CN106129176B - 一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法 - Google Patents
一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106129176B CN106129176B CN201610546606.4A CN201610546606A CN106129176B CN 106129176 B CN106129176 B CN 106129176B CN 201610546606 A CN201610546606 A CN 201610546606A CN 106129176 B CN106129176 B CN 106129176B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- added
- zinc
- cys
- cucl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N selenium;zinc Chemical compound [Se]=[Zn] SBIBMFFZSBJNJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 90
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 36
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 29
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- NLZOGIZKBBJWPB-UHFFFAOYSA-N [Na].[SeH2] Chemical compound [Na].[SeH2] NLZOGIZKBBJWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 6
- QWZDSGXTFSTEAT-UHFFFAOYSA-N copper zinc selenium(2-) Chemical compound [Cu++].[Zn++].[Se--].[Se--] QWZDSGXTFSTEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 28
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 16
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 14
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 abstract description 2
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 abstract 1
- 150000001945 cysteines Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 28
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 16
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 9
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000549556 Nanos Species 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N (fluoren-9-ylideneamino) n-naphthalen-1-ylcarbamate Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2C1=NOC(=O)NC1=CC=CC2=CC=CC=C12 PFNQVRZLDWYSCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);selenium(2-) Chemical compound [Se-2].[Cd+2] UHYPYGJEEGLRJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法，其主要是将硒粉和硼氢化钠制备成硒氢化钠水溶液，将氯化锌和L‑半胱氨酸制备成锌前驱体溶液，再将氯化铜制备成CuCl2溶液，然后将上述三种溶液混合，回流反应3小时后移至容器中，加入丙酮，使其沉淀，用去离子水和无水乙醇对上述沉淀洗涤，反复离心三次后烘干，研磨成掺铜硒化锌核‑壳结构纳米晶。本发明制备的核‑壳结构Cu:ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶材料的表面光伏响应范围增加约78～100纳米，且均处于可见光范围内；光伏响应强度最大值是原传统方法制得样品光伏响应强度的13～29倍。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料技术领域，特别涉及一种掺杂半导体纳米晶的制备方法。
背景技术
核-壳结构掺铜硒化锌/硫化锌纳米晶(也称量子点)属于II/VI族半导体材料。目前，该纳米晶的制备方法主要分油相合成和水相合成法。其独特的核-壳结构和低的生物毒性预示着该材料在光电子、微电子、以及太阳能光伏器件等领域具有更加优异的功能特性和广泛的应用前景。由于不同的制备条件、掺杂元素和配体的选择都会对该纳米晶材料应用性能产生较大影响，因此研究主要集中在如何通过改变上述条件来提高其应用特性等方面。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种可以控制ZnSe/ZnS/L-cys核壳纳米晶中不同的铜掺杂位和掺杂机制、表面光伏响应范围大、光伏响应强度大的可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS纳米晶制备方法。
本发明的制备方法如下：
(1)硒氢化钠水溶液的制备
将去离子水加入容器并通入N2 30min，按每100ml去离子水加入1.2-2.0g硒粉与1.5-2.3g硼氢化钠的比例，同时向去离子水中加入硒粉和硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1:3；
(2)锌前驱体溶液的制备
按每100ml去离子水加入1.1-1.5g氯化锌和1.3-1.8g L-半胱氨酸的比例，将氯化锌和L-半胱氨酸加入到去离子水中，所述氯化锌与L-半胱氨酸摩尔比为1:1.5，待其完全溶解后，在溶解的混合液中加入氢氧化钠溶液，使混合液的pH值调至11，制得锌前驱体溶液；
(3)CuCl2溶液制备
按100ml去离子水加入0.1-0.2g氯化铜的比例，将氯化铜加入到装有去离子水的容器中，CuCl2与上述硒粉的摩尔比为1:11-27，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl2溶液；
(4)合成巯基配体包覆的Cu:ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶
按锌前驱体溶液：NaHSe水溶液的混合液：CuCl2溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液，开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下反应0-160min后将温度下调至60℃，再加入步骤(3)制得的CuCl2溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全，用去离子水与无水乙醇体积比1:3的乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次，将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干，研磨成掺铜硒化锌核-壳结构纳米晶。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)通过控制改变反应时间可以控制ZnSe/ZnS/L-cys核壳纳米晶中不同的铜掺杂位和掺杂机制；
(2)与传统制备方法相比，掺铜ZnSe/ZnS核壳纳米晶的表面光伏响应范围增加约78～100纳米，且均处于可见光范围内；
(3)光伏响应强度最大值为4.34×10-2mV，与原传统方法制得样品的光伏响应强度相比增加约13～29倍。
附图说明
图1是本发明核-壳结构Cu:ZnSe/ZnS纳米晶粒子模型示意图,其中1代表核-Cu:ZnSe，2代表壳ZnS,3代表外层L-cys；
图2是本发明实施例1制得的Cu核掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶与纯ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶的X-射线衍射图。图中：(a)是纯ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶XRD图，(b)是实施例1制得Cu核掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶XRD图。…线代表立方CdS的PDF卡片标准曲线，---线代表立方CdSe的PDF卡片标准曲线；
图3是本发明实施例1-5制得的Cu成核和生长掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶以及纯ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶的表面光电压谱图；
图4是本发明实施例1制得的Cu成核掺杂ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶电场诱导表面光电压图；
图5是本发明实施例2制得的Cu生长掺杂(1)ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶电场诱导表面光电压图；
图6是本发明实施例3制得的Cu生长掺杂(2)ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶电场诱导表面光电压图；
图7是本发明实施例4制得的Cu生长掺杂(3)ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶的场诱导表面光电压谱。图中(a)是正电场诱导表面光电压图；(b)是负电场诱导表面光电压图；
图8是本发明实施例5制得的Cu生长掺杂(4)ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶的场诱导表面光电压谱。图中(a)是正电场诱导表面光电压图；(b)是负电场诱导表面光电压图。
具体实施方式：
实施例1
(1)硒氢化钠水溶液的制备
将100ml去离子水加入容器并通入N2 30min,然后同时加入1.6g硒粉与1.5g硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；
(2)锌前驱体溶液的制备
将1.1g氯化锌和1.3g L-半胱氨酸加入到100ml去离子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氢氧化钠溶液16ml，使其混合液pH值调至11，制得锌前驱体溶液；
(3)CuCl2溶液制备
将0.1g氯化铜加入到含有100ml去离子水容器中，即CuCl2与上述硒粉的摩尔比为1:27，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl2溶液。
(4)合成巯基配体包覆的核-壳结构Cu:ZnSe/ZnS纳米晶
按锌前驱体溶液与NaHSe水溶液的混合液与CuCl2溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下立即将温度下调至60℃，加入步骤(3)制得的CuCl2溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全，用去离子水与无水乙醇体积比1:3的乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次，将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干并研磨，即得铜-核掺杂硒化锌纳米晶,该纳米晶粒子结构如图1所示，纳米晶核为ZnSe1，壳层为ZnS 2,外层配体为L-cys 3。
如图2所示，制得的铜-核掺杂硒化锌纳米晶与未掺铜硒化锌均为立方闪锌矿结构，其中与未掺铜样品相比(220)和(311)的衍射峰移向大角度的立方硫化锌一侧，说明硫化锌壳层形成；
如图3所示，制得的铜-核掺杂硒化锌纳米晶的表面光伏响应强度不仅明显高于未掺铜硒化锌纳米晶，而且高于其他实施例的表面光伏响应；
如图4所示，制得的铜-核掺杂硒化锌纳米晶在300-700nm波长范围，具有随外加正负电场提高表面光伏响应下降，以及700-800nm波长范围内，表面光伏响应基本不随外加正负电场变化的光伏特性。
实施例2
(1)硒氢化钠水溶液的制备
将100ml去离子水加入容器并通入N2 30min,然后同时加入1.4g硒粉与1.8g硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；
(2)锌前驱体溶液的制备
将1.2g氯化锌和1.5g L-半胱氨酸加入到100ml去离子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氢氧化钠溶液17ml，使其混合液pH值调至11，制得锌前驱体溶液；
(3)CuCl2溶液制备
将0.2g氯化铜加入到含有100ml去离子水容器中，即CuCl2与上述硒粉的摩尔比为1:11，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl2溶液。
(4)合成巯基配体包覆的核-壳结构Cu:ZnSe/ZnS纳米晶
按锌前驱体溶液与NaHSe水溶液的混合液与CuCl2溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下反应20min后将温度下调至60℃，再加入步骤(3)制得的CuCl2溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去离子水与无水乙醇体积比1:3乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次。将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干并研磨，即得铜-生长掺杂硒化锌核-壳结构纳米晶。
如图3所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶的表面光伏响应强度明显高于未掺铜硒化锌纳米晶的表面光伏响应；在625-765nm波长范围内的表面光伏响应高于其他实施例。
如图5所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶在300-700nm波长范围，具有随外加正负电场提高表面光伏响应下降，以及700-800nm波长范围内表面光伏响应随外加正负电场提高而提高的光伏特性。
实施例3
