CN110846025A - 一种提高ⅱ-ⅵ族量子点荧光量子产率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高Ⅱ‑Ⅵ族量子点荧光量子产率的方法，属于纳米材料和无机材料的技术领域，包括以下步骤：将阴离子源和还原剂加入去离子水中，在氮气气氛下搅拌溶解，形成透明溶液，得到阴离子前驱液；将阳离子源溶于去离子水中，加入配体，搅拌均匀，再用碱性介质调节pH值至7.5‑10.5，通入氮气半小时，得到阳离子前驱液。本发明采用ZnCl2对CdTe量子点溶液进行后处理，利用了Zn2+对量子点的表面悬键进行钝化，在不影响CdTe量子点的带隙、保持量子点原有发光波长的情况下，钝化了量子点的表面缺陷，有效提高了荧光量子产率，且本发明得到的产物荧光量子产率大于30％。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和无机材料的技术领域，具体是涉及一种提高Ⅱ-Ⅵ族量子点荧光量子产率的方法。
背景技术
量子点，作为新型半导体纳米材料，具有优异的性质，可以通过调节尺寸和化学组成来调节带隙，且荧光光谱窄，荧光量子产率高，在光电器件方面具有广泛的应用前景。以CdTe量子点为例，CdTe作为直接带隙半导体材料，具有较大的激子波尔半径(7.3nm)，禁带宽度为1.4eV，发光波长可在蓝绿光到近红外范围内均匀可调，因而在光电器件、生物荧光等方面具有广泛的应用前景。
目前，合成CdTe量子点的方法主要有有机相合成和水相合成两种。有机相合成，指的是使用高沸点的TOP-TOPO作为配体和溶剂，加入阳离子源和阴离子源，高温下反应。这种方法得到的量子点具有结晶性好、荧光量子产率高、尺寸均匀等优点。但是，此方法所用试剂价格昂贵，且在空气中不稳定，反应过程会释放出有毒气体，不利于环境保护。此外，由于此方法合成温度高，不易控制量子点的粒径。水相合成法是采用去离子水作溶剂，硫醇(巯基乙酸、巯基丙酸等)做配体，通过控制pH值和阴阳离子的比例，可合成不同尺寸、发射波长覆盖可见光范围的CdTe量子点，但是现有方法得到的量子点荧光量子产率较低(低于20％)。
因此，有必要提供一种提高Ⅱ-Ⅵ族量子点荧光量子产率的方法解决上述问题。
发明内容
为了解决在提高Ⅱ-Ⅵ族量子点荧光量子产率的同时不影响量子点的带隙和最终产物的发光波长的技术问题，本发明提供一种提高Ⅱ-Ⅵ族量子点荧光量子产率的方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：包括以下步骤：
1)将阴离子源和还原剂加入去离子水中，在氮气气氛下搅拌溶解，形成透明溶液，得到阴离子前驱液；
将阳离子源溶于去离子水中，加入配体，搅拌均匀，再用碱性介质调节pH值至7.5-10.5，通入氮气半小时，得到阳离子前驱液；
2)将阴离子前驱液注入阳离子前驱液中得到混合液，搅拌并进行加热处理得到量子点溶液；
3)待步骤2)制备的量子点溶液冷却至室温后，取25mL的量子点溶液加入0.01-0.1g锌盐，搅拌使其溶解；
4)将步骤3)制备的量子点溶液中加入过量极性溶剂，形成悬浊液，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤2-3次，得到量子点溶液。
作为优选的，阴离子源为硫粉、硒粉或碲粉中的一种或者两种以上的混合物。
作为优选的，还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，所述阴离子源与还原剂的摩尔比为1:(2-8)。
作为优选的，阳离子源为氯化镉或硝酸镉，所述阴离子源与阳离子源的摩尔比为1:(1.5-10)。
作为优选的，配体为巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽，配体与阳离子源的摩尔比为1:(2-4)。
作为优选的，碱性介质为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。
作为优选的，加热处理是将混合液加热至90-100℃并回流冷凝0.5-24h或者加热处理是将混合液转移至反应釜中，在100-300℃温度下进行水热反应，反应时间为10min-3h。
作为优选的，锌盐为氯化锌或硝酸锌。
作为优选的，极性溶剂为乙醇或丙酮。
作为优选的，包括以下步骤：
1)、取0.046g碲粉、0.04g硼氢化钠和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.114g氯化镉、0.133g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7.5-10.5，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速加入到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌加热到95℃进行冷凝回流，反应2～8小时取样25ml，冷却至室温，得到碲化镉量子点溶液；
4)、向步骤3)制备的25ml碲化镉量子点溶液中加入0.05g氯化锌，搅拌30分钟；
5)、向步骤4)得到的溶液中加入过量乙醇，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤3次，即得荧光量子产率提高的碲化镉量子点溶液。
本发明的有益效果在于：
1、本发明采用ZnCl2对CdTe量子点溶液进行后处理，利用Zn2+对量子点的表面悬键进行钝化，使得在不影响CdTe量子点的带隙、保持量子点原有发光波长的情况下，钝化了量子点的表面缺陷，有效提高了荧光量子产率，且本发明得到的产物荧光量子产率大于30％。
2、由于本发明中阴离子前驱液的加入量小于阳离子前驱液的加入量，因此需要将阴离子前驱液注入到阳离子前驱液中，不仅节省了实验操作时间，且避免了采用倾倒的方式时阴离子源接触大量空气后被氧化，保证了实验数据的可靠性。
3、本发明使用方法简单高效，重复率高，且绿色环保，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1加入氯化锌前后的碲化镉量子点溶液的发射光谱图；
图2为本发明实施例3反应6小时制备的碲化镉量子点的高分辨透射电镜照片(TEM)以及尺寸分布；
图3为本发明实施例3反应6小时制备的碲化镉量子点的X射线衍射图；
图4为本发明实施例3反应不同时间得到的不同尺寸的碲化镉量子点溶液的吸收和发射光谱；
图5为本发明实施例1中加入氯化锌及对比例2中加入氯化钾后，分别加入过量乙醇静置5分钟后的图片；
图6为本发明对比例2中加入氯化钾前后的碲化镉量子点溶液的发射光谱；
图7为本发明对比例3中加入氯化钾前后的碲化镉量子点溶液的发射光谱。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明技术方案作进一步详细描述。
实施例1
1)、取0.046g碲粉、0.04g硼氢化钠和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.114g氯化镉、0.133g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.2，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、使用注射器或者取液枪取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速注射到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌加热到95℃进行冷凝回流，在反应2、4、6、8小时分别取样25ml，冷却至室温，得到不同发射波长的碲化镉量子点溶液；
4)、分别向步骤3)制备的四种25ml碲化镉量子点溶液中加入0.05g氯化锌，搅拌30分钟；
5)、向步骤4)得到的溶液中加入过量乙醇，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤3次，即得荧光量子产率提高的碲化镉量子点溶液。
实施例2
1)、取0.046g碲粉、0.04g硼氢化钠和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.114g氯化镉、0.133g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.0，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、使用注射器或者取液枪取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速注射到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌5分钟后，各取25ml溶液转移至反应釜中，在150℃下反应1、2、3、4小时后，冷却至室温，得到不同发射波长的碲化镉量子点溶液；
4)、分别向步骤3)制备的四种25ml碲化镉量子点溶液中加入0.03g氯化锌，搅拌30分钟；
5)、向步骤4)得到的溶液中加入过量乙醇，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤3次，即得荧光量子产率提高的碲化镉量子点溶液。
实施例3
1)、取0.046g碲粉、0.04g硼氢化钠和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.118g硝酸镉、0.158g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.5，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、使用注射器或者取液枪取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速注射到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌加热到95℃进行冷凝回流，在反应2、4、6、8小时时分别取样25ml，冷却至室温，得到不同发射波长的碲化镉量子点溶液；
4)、分别向步骤3)制备的四种25ml碲化镉量子点溶液中加入0.06g硝酸锌，搅拌30分钟；
5)、向步骤4)得到的溶液中加入过量乙醇，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤3次，即得荧光量子产率提高的碲化镉量子点溶液。
对比例1
1)、取0.046g碲粉、0.04g硼氢化钠和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.118g硝酸镉、0.158g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.5，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速加入到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌加热到95℃进行冷凝回流，在反应2、4、6、8小时时分别取样25ml，冷却至室温，得到不同发射波长的碲化镉量子点溶液。
对比例2
1)、取0.046g碲粉、0.04g硼氢化钠和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.118g硝酸镉、0.158g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.5，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速加入到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌加热到95℃进行冷凝回流，在反应2、4、6、8小时时分别取样25ml，冷却至室温，得到不同发射波长的碲化镉量子点溶液；
4)、分别向步骤3)制备的四种25ml碲化镉量子点溶液中，加入2.5g氯化钾，溶解后，在搅拌状态下迅速加入过量乙醇，生成沉淀，过滤，干燥，研磨成细粉，得到碲化镉量子点/氯化钾复合物粉末。
对比例3
1)、取0.04g硼氢化钠、0.046g碲粉和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.118g硝酸镉、0.158g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8.5，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速加入到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌加热到95℃进行冷凝回流，在反应2、4、6、8小时时分别取样25ml，冷却至室温，得到不同发射波长的碲化镉量子点溶液；
4)、分别向步骤3)制备的四种25ml碲化镉量子点溶液中，加入0.05g氯化钾，搅拌30分钟；
5)、向步骤4)得到的溶液中加入过量乙醇，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤3次，即得荧光量子产率提高的碲化镉量子点溶液。
图1可以看出，加入氯化锌后，CdTe量子点的带隙没有受到影响，且量子点保持了原有发光波长，同时碲化镉量子点溶液的发射强度提高，这是由于锌离子钝化了碲化镉量子点的表面缺陷，表明荧光量子产率得到了提高。
由图2-3可以看出，实施例3反应6小时所得量子点的衍射峰与标准卡片能够较好的吻合，说明所得产物为碲化镉，平均粒径为3.2nm，且近似球形。
图4可以看出，随着反应时间的延长，量子点的吸收和发射峰均发生红移，即量子点尺寸随着反应时间的延长而增大，根据量子尺寸效应，尺寸越大，带隙越小，对应的吸收和发光波长越长，吸收波长覆盖506-561nm，发射波长覆盖552-621nm。
图5中氯化锌样品为悬浊液，氯化钾样品为透明液，底部有沉淀，说明碲化镉量子点被包覆在氯化钾晶体中。采用氯化钾包覆CdTe量子点时，只有在氯化钾的加入量较多时，再加入过量极性溶剂，才会造成溶液过饱和而析出CdTe量子点-氯化钾复合物沉淀。由于氯化锌加入量较少，在加入过量极性溶剂时，不会由于过饱和而沉淀。
图6可以看出，加入氯化钾后，碲化镉量子点溶液的发射强度下降，表明荧光量子产率降低，这是由于加入氯化钾后，氯化钾溶液的折射率较大，造成了散射损失。
图7为加入0.05g氯化钾前后的PL对比图，溶液无明显变化，但是PL测试中，发现荧光强度稍有降低。
综上可以得出：氯化锌等锌盐能在溶液中解离出二价锌离子Zn2+，较好的钝化了量子点的表面缺陷，提高了荧光量子产率，加入氯化钾反而降低了荧光量子的产率。
以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种提高Ⅱ-Ⅵ族量子点荧光量子产率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将阴离子源和还原剂加入去离子水中，在氮气气氛下搅拌溶解，形成透明溶液，得到阴离子前驱液；
将阳离子源溶于去离子水中，加入配体，搅拌均匀，再用碱性介质调节pH值至7.5-10.5，通入氮气半小时，得到阳离子前驱液；
2)将阴离子前驱液注入阳离子前驱液中得到混合液，搅拌并进行加热处理得到量子点溶液；
3)待步骤2)制备的量子点溶液冷却至室温后，取25mL的量子点溶液加入0.01-0.1g锌盐，搅拌使其溶解；
4)将步骤3)制备的量子点溶液中加入过量极性溶剂，形成悬浊液，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤2-3次，得到量子点溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述阴离子源为硫粉、硒粉或碲粉中的一种或者两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾，所述阴离子源与还原剂的摩尔比为1:(2-8)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阳离子源为氯化镉或硝酸镉，所述阴离子源与阳离子源的摩尔比为1:(1.5-10)。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述配体为巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽，所述配体与阳离子源的摩尔比为1:(2-4)。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述碱性介质为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。
7.根据权利要求1或2或4所述的方法，其特征在于：所述加热处理是将混合液加热至90-100℃并冷凝回流0.5-24h或者所述加热处理是将混合液转移至反应釜中，在100-300℃温度下进行水热反应，反应时间为10min-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锌盐为氯化锌或硝酸锌。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述极性溶剂为乙醇或丙酮。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、取0.046g碲粉、0.04g硼氢化钠和2ml去离子水放入三颈瓶中，在氮气气氛下搅拌，直至黑色粉末全部溶解，变为紫色或浅粉色的阴离子前驱液；
2)、取0.114g氯化镉、0.133g巯基丙酸和100ml去离子水放入三颈瓶中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为7.5-10.5，通入氮气，得到阳离子前驱液；
3)、取400μl步骤1)得到的阴离子前驱液快速加入到步骤2)中的阳离子前驱液中，搅拌加热到95℃进行冷凝回流，反应2～8小时取样25ml，冷却至室温，得到碲化镉量子点溶液；
4)、向步骤3)制备的25ml碲化镉量子点溶液中加入0.05g氯化锌，搅拌30分钟；
5)、向步骤4)得到的溶液中加入过量乙醇，离心后倒掉上清液，重新溶于去离子水中，重复此步骤3次，即得荧光量子产率提高的碲化镉量子点溶液。
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