CdS而沉积只有1层单层的HgS14。所得结构显示HgS层中光激发载流子的清晰限制。
对在任何核心、核心-外壳或核心-多外壳纳米粒子中最终无机表面原子的配位是不完全的，在所述表面上具有高度反应性的“拖曳键”，其可导致粒子团聚。通过用保护性有机基团钝化(封闭)所述“裸露”的表面原子而克服这个问题。粒子的封闭或钝化不仅防止粒子团聚的发生，它也可保护所述粒子不受它周围化学环境的影响，并且在核心材料的情况下为粒子提供了电子稳定性(钝化)。所述封闭试剂通常表现为共价结合到所述粒子的最外无机层的表面金属原子的路易斯碱化合物的形式，但是更近来，为了将所述粒子结合到复合材料中，有机体系或生物体系可采用在具有化学官能团的粒子周围形成束的有机聚合物的形式，用于进一步的化学合成，或者直接结合到具有化学官能团的粒子的表面的有机基团，用于进一步的化学合成。
已报道了许多制备半导体纳米粒子的合成方法，早期的路线采用常规的胶体水性化学，更近期的方法涉及利用有机金属化合物，纳米晶粒的动力学控制沉淀。
在过去的六年，重要的问题关注于在均匀形状、大小分布和量子效率方面的高质量半导体纳米粒子的合成。这产生了大量可例行生产单分散性＜5％和量子产率＞50％的半导体纳米粒子的方法。这些方法的多数是基于由Murray、Norris和Bawendi描述的原始“成核和生长”法15，但是使用所述有机金属的那些所用的其它前体。Murray等最初使用金属-烷基(R2M)M＝Cd、Zn、Te；R＝Me，Et和三-正-辛基膦硫化物/硒化物(TOPS/Se)溶于三-正-辛基膦中的有机金属溶液。取决于要生成的材料，在120-400℃的温度范围内将这些前体溶液注入到热三-正-辛基氧化膦(TOPO)中。这生成了涂有/封闭有II-VI材料的半导体纳米粒子的TOPO。通过进行合成时的温度、所用前体的浓度和时间长度来控制所述粒子的尺寸，在更高温度、更高前体浓度和延长的反应时间下获得更大的粒子。这个有机金属路线具有优于其它合成方法的优点，包括接近单分散性＜5％和高粒子结晶性。如所述，现在文献中已出现了此方法的许多变化，其例行地给出了具有单分散性＜5％和量子产率＞50％(对于如制备溶液的核心-外壳粒子)的高质量核心和核心-外壳纳米粒子，其中许多方法显示了高度的尺寸16和形状17控制。
近来注意力已集中在更少外来的和更便宜的但是不必是更环境友好的“更绿色”
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前体的使用上。这些新前体的一些包括氧化物，CdO18；碳酸盐MCO3 M＝Cd、Zn；乙酸盐M(CH3CO2)2 M＝Cd、Zn和乙酰丙酮化物(acetylacetanates)[CH3COCH＝C(O-)CH3]2 M＝Cd、Zn；连同其他19，20。
在II-VI的半导体纳米粒子材料以及其它半导体纳米粒子的合成中，也证明单源前体是有用的。双(二烷基二硫代-/二硒基-氨基甲酸根合)镉(II)/锌(II)化合物，M(E2CNR2)2(M＝Zn或Cd，E＝S或Se且R＝烷基)，已经使用了类似的“一罐”合成过程，该过程涉及在三-正-辛基膦(TOP)中溶解
(半导体颗粒合成中使用所述术语“更绿色”母体通常的含意是采取比原来使用的挥发性的和空气与水分敏感的有机金属化合物更廉价、易于获得和更容易处理的前体原料，不必意味着“更绿色前体”还是更环境友好的)
前体，接着在高于200℃快速注入到热的三-正-辛基氧化膦/三-正-辛基膦(TOPO/TOP)中。
对于上述全部方法，快速粒子成核，然后缓慢的粒子生长对于窄的粒子大小分布是必须的。所有这些合成方法都基于由Murray等15提出的原始有机金属化合物“成核和生长”法，该方法涉及将所述前体快速注入到也可含有所述前体之一的路易斯碱配位溶剂(封闭剂)的热溶液中。冷却溶剂的加入随后降低反应温度，并有助于粒子生长但抑制进一步的成核。然后将温度保持一段时间，其中所得粒子的尺寸取决于反应时间、温度和封闭剂与所用前体的比例。将所得溶液冷却，接着加入过量的极性溶剂(甲醇或乙醇或有时是丙酮)而产生所述粒子的沉淀物，以便用过滤或离心分离。
由于它们增强的共价特性，III-V和IV-VI高度结晶的半导体纳米粒子更难以制备，并且通常需要更长的退火时间。然而，现在有许多报道15通过类似程度制备II-VI和IV-VI材料GaN21、GaP22、GaAs22，23，24，25，26、InP27，28，29 InAs 30，27，并且用于PbS31和PbSe32。
根本上讲，所有这些制备依赖于粒子成核随后生长的原理，而且，为了具有纳米粒子的单分散性整体，必须有将纳米粒子成核从纳米粒子生长中的适宜分离。这通过一种或两种前体向热的配位溶剂(如果另外的不存在，含有其它前体)中的快速注入而获得，所述配位溶剂引起粒子成核，然而，在注入时冷却溶液的突然加入随后降低了反应温度(加入的溶液体积约为总溶液的1/3)并且抑制进一步的成核以维持窄的纳米粒子大小分布。取决于所用前体，作为表面催化过程或经由奥斯特瓦尔德熟化的粒子生长在较低温度下继续并由此分离成核和生长。这个方法对于小规模合成运行良好，在所述小规模合成中，当保持反应期间的均匀温度的同时可，将一种溶液快速加入到另一种。然而，在由此需要相互快速注入大体积溶液的更大制备规模上，在反应中可能出现温度差异，这随后导致大的粒子大小分布。
来自单源分子簇的制备，Cooney和合作者使用簇[S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4经由用碘氧化表面-封闭SPh-配体而生产CdS纳米粒子。这个路线采取大多数簇的碎裂为离子，所述离子被残留的[S4Cd10(SPh)16]4-簇消耗，随后生长成为CdS纳米粒子。34
Strouse35和合作者使用类似的合成途径，但采用热分解(热溶)而不是化学试剂以引起粒子生长。而且，将单源前体[M10Se4(SPh)16][X]4X＝Li+或(CH3)3NH+，M＝Cd或Zn热分解由此产生一些簇的碎裂，接着其它的来自所述自由M和Se离子的清除或者仅仅来自聚集的簇的生长，以形成更大的簇，然后是小纳米粒子，这随后继续生长成更大的粒子。
根据本发明，提供了一种生产纳米粒子的方法，该方法包括进行纳米粒子前体组合物到所述纳米粒子材料的转化，所述前体组合物包含含有要结合到生长的纳米粒子之内的第一离子的第一前体物质和含有要结合到生长的纳米粒子之内的第二离子的单独第二前体物质，其中所述转化是在容许纳米粒子接种和生长的条件下在分子簇合物存在下进行的。
本发明涉及一种生产任何适宜形式的纳米粒子方法，并容许快速生产这种粒子的单分散性总体，从而具有高纯度。预期本发明适于生产任何特殊尺寸、形状或化学组成的纳米粒子。纳米粒子可具有落在2-100 nm范围内的尺寸。特殊兴趣的纳米粒子亚类是涉及化合物半导体粒子，也就是通常所说的量子点或纳米晶体。
本发明的重要特征是所述前体组合物(包含单独的第一和第二前体物质)到所述纳米粒子的转化是在分子簇合物(其不同于所述第一或第二前体物质)的存在下进行的。在不希望被任何特殊理论约束的情况下，一种发生纳米粒子生长的可能机理是每一个相同的簇合物分子作为可引起纳米粒子生长的晶种或成核点起作用。这样，纳米粒子成核不必引起纳米粒子生长，因为通过所述分子簇已经在体系中提供了合适的成核位点。所述簇合物分子作为模板引导纳米粒子生长。“分子簇”是在相关技术领域中广泛理解的术语，但是为清楚起见，在这里应当被理解为涉及3个或更多个金属或非金属原子的簇和它们的十分充分限定的化学结构的缔合配体以便全部簇合物分子具有相同的相对分子量。这样所述分子簇是以使一个H2O分子与另一个H2O分子相同的同样方式相互相同的。分子簇合物的使用提供了基本上是单分散性的纳米粒子的总体。通过提供比前述工作中采用的成核位点更加充分限定的成核位点，利用本发明的方法形成的纳米粒子比利用前述方法获得的那些具有显著更充分限定的最终结构。本发明的方法的一个另外的显著优势是对于工业中的应用它可比当前的方法更容易放大。生产合适的分子簇合物的方法在本领域中是已知的，其实例可在剑桥结晶数据中心(Cambridge Crystallographic Data Centre(www.ccdc.ca.ac.uk))找到。
前体组合物到纳米粒子的转化在这样的条件下进行，以确保所述前体组合物和簇之间存在直接反应和生长；或者由于奥斯特瓦尔德熟化，一些簇在以其它簇为代价下生长直到达到确定的尺寸，在此尺寸下，所述纳米粒子和前体组合物之间存在直接的生长。这样的条件确保在贯穿纳米粒子生长中维持簇合物的单分散性，这反过来确保获得纳米粒子的单分散性总体。
可以使用所述分子簇合物对于第一和第二纳米粒子前体的任何合适的摩尔比，该摩尔比取决于形成的纳米粒子的结构、尺寸和组成，也取决于其它反应物例如一种或多种纳米粒子前体、封闭剂、尺寸引导化合物和溶剂的特性和浓度。已经发现簇合物摩尔数相比于所述第一和第二前体物质的总摩尔数的特别有用的比例优选处于0.0001-0.1(簇合物摩尔数)∶1(第一和第二前体物质的总摩尔数)，更优选0.001-0.1∶1，还更优选0.001-0.060∶1的范围内。簇合物摩尔数相比于第一和第二前体物质的总摩尔数的更优选的比例处于0.002-0.030∶1，并且更优选0.003-0.020∶1的范围内。特别是，优选簇合物摩尔数相比于第一和第二前体物质的总摩尔数处于0.0035-0.0045∶1的范围内。
设想可以使用所述第一前体物质相比于所述第二前体物质的任何合适的摩尔比。例如，第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比可以处于100-1(第一前体物质)∶1(第二前体物质)，更优选50-1∶1的范围内。第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比的更优选范围处于40-5∶1，更优选30-10∶1的范围内。在某些应用中，优选在本发明的方法中使用大约等摩尔量的第一和第二前体物质。第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比优选处于0.1-1.2∶1，更优选0.9-1.1∶1，并且最优选1∶1的范围内。在其它应用中，可以适当地使用一种前体物质相比于另一个前体物质约两倍的摩尔数。这样第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比可以处于0.4-0.6∶1的范围内，更优选第一前体物质相比于第二前体物质的摩尔比是0.5∶1。应当理解上述前体摩尔比可以颠倒以便它们涉及所述第二前体物质相比于所述第一前体物质的摩尔比。从而，第二前体物质相比于第一前体物质的摩尔比可以处于100-1(第二前体物质)∶1(第一前体物质)，更优选50-1∶1、40-5∶1、或30-10∶1的范围内。此外，第二前体物质相比于第一前体物质的摩尔比可以处于0.1-1.2∶1、0.9-1.1∶1、0.4-0.6∶1的范围内，或者可以是0.5∶1。
本发明的方法涉及纳米粒子前体组合物到所需纳米粒子的转化。合适的前体组合物包含两种或更多种单独的前体物质，它们的每一种至少含有一种要包括在生长的纳米粒子中的离子。形成最终所需收率的纳米粒子的所需前体总量可以在纳米粒子开始生长之前加入，或者备选地，所述前体组合物可在反应期间的阶段中加入。
所述前体组合物到所述纳米粒子材料的转化可以在任何合适的溶剂中进行。在本发明的方法中，重要的是确保：当将所述簇合物和前体组合物引入到溶剂中时，溶剂的温度充分高，以确保满意的溶解以及簇合物与前体组合物的混合。一旦簇合物和前体组合物充分好地溶解在溶剂中，将这样形成的溶液温度升高到一个充分高的温度或温度范围以引起纳米粒子生长。然后，可以将所述溶液的温度在此温度或此温度范围维持必需长的时间以形成具有适宜性质的纳米粒子。
许多适当溶剂是可用的。所用的特殊溶剂通常至少部分取决于所述起反应的种类即前体组合物和/或簇合物的特性，和/或要形成的纳米粒子的类型。典型的溶剂包括路易斯碱型配位溶剂，例如膦(例如TOP)、氧化膦(例如TOPO)或者胺(例如HDA)，或者非配位有机溶剂例如烷烃和烯烃。如果使用非配位溶剂，那么因为下列原因，它将通常在充当封闭剂的另外配位剂存在下使用。
如果形成的纳米粒子趋于作为量子点起作用，那么重要的是确保将纳米粒子表面上的任何悬空键封闭使非辐射电子-空穴复合最小并且抑制可降低量子效率的粒子团聚。已知大量不同的配位溶剂，其也可以充当封闭或钝化剂，例如，TOP、TOPO或HDA。如果选择不能充当封闭剂的溶剂，那么可以在纳米粒子生长过程中向反应混合物加入任何适宜的封闭剂。这样的封闭剂典型地是路易斯碱，但是许多其它试剂是可用的，例如在所述纳米粒子周围形成保护鞘的油酸和有机聚合物。
避免涉及非辐射电子-空穴复合的再一种途径是在纳米粒子核心周围生长一层或多层外壳，以形成“核心-外壳”纳米粒子。这样的外壳在本领域中是已知的，并且典型地包括与所述核心材料不同的材料。通常选择外壳材料以便比所述核心材料具有更宽的带隙，但是与所述核心具有尽可能小的晶格失配以使核心-外壳界面的晶格应变最小，所述晶格应变可降低量子效率，原因在于非辐射电子-空穴复合。
可以任何常规的方法监测纳米粒子生长的发展，例如光致发光(PL)或紫外-可见(UV-vis)光谱法。一旦纳米粒子已生产到具有所需性质，例如当在所需的波长下，在PL/UV-vis发射光谱上观察到纳米粒子峰，通过改变反应条件，例如将溶液的温度降低到保证纳米粒子生长所必需的温度之下，而抑制进一步的生长。在这个阶段，可通过任何常规手段，例如沉淀，或者允许在合适的温度退火任何所需的时间量，例如10分钟至72小时，以在离析之前经由奥斯特瓦尔德熟化而“尺寸-集中(size-focus)”，而立即从溶液离析出纳米粒子。在初始离析之后，然后将纳米粒子材料进行一轮或多轮的洗涤以提供高纯度的最终产品。
也设想可以将形状引导化合物例如膦酸衍生物，加入到反应混合物以促使所述生长粒子采用特殊形状，例如球形、棒形、圆盘形、四角锥形或星形，这些形状可以在特殊应用中使用。
本发明主要包含生产纳米粒子材料的方法，但是不限于来自使用分子簇的化合物半导体纳米粒子，由此，相比于固有地缺乏分子簇的无特色性质小纳米粒子的整体，将所述簇限定为相同的分子实体。本发明由利用分子簇作为模板以接种纳米粒子的生长，由此使用其它分子源“分子原料”以促进粒子生长所组成。这些分子原料是单独前体的组合，所述前体各自含有在对于要生长的纳米粒子中所需的一种或多种的元素/离子。
要制造的体系类型
本发明涉及大量纳米粒子材料的制备并且包括化合物半导体粒子，换句话说指的是2-100nm尺寸范围的量子点或纳米晶体，且包括核心材料，所述的核心材料包含：-
IIA-VIB(2-16)材料，由来自元素周期表第2族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe。
IIB-VIB(12-16)材料，由来自元素周期表第2族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe。
II-V材料，由来自元素周期表第12族的第一元素和来自元素周期表第15族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2。
III-V材料，由来自元素周期表第13族的第一元素和来自元素周期表第15族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN。
III-IV材料，由来自元素周期表第13族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-B4C、Al4C3、Ga4C。
III-VI材料，由来自元素周期表第13族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、GeTe；In2S3、In2Se3、Ga2Te3、In2Te3、InTe。
IV-VI材料，由来自元素周期表第14族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-PbS、PbSe、PbTe、Sb2Te3、SnS、SnSe、SnTe。
纳米粒子材料，由来自元素周期表的过渡金属中任何族的第一元素和来自元素周期表d-区元素中任何族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-NiS、CrS、CuInS2。
对说明书和权利要求而言，所述术语掺杂的纳米粒子指的是上述的纳米粒子和包含一种或多种主族或稀土元素的掺杂物，这最通常是过渡金属或稀土元素，例如但不限于含锰硫化锌，例如掺杂Mn+的ZnS纳米粒子。
三元相
对说明书和权利要求而言，所述术语三元相指的是上述的纳米粒子而但是三组分材料。所述三组分通常是来自如上述族的元素的组合物，其中实例是(ZnxCdx-1S)mLn纳米晶体(其中L是封闭剂)。
四元相
对说明书和权利要求而言，所述术语四元相指的是上述的纳米粒子但是四组分材料。所述四组分通常是来自如上述族的元素的组合物，其中实例是(ZnxCdx-1SySey-1)mLn纳米晶体(其中L是封闭剂)。热溶剂解(Solvothermal)
对说明书和权利要求而言，所述术语热溶指的是加热反应溶液以便引起并维持粒子生长并且也采用热溶剂解(solvothermal)、热分解(thermolysis)、热溶剂解(thermolsolvol)、溶液-热解(solution-pyrolysis)、热液解(lyothermal)的含义。
核心-外壳和核心/多外壳粒子
大多数情况下，生长到所述核心粒子上的任何外壳或随后的许多外壳上所用的材料，将是与所述核心材料类似的晶格类型，即具有与核心材料紧密的晶格匹配的材料，以便它能取向附生地生长到所述核心上，但是不必限于此相容性的材料。生长到大多数情况下存在的核心上的任何外壳或随后的许多外壳上所用的材料将具有比所述核心材料更宽的带隙，但不必限于此相容性的材料。生长到所述核心上的任何外壳或随后的许多外壳的材料可以包括含如下材料的材料：-
IIA-VIB(2-16)材料，由来自元素周期表第2族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe。
IIB-VIB(12-16)材料，由来自元素周期表第2族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe。
II-V材料，由来自元素周期表第12族的第一元素和来自元素周期表第15族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Zn3P2、Zn3As2、Cd3P2、Cd3As2、Cd3N2、Zn3N2。
III-V材料，由来自元素周期表第13族的第一元素和来自元素周期表第15族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-BP、AlP、AlAs、AlSb；GaN、GaP、GaAs、GaSb；InN、InP、InAs、InSb、AlN、BN。
III-IV材料，由来自元素周期表第13族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-B4C、Al4C3、Ga4C。
III-VI材料，由来自元素周期表第13族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料。纳米粒子材料包括但不限于：-Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3；In2S3、In2Se3、Ga2Te3、In2Te3。
IV-VI材料，由来自元素周期表第14族的第一元素和来自元素周期表第16族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-PbS、PbSe、PbTe、Sb2Te3、SnS、SnSe、SnTe。
纳米粒子材料，由来自元素周期表的过渡金属中任何族的第一元素和来自元素周期表的d-区元素中任何族的第二元素组成，并且也包括三元和四元材料以及掺杂材料。纳米粒子材料包括但不限于：-NiS、CrS、CuInS2。
最外粒子层
封闭剂
有机材料或鞘材料的最外层(封闭剂)是为了抑制粒子聚集并且为了保护所述纳米粒子免受周围化学环境影响，并且提供与其它无机、有机或生物材料化学键接的方法。所述封闭剂可以是在其中进行纳米粒子制备的溶剂，并且由路易斯碱化合物组成，由此存在能够供体类型配位到所述纳米粒子表面的孤对电子，并且可包括但不限于下列类型的单-或多-齿配体：-膦类(三辛基膦、三苯酚膦、叔-丁基膦)，氧化膦类(三辛基氧化膦)，烷基胺(十六烷基胺、辛胺)，芳基胺类，吡啶类和噻吩类。
最外层(封闭剂)可由具有可被用作与其它无机、有机或生物材料化学键接的官能团的配位配体组成，例如但不限于：-巯基官能化胺或巯基羧酸。
最外层(封闭剂)可由具有可聚合的并且可以用于在所述粒子周围形成聚合物的官能团的配位配体、可聚合配体组成，例如但不限于苯乙烯官能化胺、膦或氧化膦配体。
纳米粒子形状
纳米粒子形状不限于球形，并且可由但不限于棒形、球形、圆盘形、四角锥形或星形组成。纳米粒子形状的控制是通过化合物的加入，所述化合物将优先结合到生长粒子的特定晶格面并随后在特定方向上抑制或减缓粒子生长。可以加入但不受限制的化合物实例包括：-膦酸(正-十四烷基膦酸、己基膦酸、1-癸烷磺酸、12-羟基十二烷酸、正-十八烷基膦酸)。
制备程序的描述
本发明应当得到纯的、单分散性的、纳米结晶的粒子，其通过有机层在粒子聚集和周围化学环境方面是稳定的，其中在(ME)nLy粒子中M和E是两种不同的元素且L是所述配位有机层/封闭剂，例如由被三辛基氧化膦配体(TOPO)环绕的ZnS核心构成的II-VI半导体(ZnS)n(TOPO)y纳米粒子。
制备半导体材料的纳米粒子的第一步是使用分子簇作为模板以从其它元素源前体接种纳米粒子的生长。这通过将少量的被用作模板的簇与也可作为封闭剂的高沸点溶剂混合而获得，所述封闭剂是路易斯碱配位化合物例如但不限于膦、氧化膦或胺例如TOP、TOPO或HDA；或者惰性溶剂例如烷烃(十八碳烯)外加封闭剂化合物例如油酸。除此之外，将用于M的源和用于E的源(对于ME粒子)加入到所述反应混合物。所述M和E前体是两种单独前体的形式，一种含有M，另一种含有E。
除此之外，可以或可以不将其它具有控制所述纳米粒子生长形状的能力的试剂加入到所述反应。这些添加剂是化合物的形式，其能够优先结合到生长的纳米粒子的特定表面(晶格面)并且因而抑制或减缓沿着所述粒子特定方向的生长。可以或可以不将其它元素源前体加入到所述反应以便产生三元、四元或掺杂粒子。
首先，将所述反应混合物的化合物在不发生粒子生长的足够低温度下在分子水平上混合。然后将所述反应混合物以稳定速率加热直到粒子生长在所述分子簇模板表面上引起。如果需要，在粒子生长引起后的适当温度下，可将更多量的M和E前体加入到所述反应混合物，以便通过奥斯特瓦尔德熟化过程抑制粒子相互消耗。可以以分批加入的形式加入更多前体，由此经过一段时间或者通过连续逐滴加入将固体前体或含有前体的溶液加入。因为粒子成核和生长的完全分离，本发明显示出对于粒子尺寸的高度控制，这通过反应温度和存在的前体浓度控制。一旦获得所需的粒子尺寸，或者通过在线的光学探头或者来自反应溶液的部分反应溶液而确定的UV和/或PL光谱，可以或可以不将温度降低约30-40℃，并且混合物进行10分钟至72小时一段时间的“尺寸-集中”。
可对已形成的纳米粒子进行进一步的连续处理以形成核心-外壳或者核心-多外壳粒子。或者在纳米粒子离析之前或者之后进行核心-外壳粒子制备，由此将所述纳米粒子从反应中离析并再溶解在新的(干净的)封闭剂中，因为这产生更好的量子产率。将用于N的源和用于Y前体的源加入到反应混合物并可以或者以一种含有N且另一种含有Y的两种单独前体形式或者以在单分子中同时含有N和Y的单源前体形式而形成ME/NY核心-外壳材料的核心-外壳粒子。
可用适当的元素前体重复所述过程直到形成所需的核心-多外壳材料。粒子全体中的纳米粒子尺寸和大小分布由生长时间、温度和溶液中反应物浓度决定，其中温度越高产生越大的纳米粒子。
用于接种的簇合物类型
本发明包括利用分子簇，这里所用簇是相比于纳米粒子的相同分子本体，其固有地缺乏集合中分子簇的无特色性质。所述簇充当用于纳米粒子生长的“胚胎型”模板，由此其它分子源前体为生长过程提供离子并因而簇随后生长成粒子。要使用的分子簇可由以下组成：-
在对于要生长的纳米粒子内部必需的两种元素，存在或者不存在其它元素外加有机部分；
在对于要生长的纳米粒子内部必需的一种元素，存在或者不存在其它元素外加有机部分；
在对于要生长的纳米粒子内部两者都不必需的元素，存在或者不存在其它元素外加有机部分；
所用簇的要求是，或者经由其它簇的消耗或者与存在的前体反应而引起粒子生长。这样，可将簇用作粒子生长的模板。
所用簇的实例包括但不限于：-
IIB-VIB：-[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]：(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]：(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]：[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4
 IIB-VIB：-[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]；[RMEtBu]5 M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te；R＝Me，Et，Ph：[X]4[E4M10(SR)16]E＝S，Se，Te，M＝Zn，Cd，Hg；X＝Me3NH+，Li+Et3NH+：[Cd32S14(SPh)36]L：[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]；[Hg32Se14(SePh)36]；[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]；[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]；[M4(SPh)12]+[X]2 -M＝Zn，Cd，Hg；X＝Me4N+，Li+：[Zn(SEt)Et]10：[MeMEiPr]M＝Zn，Cd，Hg；E＝S，Se，Te：[RCdSR’]5 R＝O(ClO3)，R’＝PPh3，iPr：[Cd10E4(E’Ph)12(PR3)4]E，E’＝Te，Se，S：[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-：[M4Te12]4-M＝Cd，Hg：[Ph12M18Cd10(PEt3)3]M＝Te，Se：II-V：-[RCdNR’]4 R＝Cl，Br，I，PEt3或C＝CSMe3；R’＝PEt3，I：[RCdNR’]5 R＝烷基或芳基且R’＝烷基或芳基：[{RZn}6{PR’}4]R＝I或PEt2Ph，R’＝
SiMe3：[M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2]  M＝Zn，Cd：[Li(thf)4]2[(Ph2P)10Cd4]：
[Zn4(PPh2)4Cl4(PRR2’)2]PRR’2＝PMenPr2，PnBu3，PEt2Ph：[Zn4(PtBu2)4Cl4]
III-V[EtGaNEt]6；[MeGaN(4-C6H4F)]6；(MeGaNiBu)6；[RAlNR’]4 R＝Me，CH2PRi，
Ph；R’＝Pri，CH2Pri，C6H2Me3；[(SiPri 3)3AsAlH]6；[iPrNAlH]4；[RAlNR’]6 R＝Me，
Et，Cl，CH2Ph，CH2Pri，Ph；R’＝Me H，Br，C＝CPh，Pri，(CH2)2Me，(CH2)2NMe2，
SiPh3：[CH3Ga-NCH2CH(CH3)2]6：[MeGaNiBu]6：[RGaNR’]4 R＝Ph，Me；R’＝Ph，
C6F5，SiMe3，tBu：[EtGaNEt]6：[RGaPR’]4 R＝iPr，C6H2Me3；R’＝tBu：C6H2Me3：
[RNInR’]4 R＝Cl，Br，I，Me；R’＝tBu，C6F5，C6H4F：[RInPR’]4 R＝iPr，C6H2Me3，Et；
R’＝SiPh3，C6H2Me3，SiiPr3：[RInPR’]6 R＝Et，R’＝SiMe2(CMe2 iPr)
III-VI[(tBu)GaSe]4；[tBuGaS]7；[RInSe]4 R＝tBu，CMe2Et，Si(tBu)3，C((SiMe3)3)3；
[RInS]4 R＝tBu，CMe2Et；[RGaS]4 R＝tBu， CMe2Et，CEt3：[SAlR’]4 R＝C(SMe3)3，
CEtMe2：[SAlNMe3]5：[TeAIR]4 R＝Cp*，CEtMe2：[(C(SiMe3)3)GaS]4：[tBuGaS]6：
[RGaSe]4 R＝tBu，CMe2Et，CEt3，C(SiMe3)3，Cp*，Bu：
Cd4In16S33.(H2O)20(C10H28N4)2.5：
IV-VI[S6{SnR}4]R＝C(SiMe3)3，Me，Ph；[Se6{SnR}4]R＝C6F5，C6H2Me3，p-Tol，
C(SiMe3)3
由来自元素周期表的过渡金属中任何族的第一元素和来自d-区元素的任何族的第二元素组成的材料包括但不限于：-[Cu12Se6(PR3)8]R＝Et2Ph，
nPr3，Cy3；[Cu18Te6(tBu)6(PPh2Et)7]；[Cu19Te6(tBu)7(PEt3)8]；
[Cu27Te15(PiPr2Me)12]；[Ni34Se22(PPh3)10]；[Ag30(TePh)12Te9(PEt3)12]；
[Ag30Se8(SetBu)14(PnPr3)8]；[Co4(μ3-Se)4(PPh3)4]；[Co6(μ3-Se)8(PPh3)6]；
[W3Se4(dmpe)3Br3]+；Ru4Bi2(CO)12；Fe4P2(CO)12；Fe4N2(CO)12
M源
对于由元素(ME)nLm组成的化合物半导体纳米粒子，元素M的源被进一步加入到所述反应并且可由任何能为生长粒子提供M离子源的含M的物质组成。所述前体可以但不限于由有机金属化合物、无机盐、配位化合物或所述元素组成。
用于所述第一元素的II-VI、III-V、III-VI或IV-V的实例包括但不限于：
有机金属化合物例如但不限于MR2其中M＝Mg，R＝烷基或芳基(MgtBu2)；MR2其中M＝Zn，Cd，Te；R＝烷基或芳基(Me2Zn，Et2Zn Me2Cd，Et2Cd)；MR3其中M＝Ga，In，Al，B；R＝烷基或芳基[AlR3，GaR3，InR3(R＝Me，Et，iPr)]。
配位化合物例如碳酸盐但不限于MCO3 M＝Ca，Sr，Ba，[碳酸镁氢氧化物[(MgCO3)4·Mg(OH)2]；M(CO3)2 M＝Zn，Cd，；MCO3 M＝Pb：乙酸盐：M(CH3CO2)2M＝Mg，Ca，Sr，Ba；Zn，Cd，Hg；M(CH3CO2)3M＝B，Al，Ga，In：β-二酮化物(diketonate)或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)M[CH3COCH＝C(O-)CH3]2 M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg；M[CH3COCH＝C(O-)CH3]3 M＝B，Al，Ga，In。草酸盐SrC2O4，CaC2O4，BaC2O4，SnC2O4。氢氧化物M(OH)2 M＝Mg，Ca，S r，Ba，Zn，Cd，Hg，例如Cd(OH)2。硬脂酸盐M(C17H35COO)2 M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Hg。
无机盐例如但不限于氧化物SrO、ZnO、CdO、In2O3、Ga2O3、SnO2、PbO2；硝酸盐Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、Al(NO3)3、In(NO3)3、Ga(NO3)3、Sn(NO3)4、Pb(NO3)2
元素Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Sn、Pb。
E源
对于由元素(ME)nLm组成的化合物半导体纳米粒子，元素E的源被进一步加入到所述反应并且可由任何能为生长粒子提供E离子源的含E的物质组成。所述前体可以但不限于由有机金属化合物、无机盐、配位化合物或元素源组成。用于II-VI、III-V、III-VI或IV-V半导体的实例是第二元素包括但不限于：-
有机金属化合物例如但不限于NR3、PR3、AsR3、SbR3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；NHR2、PHR2、AsHR2、SbHR2(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；NH2R、PH2R、AsH2R、SbH2R3(R＝Me，Et，tBu，iBu，Pri，Ph等)；PH3、AsH3；M(NMe)3 M＝P，Sb，As；二甲基肼(dimethyldrazine)(Me2NNH2)；乙基叠氮化物(Et-NNN)；肼(H2NNH2)；Me3SiN3。
MR2(M＝S，Se Te；R＝Me，Et，tBu，iBu等)；HMR(M＝S，Se Te；R＝Me，Et，tBu，iBu，iPr，Ph等)；硫脲S＝C(NH2)2；Se＝C(NH2)2。
Sn(CH4)4、Sn(C4H9)、Sn(CH3)2(OOCH3)2。
配位化合物例如但不限于碳酸盐，MCO3 M＝P，碱式碳酸铋(BiO)2CO3；M(CO3)2；乙酸盐M(CH3CO2)2 M＝S，Se，Te：M(CH3CO2)2 M＝Sn，Pb或M(CH3CO2)4 M＝Sn，Pb：β-二酮化物或其衍生物，例如乙酰丙酮化物(2，4-戊二酮化物)[CH3COCH＝C(O-)CH3]3M M＝Bi；[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M M＝S，Se，Te：[CH3COCH＝C(O-)CH3]2M M＝Sn，Pb：硫脲，硒脲(H2NC(＝Se)NH2。
无机盐例如但不限于氧化物P2O3、As2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、SO2、SeO2、TeO2、Sn2O、PbO、PbO2；硝酸盐Bi(NO3)3、Sn(NO3)4、Pb(NO3)2
元素：-Sn、Ge、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Sn、Pb。
根据下列非限制的实施例和附图说明本发明，其中
图1)是a)由CdSe核心和作为有机封闭剂的HDA组成的核心粒子，b)由CdSe核心、ZnS外壳以及作为有机封闭剂的HDA组成的核心-外壳粒子，c)由CdSe核心、HgS外壳、接着是ZnS外壳与HDA封闭剂组成的核心-多外壳有机封闭粒子的视图；
图2)用作接种剂的分子簇：a)Zn10(SEt)10Et10；b)[RGaS]4；c)[ButGaS]7；d)[RInSe]4；和e)[X]4[M10Se4(SPh)16]X＝阳离子，M＝Zn、Cd、Te；
图3)硒化镉量子点的形成，利用[M10Se4(SPh)16][X]4 X＝Li+或(CH3)3NH+、Et3NH+作为分子晶种并且乙酸镉和三-正-辛基硒化膦作为镉和硒元素源前体，并且利用十六烷基胺作为封闭剂；
图4)硫化镓量子点的形成，利用[tBuGaS]7作为分子晶种并且乙酰丙酮化镓(II)和三-正-辛基硫化膦作为镓和硫元素源前体，并且利用十六烷基胺作为封闭剂；
图5)硒化铟量子点的形成，利用为分子晶种并且乙酰丙酮化铟(I1)和三-正-辛基硫化膦作为铟和硒元素源前体，并且利用十六烷基胺和三-正-辛基氧化膦作为封闭剂；
图6)硫化锌量子点的形成，利用Zn10(SEt)10Et10作为分子晶种并且乙酸锌和三-正-辛基硫化膦作为锌和硫元素源前体，并且利用十六烷基胺作为封闭剂；
图7)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdSe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例1由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Cd(CH3CO2)2制备；
图8)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdSe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例2由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Cd(CH3CO2)2制备；
图9)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdSe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例3由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOP/Se/CdO制备；
图10)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdSe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例4由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Cd(OH)2制备；
图11)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdSe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例5由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Me2Cd制备；
图12)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdSe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例7由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/(C17H35COO)2Cd制备；
图13)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdSe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例8由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/CdCO3制备；
图14)在生长过程中纳米粒子变得更大时CdTe纳米粒子的PL光谱的发展过程。根据实施例9由在HDA中的作为在TOP/Cd(CH3CO2)2中淤浆的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/Te制备。
实施例
全部的合成和操作在干燥的无氧氩气或氮气气氛下利用标准Schlenk或手套箱技术进行。全部溶剂(Na/K-二苯甲酮，用于THF、Et2O、甲苯、己烷和戊烷)在使用之前从适当的干燥剂蒸馏。HDA、辛胺、TOP、Cd(CH3CO2)2、硒粉末、CdO、CdCO3(Adrich)是商业上获得的并且在没有进一步纯化下使用。
在Heλiosβ Thermospectronic上测量UV-vis吸收光谱。用Fluorolog-3(FL3-22)光谱仪(photospectrometer)在激发波长380nm测量光致发光(PL)光谱。在Bruker AXS D8衍射仪上利用单色的Cu-Kα辐射线进行粉末X-射线衍射(PXRD)测量。
对于全部方法，全部封闭剂溶液在使用之前通过将混合物加热到120℃在动态真空(dynamic vacuum)下干燥并脱气至少1小时。然后在任何接种剂或生长前体加入到所述溶液之前将所述反应混合物冷却到那特殊反应所适宜的温度。
簇的制备
[HNEt3]2[Cd4(SPh)10]的制备
将已预先溶解在甲醇(60mL)中的Cd(NO3)2·4H2O(21.00g，68.00mmol)逐滴加入到搅拌的苯硫醇(20.00g，182mmol)和三乙胺(18.50g，182mmoL)的甲醇(60ml)溶液中。然后将所述溶液在温热时搅拌，直到沉淀物完全溶解而留下清澈溶液。然后将其在5℃放置24小时，在此期间形成[HNEt3]2[Cd4(SPh)10]大而无色的晶体。FW＝1745.85。C72H82N2S10Cd4的分析计算值C＝49.53，H＝4.70，N＝1.61，S＝18.37，Cd＝25.75％；实测值C＝49.73，H＝4.88，N＝1.59，S＝17.92％
[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]的制备
这通过类似于由Dance等36描述的过程进行。
将3.57g 45.21mmol的硒粉末加入到搅拌的[HNEt3]2[Cd4(SPh)10](80.00g，45.58mmol)的乙腈(100ml)溶液中，将所得淤浆保持搅拌12小时，这产生白色沉淀物。加入另外的750ml乙腈并将所述溶液温热到75℃而得到清澈的浅黄色溶液，将其冷却到5℃，得到大而无色的晶体。在己烷中洗涤所述晶体并从热乙腈再结晶。得到22.50g的[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]。FW＝3595.19，C120H144N4Se4S16Cd10的分析计算值C＝40.08，H＝4.00，N＝1.56，S＝14.27，Se＝8.78，Cd＝31.26％；实测值C＝40.04，H＝4.03，N＝1.48，S＝14.22，Cd＝31.20％。
实施例1
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Cd(CH3CO2)2制备CdSe纳米粒子
将HDA(300g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到70℃。向这溶液中，加入1.0g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol)、TOPSe(20ml，40.00mmol)[将硒粉末溶解在TOP中预先制备]和Cd(CH3CO2)2(10.66g 40.00mmol)，将反应混合物的温度经过8小时的时间从70℃逐渐升高到180℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长监测所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到572nm时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入200ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇中再沉淀而除去任何过量的HDA和Cd(CH3CO2)2。这产生了9.26g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例2
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Cd(CH3CO2)2制备CdSe纳
米粒子
将HDA(250g)和辛胺(20g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到70℃。向这溶液中，加入1.0g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol)、TOPSe(1M，4ml，4.00mmol)[将硒粉末溶解在TOP中预先制备]和溶解在TOP中的Cd(CH3CO2)2(0.5M，4ml，2.00mmol)，将反应混合物的温度经过1小时的期间从70℃逐渐升高到150℃。将另外的17ml(17.00mmol)的TOPSe和27ml的0.5M溶解在TOP(13.50mmol)中的Cd(CH3CO2)2逐滴加入，同时用24h的时间将温度逐渐升高到200℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长监测所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小630nm时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入200ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了4.56g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例3
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOP/Se/CdO制备CdSe纳米粒子
将HDA(150g)和叔-癸基膦酸(0.75g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到80℃。向这溶液中，加入0.5g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.156mmol)、20ml的TOP、0.6g的硒粉末(7.599mmol)和0.8g的CdO(6.231mmol)，将所述反应混合物搅拌而产生浅黄色混浊混合物。将反应混合物的温度经过24小时的时间从80℃逐渐升高到250℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，由它们的发射波长跟踪所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小(593nm)时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入200ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了1.55g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例4
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/CdO制备CdSe纳米粒子
将HDA(400g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到70℃。向这个溶液中，加入1.00g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.278mmol)、20.0ml的TOPSe(2M溶液)和5.85g的Cd(OH)2(40.00mmol)，将所述反应混合物搅拌而产生浅黄色混浊混合物。将反应混合物的温度经过24小时的时间从70℃逐渐升高到240℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长跟踪所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小(609nm)时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入200ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了10.18g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例5
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Me2Cd制备CdSe纳米粒子
将HDA(100g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到70℃。向这个溶液中，加入0.13g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.036mmol)、2.5ml的TOPSe(2M溶液)和0.71g的Me2Cd[其已预先溶解在TOP中)(0.358ml，5.00mmol)，将所述反应混合物搅拌。将反应混合物的温度经过24小时的时间从80℃逐渐升高到260℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长跟踪所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小(587nm)时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入100ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了1.52g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例6
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Me2Cd制备CdSe纳米粒子
将HDA(100g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到70℃。向这个溶液中，加入0.13g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.036mmol)。然后将温度增加到100℃并保持在此温度，同时经过4小时的时间逐滴加入2.5ml的TOPSe(2M溶液)和0.71g的Me2Cd[其已预先溶解在TOP中)(0.358ml，5.00mmol)。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长跟踪所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小(500nm)时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入100ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了1.26g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例7
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/(C17H35COO)2Cd制备CdSe纳米粒子
将HDA(200g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到80℃。向这个溶液中，加入0.5g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.139mmol)、20ml的TOPSe(2M溶液)和2.568g已预先溶解在硬脂酸(steric acid)(23.00g)中的CdO(20mmol)溶液，将所述反应混合物搅拌而产生浅黄色清澈溶液。将反应混合物的温度经过24小时的时间从70℃逐渐升高到220℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长跟踪所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小(590nm)时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入400ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了4.27g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例8
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/CdCO3制备CdSe纳米粒子
将HDA(50g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到75℃。向这个溶液中，加入0.5g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.156mmol)、TOPSe(1.0M，5ml，5.00mmol)[将硒粉末溶解在TOP中而预先制备]和溶解在TOP中的CdCO3(0.5M，5ml，2.5mmol)，将反应混合物的温度经过48小时的时间从70℃逐渐升高到200℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长监测所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小(587nm)时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入200ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdSe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了0.95g的HDA封闭的CdSe纳米粒子。
实施例9
由在HDA中的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPTe/Cd(CH3CO2)2制备CdTe纳米粒子
将HDA(200g)置于三颈烧瓶中并且通过在动态真空下加热到120℃干燥/脱气1小时。然后将所述溶液冷却到70℃。向这个溶液中，加入1.0g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol)、含碲(2.55g，20.00mmol)以及Cd(CH3CO2)2(4.33g，20.00mmol)的TOP褐色淤浆(20ml)。将反应混合物的温度经过8小时的时间从70℃逐渐升高到160℃。通过从所述反应混合物中取样并测定它们的UV-vis和PL光谱，用它们的发射波长监测所述纳米粒子的渐进形成/生长。当发射光谱达到所需大小(624nm)时，通过将反应冷却到60℃终止所述反应，接着加入200ml的干燥“温”乙醇，其产生纳米粒子的沉淀。将得到的CdTe干燥，之后再溶解在甲苯中，通过硅藻土过滤，接着从温乙醇再沉淀而除去任何过量的HDA。这产生了6.92g的HDA封闭的CdTe纳米粒子。
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Claims (60)

1.一种生产纳米粒子的方法，该方法包括进行纳米粒子前体组合物到所述纳米粒子材料的转化，所述前体组合物包含含有要结合到生长的纳米粒子之内的第一离子的第一前体物质和含有要结合到生长的纳米粒子之内的第二离子的单独第二前体物质，其中所述转化是在容许纳米粒子接种和生长的条件下在分子簇合物存在下进行的，其中所述分子簇化合物和纳米粒子前体组合物在第一温度下溶解在溶剂中而形成溶液，然后将所述溶液的温度增加到足以在所述化合物的分子簇上引起纳米粒子接种和生长的第二温度，所述第一温度是在50℃至100℃范围内的温度，而所述第二温度是在120℃至280℃范围内的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中簇合物的摩尔数相比于所述第一和第二前体物质的总摩尔数的比例在0.0001-0.1∶1的范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中簇合物的摩尔数相比于所述第一和第二前体物质的总摩尔数的比例在0.001-0.1∶1的范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第一前体物质与所述第二前体物质的摩尔比在100-1∶1的范围内。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第一前体物质与所述第二前体物质的摩尔比在50-1∶1的范围内。
6.根据权利要求2的方法，其中所述第一前体物质与所述第二前体物质的摩尔比在100-1∶1的范围内。
7.根据权利要求2的方法，其中所述第一前体物质与所述第二前体物质的摩尔比在50-1∶1的范围内。
8.根据权利要求3的方法，其中所述第一前体物质与所述第二前体物质的摩尔比在100-1∶1的范围内。
9.根据权利要求3的方法，其中所述第一前体物质与所述第二前体物质的摩尔比在50-1∶1的范围内。
10.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是选自由膦、氧化膦和胺组成的组的路易斯碱配位化合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所述溶剂是非配位溶剂。
12.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述第一温度在70℃至80℃的范围内。
13.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述第一温度大约为75℃。
14.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述第二温度在150℃至250℃的范围内。
15.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述第二温度大约为200℃。
16.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述溶液温度经过多达48小时的时限从所述第一温度增加到所述第二温度。
17.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述溶液温度经过多达24小时的时限从所述第一温度增加到所述第二温度。
18.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述溶液温度经过1小时至24小时的时限从所述第一温度增加到所述第二温度。
19.根据权利要求1至11任一项的方法，其中所述溶液温度经过1小时至8小时的时限从所述第一温度增加到所述第二温度。
20.根据权利要求1-11任一项的方法，其中所述方法包括监测生长的纳米粒子的平均尺寸；和当所述平均纳米粒子尺寸达到预定值时终止纳米粒子生长。
21.根据权利要求20的方法，其中通过将所述溶液的温度从所述第二温度降低到第三温度而终止纳米粒子生长。
22.根据权利要求21的方法，其中所述第三温度在50℃至70℃的范围内。
23.根据权利要求21的方法，其中所述第三温度约为60℃。
24.根据权利要求1-11任一项的方法，其中所述方法包括通过沉淀剂的加入而形成所述纳米粒子材料的沉淀物。
25.根据权利要求1-11任一项的方法，其中所述第一前体物质选自由有机金属化合物、无机盐和配位化合物组成的组。
26.根据权利要求25的方法，其中所述无机盐选自由氧化物、硝酸盐和碳酸盐组成的组。
27.根据权利要求1的方法，其中所述第一前体物质是将选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Sn和Pb组成的组的元素源溶解在合适的溶剂中而获得的。
28.根据权利要求1的方法，其中所述第二前体物质选自由有机金属化合物、无机盐和配位化合物组成的组。
29.根据权利要求28的方法，其中所述无机盐选自由氧化物、硝酸盐和碳酸盐组成的组。
30.根据权利要求1的方法，其中所述第二前体物质是将选自由Sn、Ge、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Sn和Pb组成的组的元素源溶解在合适的溶剂中而获得的。
31.根据权利要求1的方法，其中所述分子簇化合物包含要结合到生长的纳米粒子内的第三和第四离子。
32.根据权利要求31的方法，其中所述第三离子选自元素周期表第12族并且所述第四离子选自元素周期表第16族。
33.根据权利要求32的方法，其中所述分子簇化合物包含选自由下列分子组成的组的分子：[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]，(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]，(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]，[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4，[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]，[RMEtBU]5，其中M＝Zn、Cd或Hg，E＝S、Se或Te，且R＝Me或Et，[X]4[E4M10(SR)16]，其中M＝Zn、Cd或Hg，E＝S、Se或Te，X＝Me3NH+、Li+或Et3NH+，且R＝Me、Et或Ph，[Cd32S14(SPh)36]·L，其中L＝是配位配体，[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]，[Hg32Se14(SePh)36]，[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]，[Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]，[M4(SPh)12]+[X]2 -其中M＝Zn、Cd或Hg，和X＝Me4N+、Li+，[Zn(SEt)Et]10，[MeMEiPr]，其中M＝Zn、Cd或Hg且E＝S、Se或Te，[RCdSR’]5，其中R＝O(ClO3)、R’＝PPh3或iPr，[Cd10E4(E’Ph)12(PR3)4]，其中E＝Te、Se或S，E’＝Te、Se或S且R＝是配位配体，[Cd8Se(SePh)12C14]2-，[M4Te12]4-，其中M＝Cd或Hg，和[Ph12M18Cd10(PEt3)3]，其中M＝Te或Se。
34.根据权利要求31的方法，其中所述第三离子选自元素周期表第12族并且所述第四离子选自元素周期表第15族。
35.根据权利要求34的方法，其中所述分子簇化合物包含选自由下列分子组成的组的分子：[RCdNR’]4，其中R＝Cl、Br、I、PEt3或C＝CSMe3，且R’＝PEt3或I，[RCdNR’]5，其中R＝烷基或芳基且R’＝烷基或芳基，[{RZn}6{PR’}4]，其中R＝I或PEt2Ph且R’＝SiMe3，[M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2]，其中M＝Zn或Cd，[Li(thf)4]2[(Ph2P)10Cd4]，[Zn4(PPh2)4Cl4(PRR2’)2]，其中PRR’2＝PMenPr2、PnBu3或PEt2Ph，和[Zn4(PtBu2)4Cl4]。
36.根据权利要求31的方法，其中所述第三离子选自元素周期表第13族并且所述第四离子选自元素周期表第15族。
37.根据权利要求36的方法，其中所述分子簇化合物包含选自由下列分子组成的组的分子：[EtGaNEt]6，[MeGaN(4-C6H4F)]6，(MeGaNiBu)6，[RAlNR’]4，其中R＝Me、CH2Pri或Ph且R’＝Pri、CH2Pri、C6H2Me3，[(SiPri 3)3AsAlH]6，[iPrNAlH]4，[RAlNR’]6，其中R＝Me、Et、Cl、CH2Ph、CH2Pri或Ph且R’＝Me、H、Br、C＝CPh、Pri、(CH2)2Me、(CH2)2NMe2或SiPh3，[CH3Ga-NCH2CH(CH3)2]6，[MeGaNiBu]6，[RGaNR’]4，其中R＝Ph或Me且R’＝Ph、C6F5、SiMe3或tBu，[EtGaNEt]6，[RGaPR’]4，其中R＝iPr或C6H2Me3且R’＝tBu或C6H2Me3，[RNInR’]4，其中R＝Cl、Br、I或Me且R’＝tBu、C6F5或C6H4F，[RInPR’]4其中R＝iPr、C6H2Me3或Et且R’＝SiPh3、C6H2Me3、SiiPr3，和[RInPR’]6其中R＝Et且R’＝SiMe2(CMe2 iPr)。
38.根据权利要求31的方法，其中所述第三离子选自元素周期表第13族并且所述第四离子选自元素周期表第16族。
39.根据权利要求38的方法，其中所述分子簇化合物包含选自由下列分子组成的组的分子：[(tBu)GaSe]4，[tBuGaS]7，[RInSe]4，其中R＝tBu、CMe2Et、Si(tBu)3或C((SiMe3)3)3，[RInS]4，其中R＝tBu或CMe2Et，[RGaS]4，其中R＝tBu、CMe2Et或CEt3，[SAlR]4其中R＝C(SMe3)3或CEtMe2，[SAlNMe3]5，[TeAlR]4，其中R＝Cp*或CEtMe2，[(C(SiMe3)3)GaS]4，[tBuGaS]6，[RGaSe]4，其中R＝tBu、CMe2Et、CEt3、C(SiMe3)3、Cp*或Bu，Cd4In16S33·(H2O)20(C10H28N4)2.5。
40.根据权利要求31的方法，其中所述第三离子选自元素周期表第14族并且所述第四离子选自元素周期表第16族。
41.根据权利要求40的方法，其中所述分子簇化合物包含选自由下列分子组成的组的分子：[S6{SnR}4]，其中R＝C(SiMe3)3、Me或Ph，[Se6{SnR}4]，其中R＝C6F5、C6H2Me3、p-Tol或C(SiMe3)3。
42.根据权利要求31的方法，其中所述第三离子选自元素周期表过渡金属族并且所述第四离子选自元素周期表d-区。
43.根据权利要求42的方法，其中所述分子簇化合物包含选自由下列分子组成的组的分子：[Cu12Se6(PR)8]，其中R＝Et2Ph、nPr3或Cy3，[Cu18Te6(tBu)6(PPh2Et)7]，[Cu19Te6(tBu)7(PEt3)8]，[Cu27Te15(PiPr2Me)12]，[Ni34Se22(PPh3)10]，[Ag30(TePh)12Te9(PEt3)12]，[Ag30Se8(SetBu)14(PnPr3)8]，[Co4(μ3-Se)4(PPh3)4]，[Co6(μ3-Se)8(PPh3)6]，[W3Se4(dmpe)3Br3]+，Ru4Bi2(CO)12，Fe4P2(CO)12，和Fe4N2(CO)12。
44.根据权利要求1的方法，其中所述纳米粒子具有包含含第五和第六离子的核心化合物的核心。
45.根据权利要求44的方法，其中所述第五离子选自元素周期表第2族并且所述第六离子选自元素周期表第16族，其中所述第五离子选自元素周期表第12族并且所述第六离子选自元素周期表第16族，其中所述第五离子选自元素周期表第12族并且所述第六离子选自元素周期表第15族，其中所述第五离子选自元素周期表第13族并且所述第六离子选自元素周期表第15族，其中所述第五离子选自元素周期表第13族并且所述第六离子选自元素周期表第14族，其中所述第五离子选自元素周期表第13族并且所述第六离子选自元素周期表第16族，其中所述第五离子选自元素周期表第14族并且所述第六离子选自元素周期表第16族，或其中所述第五离子选自元素周期表的过渡金属族并且所述第六离子选自元素周期表的d-区。
46.根据权利要求44的方法，其中所述纳米粒子核心包含选自由主族元素和稀土元素组成的组的掺杂物。
47.根据权利要求44的方法，其中每一个纳米粒子包含在纳米粒子核心上生长的至少一层外壳。
48.根据权利要求47的方法，其中所述外壳或每一层外壳具有类似于所述纳米粒子核心的晶格类型。
49.根据权利要求47或48的方法，其中所述外壳或每一层外壳具有比所述纳米粒子核心更宽的带隙。
50.根据权利要求47或48的方法，其中所述外壳或每一层外壳包含含有第七和第八离子的外壳化合物。
51.根据权利要求50的方法，其中所述第七离子选自元素周期表第2族并且所述第八离子选自元素周期表第16族，其中所述第七离子选自元素周期表的12族并且所述第八离子选自元素周期表第16族，其中所述第七离子选自元素周期表第12族并且所述第八离子选自元素周期表第15族，其中所述第七离子选自元素周期表第13族并且所述第八离子选自元素周期表第15族，其中所述第七离子选自元素周期表第13族并且所述第八离子选自元素周期表第14族，其中所述第七离子选自元素周期表第13族并且所述第八离子选自元素周期表第16族，其中所述第七离子选自元素周期表第14族并且所述第八离子选自元素周期表第16族，或其中所述第七离子选自元素周期表的过渡金属族并且所述第八离子选自元素周期表的d-区。
52.根据权利要求50的方法，其中所述外壳或每一层外壳包含掺杂物。
53.根据权利要求50的方法，其中所述外壳化合物是三元相本体。
54.根据权利要求50的方法，其中所述外壳化合物是四元相本体。
55.根据权利要求1的方法，其中所述纳米粒子是三元相纳米粒子。
56.根据权利要求1的方法，其中所述纳米粒子是四元相纳米粒子。
57.根据权利要求1的方法，其中所述纳米粒子包含含有封闭剂的最外层。
58.根据权利要求57的方法，其中所述封闭剂是所述纳米粒子在其中生长的溶剂。
59.根据权利要求57或58的方法，其中所述封闭剂是路易斯碱。
60.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包含形状引导化合物的加入，所述形状引导化合物将优先结合到每一个生长的纳米粒子特定晶格面以抑制或减缓在特定方向上的纳米粒子生长。
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