(1)硒氢化钠水溶液的制备
将100ml去离子水加入容器并通入N2 30min,然后同时加入1.2g硒粉与2.0g硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；
(2)锌前驱体溶液的制备
将1.3g氯化锌和1.6g L-半胱氨酸加入到100ml去离子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氢氧化钠溶液18ml，使其混合液pH值调至11，制得锌前驱体溶液；
(3)CuCl2溶液制备
将0.1g氯化铜加入到含有100ml去离子水容器中，即CuCl2与上述硒粉的摩尔比为1:20，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl2溶液。
(4)合成巯基配体包覆的核-壳结构Cu:ZnSe/ZnS纳米晶
按锌前驱体溶液与NaHSe水溶液的混合液与CuCl2溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下反应40min后将温度下调至60℃，再加入步骤(3)制得的CuCl2溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去离子水与无水乙醇体积比1:3乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次。将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干并研磨，即得铜-生长掺杂硒化锌纳米晶。
如图3所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶的表面光伏响应强度明显高于未掺铜硒化锌纳米晶的表面光伏响应；在400-600nm波长范围内的表面光伏响应高于其他实施例。
如图6所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶在300-700nm波长范围，具有随外加正负电场提高表面光伏响应下降，700-750nm波长范围内表面光伏响应随外加正负电场提高而下降，750-800nm波长范围内表面光伏响应随外加正负电场提高而提高的光伏特性。
实施例4
(1)硒氢化钠水溶液的制备
将100ml去离子水加入容器并通入N2 30min,然后同时加入1.8g硒粉与2.2g硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；
(2)锌前驱体溶液的制备
将1.4g氯化锌和1.7g L-半胱氨酸加入到100ml去离子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氢氧化钠溶液16ml，使其混合液pH值调至11，制得锌前驱体溶液；
(3)CuCl2溶液制备
将0.2g氯化铜加入到含有100ml去离子水容器中，即CuCl2与上述硒粉的摩尔比为1:15，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl2溶液。
(4)合成巯基配体包覆的核-壳结构Cu:ZnSe/ZnS纳米晶
按锌前驱体溶液与NaHSe水溶液的混合液与CuCl2溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下反应80min后将温度下调至60℃，再加入步骤(3)制得的CuCl2溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去离子水与无水乙醇体积比1:3的乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次。将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干并研磨，即得铜-生长掺杂硒化锌纳米晶。
如图3所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶的表面光伏响应强度明显高于未掺铜硒化锌纳米晶的表面光伏响应；但低于其他实施例的表面光伏响应。
如图7所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶具有随外加正电场提高表面光伏响应上升，以及随外加负电场绝对值提高表面光伏响应下降(除-5V之外)的光伏特性。
实施例5
(1)硒氢化钠水溶液的制备
将100ml去离子水加入容器并通入N2 30min,然后同时加入2.0g硒粉与2.3g硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；
(2)锌前驱体溶液的制备
将1.5g氯化锌和1.8g L-半胱氨酸加入到100ml去离子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氢氧化钠溶液16ml，使其混合液pH值调至11，制得锌前驱体溶液；
(3)CuCl2溶液制备
将0.15g氯化铜加入到含有100ml去离子水容器中，即CuCl2与上述硒粉的摩尔比为1:23，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl2溶液。
(4)合成巯基配体包覆的核-壳结构Cu:ZnSe/ZnS纳米晶
按锌前驱体溶液与NaHSe水溶液的混合液与CuCl2溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下反应160min后将温度下调至60℃，再加入步骤(3)制得的CuCl2溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去离子水与无水乙醇体积比1:3的乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次。将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干并研磨，即得铜-生长掺杂硒化锌纳米晶。
如图3所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶的表面光伏响应强度明显高于未掺铜硒化锌纳米晶的表面光伏响应，但低于其他实施例的表面光伏响应，且在675nm波长出现一个新的光伏响应峰；
如图8所示，制得的铜-生长掺杂硒化锌纳米晶具有随外加正负电场提高表面光伏响应提高的光伏特性。
Claims (1)
1.一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L-cys纳米晶制备方法，其特征在于：
(1)硒氢化钠水溶液的制备
将去离子水加入容器并通入N2 30min，按每100ml去离子水加入1.2-2.0g硒粉与1.5-2.3g硼氢化钠的比例，同时向去离子水中加入硒粉和硼氢化钠，在氮气环境和磁力搅拌下，室温反应至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氢化钠(NaHSe)水溶液并将其密封备用；所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1:3；
(2)锌前驱体溶液的制备
按每100ml去离子水加入1.1-1.5g氯化锌和1.3-1.8g L-半胱氨酸的比例，将氯化锌和L-半胱氨酸加入到去离子水中，所述氯化锌与L-半胱氨酸摩尔比为1:1.5，待其完全溶解后，在溶解的混合液中加入氢氧化钠溶液，使混合液的pH值调至11，制得锌前驱体溶液；
(3)CuCl2溶液制备
按100ml去离子水加入0.1-0.2g氯化铜的比例，将氯化铜加入到装有去离子水的容器中，CuCl2与上述硒粉的摩尔比为1:11-27，该容器持续通入氮气并磁力搅拌30min，制得CuCl2溶液；
