CN102851030B - Ⅱ-ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种II-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法:量取可溶性镉盐或锌盐溶液于烧瓶中,在剧烈搅拌下加入稳定剂L-半胱氨酸Cys,待Cys完全溶解后得到含Cd2+或Zn2+离子的前驱体溶液;对所得阳离子前驱体溶液加入过量还原剂维生素C,调节pH值,在剧烈搅拌下,加入二氧化硒,最后将所得混合液在恒温油浴中加热回流,得发射波长的II-Ⅵ族水溶性硒化物量子点。本发明在水相中一步合成了L-半胱氨酸稳定的II-Ⅵ族水溶性硒化物量子点。以维生素C作为还原剂经济、安全、环保,制备方法简单,条件绿色温和,原料价格低廉,再现性好,产品有良好的荧光性能,有重要的应用前景。

Description

Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法
技术领域
本发明属于合成半导体材料的方法领域,尤其是涉及Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成。
背景技术
量子点又被称为半导体纳米晶体,是指包围着有限个自由传导电子的微小空间,由少量的原子所构成。量子点的粒径一般介于2-10nm之间,由于电子和空穴被量子限域,连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构,受激后可以发射荧光。基于量子效应,量子点在太阳能电池,光学生物标记,尤其在发光器件领域具有广泛的应用前景。目前人工光源只有高耗能的白炽灯、卤素灯能达到连续光谱的特性,是LED、萤光灯无法取代的重要特性;而量子点LED可以达到接近连续光谱,高显色性的特性,可望满足光线品质及健康要求较高的使用者的要求,达到全面淘汰高耗能光源的目标。因此量子点的绿色、廉价及大规模制备方法的开发和量子点的应用研究,成为了当今的热点。
目前由于具有绿色,经济,操作简单等优点,低温水相合成量子点的方法得到了广泛研究,如文献“唐爱伟等.水相中CdSe与核/壳CdSe/CdS量子点的制备与发光特性研究[J].无机材料学报,2006,21(2),322-328.”;“宁佳,王德平等.CdSe量子点的制备及荧光性能改善[J],2007,9(38),1531-1536.”所述。而水相合成方法中,多采用NaBH4,KBH4(如中国专利申请201110185414.2,201110070290.3)或者Na2SO3(如中国专利申请201110297349.2),作为还原剂将Se源或Te源还原成-2价态,再与+2价的Cd2+,或者Zn2+结合。NaBH4,KBH4极易吸潮且反应剧烈对人体有刺激,Na2SO3还原性较弱,需分步先与Se粉或Te粉反应生成Na2SeSO3或Na2TeSO3前驱体。在量子点的大规模制备方法的开发和应用研究中,探索更简易、安全、低成本的水相合成方法是非常重要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用维生素C作为还原剂的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题,其工艺步骤为:
(1)量取100ml可溶性镉盐或可溶性锌盐溶液于250mL三口烧瓶中,在剧烈搅拌下加入稳定剂L-半胱氨酸(Cys),其中可溶性镉盐或可溶性锌盐与稳定剂的摩尔比为1:1.3-4,待Cys完全溶解后得到含Cd2+或Zn2+离子的前驱体溶液;
(2)在步骤(1)中所得阳离子前驱体溶液中加入过量还原剂维生素C,调节pH值至6.8~11,在剧烈搅拌下加入二氧化硒,其中Se与维生素C的摩尔比值约为1:1.3~1:7,SeO2与Cd2+或Zn2+的摩尔比值为1:10;
(3)将在步骤(2)所得混合液置于40-100℃的恒温油浴中加热回流,最优反应时间为2.5-11h,合成不同尺寸的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点。
步骤1所述的可溶性镉盐是CdCl2·2.5H2O、Cd(Ac)2、或Cd(NO3)2;所述的可溶性锌盐是ZnCl2、Zn(Ac)2,Zn(NO3)2或ZnSO4;可溶性镉盐或可溶性锌盐溶液浓度为0.02mol/L。
步骤1和步骤2所述的剧烈搅拌为30r/s、5min内的磁力搅拌。
步骤3所得的合成Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点,所合成的CdSe或ZnSe均为立方晶系结构,CdSe荧光发射峰范围为约450-560nm,ZnSe的荧光发射范围为440-490nm。
与现有技术相比,本发明在水相中一步合成了L-半胱氨酸稳定的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点。工艺中以维生素C作为还原剂来还原SeO2,克服了现有水相合成Ⅱ-Ⅵ族硒化物量子点方法中还原剂的选择性单一的问题,且维生素C经济、安全、环保,制备CdSe,ZnSe量子点的方法操作简单,条件绿色温和,原料价格低廉,再现性好,合成的量子点具有良好的荧光性能,在生物荧光探针,发光二极管,激光器等领域有重要的应用前景。
附图说明:
图1为本发明方法制备的CdSe量子点的XRD图。
图2为本发明方法制备的ZnSe量子点的XRD图。
图3为实施例1制备的量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图4为实施例2制备的量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图5为实施例3制备的量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图6为实施例4制备的量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图7为实施例5制备的量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
图8为实施例6制备的量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。
具体实施方式
针对常规的量子点水相合成中存在着还原剂的选择性小的问题,本发明提出了一种利用经济、安全、环保的还原剂维生素C制备CdSe量子点的方法,本方法操作简单,条件绿色温和,原料价格低廉,再现性好,合成的量子点具有良好的荧光性能。
维生素C(Vitamin C,Ascorbic Acid)又叫L-抗坏血酸,是显示抗坏血酸生物活性的化合物的通称,是一种水溶性维生素,水果和蔬菜中含量丰富。在氧化还原代谢反应中起调节作用,缺乏它可引起坏血病,具有较强的还原性;维生素C价格便宜,对人体无毒,无刺激性,选用维生素C作为还原剂还原二氧化硒,制备Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点,极大地降低了量子点制备的原料成本,而且提高了操作过程的安全系数。迄今尚无以维生素C作为还原剂制备量子点的报道。
实施例1
(1)量取100mL CdCl2·2.5H2O溶液于250mL三口烧瓶中,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,10min内)加入稳定剂L-半胱氨酸(Cys),其中Cd2+与Cys的摩尔比为1:2,待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驱体溶液。
⑵在步骤(1)中所得Cd前驱体溶液中加入过量还原剂维生素C,调节pH值至6.8左右,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,5min内),加入二氧化硒,其中Se与维生素C的摩尔比值约为1:3,SeO2与Cd2+的摩尔比值为1:10。
⑶将步骤⑵所得的混合液置于60℃的恒温油浴中加热回流2.5h。
图1为本实施例所获得的CdSe的XRD图,所得CdSe在2θ=25.4°、42.0°、49.7°处有3个衍射峰,根据衍射峰对照标准卡片(JCPDS NO.88-2346)可知产物晶型为立方闪锌矿,3个衍射峰分别对应于立方晶系CdSe的(111)(220)(311)晶面。
图3为本实施例中CdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。从图中可以看出,所合成的CdSe的在405nm左右有明显吸收,荧光发射峰峰位为504nm左右。
实施例2
(1)量取100mL CdCl2·2.5H2O溶液于250mL三口烧瓶中,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,10min内)加入稳定剂L-半胱氨酸(Cys),其中Cd2+与Cys的摩尔比为1:1.3,待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驱体溶液。
⑵在步骤(1)中所得Cd前驱体溶液中加入过量还原剂维生素C,调节pH值至10左右,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,5min内),加入二氧化硒,其中Se与维生素C的摩尔比值约为1:5,SeO2与Cd2+的摩尔比值为1:10。
⑶将步骤⑵所得混合液置于100℃的恒温油浴中加热回流7h。
图4为本实施例中CdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。制备得到的CdSe量子点在349nm处有明显吸收,荧光发射峰峰位为452nm左右。
实施例3
(1)量取100mL CdCl2·2.5H2O溶液于250mL三口烧瓶中,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,10min内)加入稳定剂L-半胱氨酸(Cys),其中Cd2+与Cys的摩尔比为1:2,待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驱体溶液。
⑵在步骤(1)中所得Cd前驱体溶液中加入过量还原剂维生素C,调节pH值至11左右,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,5min内),加入二氧化硒,其中Se与维生素C的摩尔比值约为1:7,SeO2与Cd2+的摩尔比值为1:10。
⑶将步骤⑵所得混合液的置于40℃的恒温油浴中加热回流5h。
图5为本实施例中CdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。制备得到的CdSe量子点在411nm处有明显吸收,荧光发射峰峰位为527nm左右。
实施例4
(1)量取100mL CdCl2·2.5H2O溶液于250mL三口烧瓶中,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,10min内)加入稳定剂L-半胱氨酸(Cys),其中Cd2+与Cys的摩尔比为1:4,待Cys完全溶解后得含Cd2+的前驱体溶液。
⑵在步骤(1)中所得Cd前驱体溶液中加入过量还原剂维生素C,调节pH值至11左右,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,5min内),加入二氧化硒,其中Se与维生素C的摩尔比值约为1:3,SeO2与Cd2+的摩尔比值为1:10。
⑶将将步骤⑵所得混合液置于100℃的恒温油浴中加热回流8h。
图6为本实施例中CdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。制备得到的CdSe量子点在428处有明显吸收,荧光发射峰峰位为545nm左右。
实施例5
(1)量取100mL ZnCl2溶液于250mL三口烧瓶中,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,10min内)加入稳定剂L-半胱氨酸(Cys),其中Zn2+与Cys的摩尔比为1:2,待Cys完全溶解后得含Zn2+的前驱体溶液。
⑵在步骤(1)中所得Zn前驱体溶液中加入过量还原剂维生素C,调节pH值至11左右,在剧烈磁力搅拌下(30r/s,5min内),加入二氧化硒,其中Se与维生素C的摩尔比值约为1:3,SeO2与Zn2+的摩尔比值为1:10。
⑶将步骤⑵所得混合液置于60℃的恒温油浴中加热回流7h,合成ZnSe量子点。
图2为本实施例所获得的ZnSe的XRD图,所得CdSe在2θ=27.2°,45.2°,53.6°处有3个衍射峰,根据衍射峰对照标准卡片(JCPDS NO.88-2345)可知产物晶型为立方闪锌矿,3个衍射峰分别对应于立方晶系ZnSe的(111)(220)(311)晶面。图7为本实施例中ZnSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。制备得到的ZnSe量子点在371nm处有明显吸收,荧光发射峰峰位为465nm左右。
实施例6
步骤(1)和步骤⑵同实施例5;将步骤⑵所得的混合液置于80℃的恒温油浴中加热回流11h。图8为本实施例中CdSe量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱图。制备得到的ZnSe量子点在372nm处有明显吸收,荧光发射峰峰位为467nm左右。

Claims (4)

1.一种Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法,其特征是工艺步骤如下: 
(1)量取可溶性镉盐或可溶性锌盐溶液于烧瓶中,在剧烈搅拌下加入稳定剂L-半胱氨酸Cys,其中可溶性镉盐或可溶性锌盐与稳定剂的摩尔比为1:1.3-4,待Cys完全溶解后得到含Cd2+或Zn2+离子的前驱体溶液; 
(2)在步骤(1)中所得阳离子前驱体溶液中加入过量还原剂维生素C,调节pH值至6.8~11,在剧烈搅拌下加入二氧化硒,其中Se与维生素C的摩尔比值为1:1.3~7,SeO2与Cd2+或Zn2+的摩尔比值为1:10; 
(3)将在步骤(2)所得混合液置于40-100℃的恒温油浴中加热回流,最优反应时间为2.5-11h,合成不同发射波长的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点。 
2.如权利要求1所述的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法,其特征是步骤(1)所述的可溶性镉盐是CdCl2·2.5H2O、Cd(Ac)2、或Cd(NO3)2;所述的可溶性锌盐是ZnCl2、Zn(Ac)2,Zn(NO3)2或ZnSO4;可溶性镉盐或可溶性锌盐溶液浓度为0.02mol/L。 
3.如权利要求1所述的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法,其特征是步骤(1)和步骤(2)所述的剧烈搅拌为30r/s、5min内的磁力搅拌。 
4.如权利要求1所述的Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点的合成方法,其特征是步骤(3)所得的合成Ⅱ-Ⅵ族水溶性硒化物量子点,所合成的CdSe或ZnSe均为立方晶系结构,CdSe荧光发射峰范围为约450-560nm,ZnSe的荧光发射范围为440-490nm。 
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