(4)合成巯基配体包覆的Cu:ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶
按锌前驱体溶液：NaHSe水溶液的混合液：CuCl2溶液的体积比为4.7:1:1的比例，将步骤⑵的锌前驱体溶液放入容器中，磁力搅拌下通氮气除掉反应液中的氧气，在氮气保护下加热至90℃，向锌前驱体溶液加入步骤(1)制得的NaHSe水溶液，开始回流反应并且计时，在氮气和磁力搅拌下反应0-160min后将温度下调至60℃，再加入步骤(3)制得的CuCl2溶液，3小时回流反应结束后将全部溶液转移至容器中，待其完全冷却至室温，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全，用去离子水与无水乙醇体积比1:3的乙醇溶液对上述混合液沉淀洗涤，反复离心三次，将所得沉淀置于60℃鼓风干燥箱中烘干，研磨成掺铜硒化锌核-壳结构纳米晶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610546606.4A CN106129176B (zh) | 2016-07-08 | 2016-07-08 | 一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610546606.4A CN106129176B (zh) | 2016-07-08 | 2016-07-08 | 一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106129176A CN106129176A (zh) | 2016-11-16 |
| CN106129176B true CN106129176B (zh) | 2017-08-04 |
Family
ID=57283891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610546606.4A Active CN106129176B (zh) | 2016-07-08 | 2016-07-08 | 一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106129176B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11566176B2 (en) | 2019-04-19 | 2023-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconductor nanocrystal particles and devices including the same |
| CN114570395B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-08-11 | 青岛科技大学 | 中空硒化锌铜/硫化锌/钛酸锌纳米复合材料及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0814458D0 (en) * | 2008-08-07 | 2008-09-10 | Nanoco Technologies Ltd | Surface functionalised nanoparticles |
| KR101619933B1 (ko) * | 2013-08-01 | 2016-05-11 | 주식회사 엘지화학 | 태양전지 광흡수층 제조용 3층 코어-쉘 나노 입자 및 이의 제조 방법 |
-
2016
- 2016-07-08 CN CN201610546606.4A patent/CN106129176B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106129176A (zh) | 2016-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Solvothermal synthesis of Cu2ZnSnS4 nanocrystalline thin films for application of solar cells | |
| Sabet et al. | Synthesis of CuInS2 nanoparticles via simple microwave approach and investigation of their behavior in solar cell | |
| CN106479479B (zh) | 一种可逆光致变色氧化钨纳米材料及其制备方法 | |
| CN107138167B (zh) | 一种特殊形貌的混合晶相异质结纳米硫化镉的制备方法 | |
| CN106833647B (zh) | 一种铜铟硒量子点的合成方法 | |
| CN105964277A (zh) | 一种CdS/BiVO4复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106947485A (zh) | 一种量子点‑光子晶体复合薄膜的合成方法 | |
| CN108675339B (zh) | 一种棒状自组装成球状的锌镉硫固溶体材料的制备方法 | |
| CN106129176B (zh) | 一种可控Cu掺杂位ZnSe/ZnS/L‑cys纳米晶的制备方法 | |
| CN102011194A (zh) | 一种光伏半导体纳米晶及制备法和应用 | |
| Tian et al. | Facile synthesis of Ag2Se quantum dots and their application in Dye/Ag2Se co-sensitized solar cells | |
| CN104701138A (zh) | 一种CZTS(Se)纳米晶薄膜的制备方法 | |
| CN106783184A (zh) | 一种量子点敏化纳米ZnO薄膜太阳电池的制备方法 | |
| CN102703084B (zh) | 碲化锌包覆Cu掺杂ZnSe量子点的水相制备方法 | |
| Zhu et al. | Synthesis of water-soluble antimony sulfide quantum dots and their photoelectric properties | |
| CN103320134A (zh) | ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法 | |
| CN107758726B (zh) | 一种可用于深紫外极弱光探测高纯纳米结构ZnGa2O4的制备方法 | |
| CN111892079B (zh) | 具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片及其制备方法 | |
| CN114653382B (zh) | 一种p-n型硫化亚锡-锡酸锌半导体材料及其制备方法和应用 | |
| CN108910939B (zh) | 一种超薄CuInS2纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN102790129B (zh) | 一种用于光伏器件核-壳结构CdSe/CdS纳米晶的制备方法 | |
| CN106365127B (zh) | 一种铜锌锡硫硒纳米晶的制备方法 | |
| CN110776000B (zh) | 一种全无机钙钛矿纳米晶及其制备方法和在半导体器件上的应用 | |
| CN103601157B (zh) | 一种乙二胺辅助多元醇基溶液合成铜铟铝硒纳米晶的方法 | |
| CN113773707A (zh) | 一种防水性二氧化钒智能控温涂层及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |