CN114854417A - 纳米晶的制备方法、纳米晶及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种纳米晶的表面优化方法、纳米晶及应用，提供第一纳米晶，第一纳米晶的表面配位有路易斯碱，表面优化方法包括：A步骤：将第一纳米晶与氧化剂混合反应，得到第二纳米晶；或者B步骤：将金属盐、氧化剂与第一纳米晶混合进行反应，得到第三纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域，具体而言，涉及一种纳米晶的制备方法、纳米晶及其应用。
背景技术
在过去的二十多年里，纳米晶合成化学的研究主要集中在尺寸形貌的单分散控制以及如何提高荧光量子产率方面。但是作为一种发光和光电材料，纳米晶的合成化学的目标之一是要尽可能的降低环境(尤其光照、水和氧气)对于纳米晶的光学、电学等性质的影响，这对于纳米晶材料的学术以及应用研究具有重要意义。
水和氧气对纳米晶光电性质的影响往往是和光照联系在一起的。现有技术中提高纳米晶抗光照的方法一般有两种，一种是通过包覆较厚的壳层来提高核纳米晶的抗光性能，例如，2014年彭笑刚教授课题组报道了在小尺寸CdSe(3nm)纳米晶表面包覆10～16层CdS后，得到了光学和化学稳定性较好的CdSe/CdS核壳纳米晶；另一种是通过在纳米晶内掺杂金属元素来提高纳米晶的抗光性能，上海交通大学的李良教授课题组在这方面做出了重要贡献，但是掺杂金属铝元素之后，出现了纳米晶的荧光半峰宽变宽的问题，因此新的提高纳米晶抗光性能的思路亟待开发。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种纳米晶的表面优化方法、纳米晶及其应用。
根据本申请的一个方面，提供了一种纳米晶的表面优化方法：提供第一纳米晶，上述第一纳米晶的表面配位有路易斯碱，上述表面优化方法包括：A步骤：将上述第一纳米晶与氧化剂混合反应，得到第二纳米晶；或者B步骤：将金属盐、氧化剂与上述第一纳米晶混合进行反应，得到第三纳米晶。
进一步地，上述路易斯碱为有机膦、S2-、Se2-和Te2-中的任一种或多种；优选上述有机膦的化学式如下：
其中R1、R2、R3各自独立地选自苯环或碳个数为4～22的碳链；更优选上述有机膦为TOP、TBP和TPP中一种或多种。
进一步地，上述氧化剂为过氧化物、氧气或臭氧；优选上述过氧化物为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧乙酸中的任一种或多种。
进一步地，上述表面优化方法还包括：C步骤：将上述金属盐与上述第二纳米晶混合反应，得到第四纳米晶；或者D步骤：将上述金属盐与初始纳米晶混合进行反应，得到上述第一纳米晶；其中，上述C步骤位于上述A步骤的后面，上述D步骤位于上述A步骤的前面。
进一步地，上述金属盐选自羧酸铝、羧酸镁、羧酸铯、羧酸钙、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锆、膦酸铝、膦酸镁、膦酸铯、膦酸钙、膦酸钠、膦酸钾和膦酸锆中的任一种或多种。
进一步地，在上述第一纳米晶外包覆壳层的过程中进行上述步骤A或者步骤B的表面优化。
进一步地，将包覆上述壳层的原料、上述第一纳米晶、上述氧化剂、和可选的上述金属盐混合反应，得到表面优化后的核壳纳米晶。
进一步地，将包覆上述壳层的阳离子前体、上述第一纳米晶、上述氧化剂、可选的上述金属盐混合，在第一温度下反应一定时间后，添加包覆上述壳层的阴离子前体进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶；或，将包覆上述壳层的阳离子前体和阴离子前体、上述第一纳米晶混合，反应一定时间后，调节温度至第一温度，添加上述氧化剂，可选地添加上述金属盐进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶；优选上述第一温度为20～200℃。
进一步地，以上述第一纳米晶的紫外可见吸收光谱450nm处吸光度为100作为基准，上述氧化剂的使用量为0.025mmol～1mmol。
根据本申请的另一方面，提供一种纳米晶，上述纳米晶的表面含有氧化产物，上述氧化产物为上述纳米晶的原料中的路易斯碱经过氧化反应形成，上述氧化反应非空气自然氧化；可选地，上述纳米晶表面配位有金属盐。
进一步地，当上述纳米晶是仅经过上述氧化反应得到时，上述氧化反应前后的纳米晶的紫外可见光谱曲线重合。
进一步地，上述纳米晶在经历条件E后荧光半峰宽变宽不超过5nm，荧光发射峰波长移动不超过5nm，上述条件E为：上述纳米晶配制成溶液，上述溶液的浓度为紫外可见吸收光谱450nm处的吸光度等于4，在光强10W/mm2的蓝光下照射上述溶液小于等于2小时。
进一步地，上述氧化产物为有机氧膦、碲的氧化物、SO2和SeO2中的任一种或多种；上述路易斯碱为有机膦、S2-、Se2-和Te2-中的任一种或多种；优选上述有机氧膦的化学式如下：
上述有机膦的化学式如下：
其中R1、R2、R3各自独立地选自苯环或碳个数为4～22的碳链。
进一步地，上述金属盐选自羧酸铝、羧酸镁、羧酸铯、羧酸钙、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锆、膦酸铝、膦酸镁、膦酸铯、膦酸钙、膦酸钠、膦酸钾和膦酸锆中的任一种或多种。
根据本申请的另一方面，提供一种纳米晶组合物，包括任一上述的纳米晶。
进一步地，还包括游离的上述金属盐。
根据本申请的又一方面，提供一种发光装置，包括任一上述的纳米晶。
根据本申请的又一方面，提供一种光转换器件，包括任一上述的纳米晶。
进一步地，上述光转换器件在经历条件F后荧光量子产率降低不超过5％，上述条件F为：上述光转换器件的初始光吸收率为30％，10W/mm2以下光强的蓝光照射时间不低于800小时，或者不低于1800小时，或者不低于2000小时，或者不低于2500小时。
进一步地，上述光转换器件在经历条件F’后荧光量子产率降低不超过5％，上述条件F’为：在上述条件F的基础上，上述光转换器件的初始光吸收率每减少10％，上述照射时间增加1～1.5小时，或者，上述光转换器件的初始光吸收率每增加10％，上述照射时间减少1～1.5小时。
应用本发明的技术方案，通过引入氧化剂氧化纳米晶表面的路易斯碱，消除路易斯碱在纳米晶储存或使用过程中的不良影响，同时氧化剂可以使纳米晶的表面活性增大，有利于在纳米晶表面生长壳层，从而提高纳米晶的抗光照性能，并延缓或阻碍了纳米晶的自然氧化而提高了纳米晶的寿命。另一方面，通过加入金属盐也可以有效地降低纳米晶的表面缺陷，提高纳米晶的荧光量子产率，并且金属盐的引入可以部分消除纳米晶表面吸附的水分子，从而进一步提高纳米晶的抗光照性能。
附图说明
图1和图2分别示出了本申请实施例10的CdZnSeS/ZnS纳米晶在经历过氧化苯甲酰氧化前后的紫外可见光谱对比图和荧光发射光谱对比图；
图3示出了本申请实施例10的CdZnSeS/ZnS纳米晶在经历光氧化前后的荧光发射光谱对比图；
图4示出了本申请对比例1的CdZnSeS/ZnS纳米晶在经历光氧化前后的荧光发射光谱对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本申请提供一种纳米晶的表面优化方法，提供第一纳米晶，第一纳米晶的表面配位有路易斯碱，表面优化方法包括：A步骤：将第一纳米晶与氧化剂混合反应，得到第二纳米晶；或者B步骤：将金属盐、氧化剂与第一纳米晶混合进行反应，得到第三纳米晶。
第二纳米晶和第三纳米晶均为表面优化后的纳米晶，“优化”主要表现为表面缺陷减少或消失。需要说明的是，本申请得到的第二纳米晶或第三纳米晶的表面均没有新形成的金属氧化物层。第一纳米晶表面配位的路易斯碱可能来自于合成第一纳米晶过程中的配体或阴离子，配位或残留在第一纳米晶的表面。用于合成纳米晶的阴离子不包括氧离子。
一般来说，纳米晶需要隔离水氧才能保持原有性能，现有技术中的纳米晶处理方案也是基于此开展的。本申请发明人研究发现，残留在纳米晶表面的路易斯碱在光照条件下会形成自由基，导致纳米晶表面的缺陷增加，从而降低荧光量子产率。通过引入氧化剂氧化第一纳米晶表面的路易斯碱，消除路易斯碱在纳米晶储存或使用过程中的不良影响，同时氧化剂可以使纳米晶的表面活性增大，有利于在纳米晶表面生长壳层，从而提高纳米晶的抗光照性能，并延缓或阻碍了纳米晶的自然氧化而提高了纳米晶的寿命。另一方面，通过加入金属盐也可以有效地降低纳米晶的表面缺陷，提高纳米晶的荧光量子产率，并且金属盐的引入可以部分消除纳米晶表面吸附的水分子，从而进一步提高纳米晶的抗光照性能。
在B步骤中，通过金属盐消除或降低纳米晶表面缺陷的功能与通过氧化剂去除表面路易斯碱的功能可以同步实现。
在一些实施例中，将第一纳米晶从合成第一纳米晶的母液中提纯，将提纯后的第一纳米晶与氧化剂混合反应，得到第二纳米晶；或者，将金属盐、氧化剂与提纯后的第一纳米晶混合进行反应，得到第三纳米晶。
在另一些实施例中，将含第一纳米晶的母液直接与氧化剂混合反应，得到第二纳米晶；或者，将金属盐、氧化剂与含第一纳米晶的母液混合进行反应，得到第三纳米晶。
在一些实施例中，第一纳米晶可以为II-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、III-V族化合物或其组合。上述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。上述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。在一个实施方式中，第一纳米晶不包括镉。
上述II-VI族化合物的实例可为：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、或其组合的二元化合物；CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、或其组合的三元化合物；以及HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合的四元化合物，但不限于此。
上述IV-VI族化合物的实例可为：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、或其组合的二元化合物；SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、或其组合的三元化合物；SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合的四元化合物，但不限于此。
上述I-III-VI族化合物的实例可为：可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、CuInGaS、或其组合，但不限于此。
上述II-III-VI族化合物的实例可为：ZnGaS、ZnAlS、ZnInS、ZnGaSe、ZnAlSe、ZnInSe、ZnGaTe、ZnAlTe、ZnInTe、HgGaS、HgAlS、HgInS、HgGaSe、HgAlSe、HgInSe、HgGaTe、HgAlTe、HgInTe、MgGaS、MgAlS、MgInS、MgGaSe、MgAlSe、MgInSe、或其组合，但不限于此。
上述I-II-IV-VI族化合物的实例可为：CuZnSnSe或CuZnSnS，但不限于此。
上述III-V族化合物的实例可为：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、或其组合的二元化合物；GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、或其组合的三元化合物；GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合的四元化合物，但不限于此。
在一些实施例中，路易斯碱为有机膦、S2-、Se2-和Te2-中的任一种或多种。在一些实施例中，上述有机膦的化学式如下：
其中R1、R2、R3各自独立地选自苯环或碳个数为4～22的碳链，但不限于此。在一些实施例中，有机膦为三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)和三苯基膦(TPP)中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施例中，氧化剂为过氧化物、氧气或臭氧。在一些实施例中，过氧化物选自过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧乙酸中的任一种或多种，但不限于此。当氧化剂为气态时，将一定量的氧化剂通入含第一纳米晶的体系中进行接触并充分反应。
在一些实施例中，纳米晶的表面优化方法除了上述优化方法处理之外，还可以同步或不同步进行其他表面优化处理，其他表面优化处理方法可以参考现有技术。
在一些实施例中，通过金属盐消除纳米晶表面缺陷的功能可以发生在氧化剂去除表面路易斯碱的之前或之后，即表面优化方法还包括：C步骤：将金属盐与第二纳米晶混合反应，得到第四纳米晶；或者D步骤：将金属盐与初始纳米晶混合进行反应，得到第一纳米晶；其中，C步骤位于A步骤的后面，D步骤位于A步骤的前面。
在一些实施例中，金属盐选自羧酸铝、羧酸镁、羧酸铯、羧酸钙、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锆、膦酸铝、膦酸镁、膦酸铯、膦酸钙、膦酸钠、膦酸钾和膦酸锆中的任一种或多种。在一些实施例中，金属盐为乙酸铝和乙酸镁中的至少一种。在一些实施例中，上述金属盐的结构中还可以有(OH)-、F-、Cl-、(CO3)2-、(SO4)2-等以附加阴离子的形式存在。
在一些实施例中，金属盐选自碳个数为4～22的羧酸盐中的一种或多种，或选自具有碳个数为4～22的碳链的膦酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，在第一纳米晶外包覆壳层的过程中进行步骤A或者步骤B的表面优化。氧化剂的引入可以使包覆过程中纳米晶的表面活性增大，从而更有利于后续壳层包覆的进行。
在一些实施例中，将包覆壳层的原料、第一纳米晶、氧化剂、和可选的金属盐混合反应，得到表面优化后的核壳纳米晶。
在一些实施例中，上述包覆壳层的原料包括碳链长度为8～24的长链脂肪酸，上述金属盐可以为碳链长度2～8的短链脂肪酸盐，短链脂肪酸盐和长链脂肪酸反应生成长链脂肪酸盐，长链脂肪酸盐起到消除纳米晶表面缺陷的作用。
在一些实施例中，将包覆壳层的阳离子前体、第一纳米晶、氧化剂、可选的金属盐混合，在第一温度下反应一定时间后，添加包覆壳层的阴离子前体进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶；或，将包覆壳层的阳离子前体和阴离子前体、第一纳米晶混合，反应一定时间后，调节温度至第一温度，添加氧化剂，可选地添加金属盐进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶。在一些实施方式中，第一温度为20～200℃；在一些实施方式中，第一温度为20～100℃；在一些实施方式中，第一温度为100～180℃。在上述第一温度的范围内，可以有效避免温度过高导致特定氧化剂部分或全部分解。
在一些实施例中，将包覆壳层的阳离子前体、第一纳米晶、可选的金属盐和氧化剂混合，在第一温度下反应一定时间后，加热至第二温度后添加包覆壳层的阴离子前体进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶；或，将包覆壳层的阳离子前体和阴离子前体、第一纳米晶混合，在第二温度下反应一定时间后，调节温度至第一温度，可选地添加金属盐，添加氧化剂进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶。
在一些实施例中，第二温度为250～320℃。
在一些实施例中，以第一纳米晶的紫外可见吸收光谱450nm处吸光度为100作为基准，氧化剂的使用量为0.025mmol～1mmol。根据实际情况，等比例进行缩放。
在一些实施例中，对上述第二纳米晶或第三纳米晶进行进一步壳层包覆。
在一些实施例中，经过上述表面优化的纳米晶在经历条件E后荧光半峰宽变宽不超过5nm，荧光发射峰波长移动不超过5nm，条件E为：将纳米晶配制成溶液，溶液的浓度为紫外可见吸收光谱450nm处吸光度等于4，在光强10W/mm2的蓝光下照射溶液小于等于2小时。
根据本申请的另一个方面，提供了一种纳米晶，由上述任一纳米晶的表面优化方法处理得到。
根据本申请的另一个方面，提供了一种纳米晶，该纳米晶的表面含有氧化产物，上述氧化产物为纳米晶的原料中的路易斯碱经过氧化反应形成，上述氧化反应非空气自然氧化；可选地，纳米晶表面配位有金属盐。
本申请提供的纳米晶由于表面的路易斯碱被氧化消除或减少，避免或降低了这些残留在纳米晶表面的路易斯碱在光照条件下会形成自由基而导致纳米晶表面的缺陷增加，从而提高了纳米晶的荧光量子产率和抗光照性能，并延缓或阻碍了纳米晶的自然氧化而提高了纳米晶的寿命。另一方面，金属盐也可以有效地降低纳米晶的表面缺陷，进一步提高纳米晶的荧光量子产率，同时金属盐的引入可以部分消除纳米晶表面吸附的水分子，从而提高纳米晶的抗光照性能。
在一些实施例中，当纳米晶是仅经过上述氧化反应得到时，上述氧化反应前后纳米晶的紫外可见光谱曲线重合。为了便于对比，氧化反应前后纳米晶的紫外可见光谱曲线经过归一化处理。
需要说明的是，上述纳米晶的原料是指合成纳米晶的各种原料，比如前驱体、配体、初始纳米晶。路易斯碱可能来自于合成纳米晶的配体或阴离子前驱体，也可能来自于合成初始纳米晶的配位或阴离子，残留在初始纳米晶的表面。此外，上述氧化反应前后纳米晶的紫外可见光谱曲线重合是在氧化反应的同时没有发生包覆壳层等其他化学反应的条件下才成立，即同一时刻仅发生由路易斯碱变为上述氧化产物的反应。上述“曲线重合”应理解为两条曲线在肉眼可见下的基本重合，不代表两条曲线上所有的点均必须横纵坐标相同，可以有±10％以内的偏离。
如图1所示，由于人为地主动通过氧化剂氧化处理，每个纳米晶的氧化程度可以认为是一致的，且氧化剂仅对纳米晶表面的路易斯碱进行氧化(没有新形成的金属氧化物层，表明纳米晶本体没有被氧化)，因此氧化反应前后纳米晶的紫外可见光谱曲线可以重合，这是本申请氧化剂氧化的特点。但如果是没有经过表面优化的纳米晶被空气自然氧化，其紫外谱线会变宽拖尾，主要原因是自然氧化条件下各个纳米晶由于接触氧气或光照的程度不同，因而氧化程度不同，而且随时间变化氧化程度也不同。
值得注意的是，本申请的纳米晶表面缺陷减少或消失，因而延缓或阻碍了纳米晶本体的自然氧化反应的发生，在一些实施例中，纳米晶被氧化剂氧化前和氧化后的两个样品在空气中放置五年之内的紫外可见光谱曲线可以重合；在一些实施例中，纳米晶被氧化剂氧化前和氧化后的两个样品在空气中放置至少一年或至少三年的紫外可见光谱曲线可以重合。
同一个测试样品的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱的变化趋势一致。在一些实施例中，如图2所示，氧化反应前后本申请实施例的纳米晶的荧光发射光谱曲线也可以重合。为了便于对比，氧化反应前后纳米晶的荧光发射光谱经过归一化处理。
在一些实施例中，纳米晶是由核纳米晶或初始核壳纳米晶在包覆壳层的反应过程中同步进行上述氧化反应得到，为了排除壳层包覆引起的紫外谱图的变化，可以通过采用完全相同的包覆方法先完成壳层包覆，然后再进行上述氧化反应，测试氧化反应前后的核壳结构纳米晶的紫外可见光谱并进行比较。
在一些实施例中，上述纳米晶在经历条件E后荧光半峰宽变宽不超过5nm，荧光发射峰波长移动不超过5nm，条件E为：将纳米晶配制成溶液，溶液的浓度为紫外可见吸收光谱450nm处吸光度等于4，在光强10W/mm2的蓝光下照射溶液小于等于2小时。
在一些实施例中，纳米晶内部掺杂有金属离子，金属离子来自金属盐。
在一些实施例中，金属盐选自羧酸铝、羧酸镁、羧酸铯、羧酸钙、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锆、膦酸铝、膦酸镁、膦酸铯、膦酸钙、膦酸钠、膦酸钾和膦酸锆中的任一种或多种。在一些实施例中，金属盐为乙酸铝和乙酸镁中的至少一种。
在一些实施例中，金属盐选自碳个数为4～22的羧酸盐中的一种或多种，或选自具有碳个数为4～22的碳链的膦酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，氧化产物为有机氧膦、碲的氧化物、SO2和SeO2中的任一种或多种；路易斯碱为有机膦、S2-、Se2-和Te2-中的任一种或多种。在一些实施例中，有机氧膦的化学式如下：
其中R1、R2、R3各自独立地选自苯环或碳个数为4～22的碳链；有机膦的化学式如下：
其中R1、R2、R3各自独立地选自苯环或碳个数为4～22的碳链。
在一些实施例中，纳米晶可以为II-VI族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、III-V族化合物或其组合。上述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。上述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。在一个实施方式中，纳米晶不包括镉。
在一些实施例中，纳米晶的荧光半峰宽小于30nm，荧光量子产率大于90％。
在一些实施例中，纳米晶的荧光半峰宽小于20nm，荧光量子产率大于95％。
根据本申请的又一个方面，提供了一种纳米晶组合物，包括上述任一种的纳米晶。
在一些实施例中，上述纳米晶组合物还包括游离的金属盐。
在一些实施例中，游离的金属盐选自羧酸铝、羧酸镁、羧酸铯、羧酸钙、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锆、膦酸铝、膦酸镁、膦酸铯、膦酸钙、膦酸钠、膦酸钾和膦酸锆中的任一种或多种。在一些实施例中，金属盐为乙酸铝和乙酸镁中的至少一种。
在一些实施例中，金属盐选自碳个数为4～22的羧酸盐中的一种或多种，或选自具有碳个数为4～22的碳链的膦酸盐中的一种或多种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种发光装置，包括上述任一种的纳米晶。由于本申请的纳米晶具有良好的光学稳定性，因此含有其的发光装置也具有较好的发光效率和寿命。
在一些实施例中，上述发光装置为LED封装结构、液晶显示装置、OLED显示装置、QLED显示装置、电致或光致照明器件等。
根据本申请的又一个方面，提供了一种光转换器件，包括上述任一种的纳米晶。由于本申请的纳米晶具有良好的光学稳定性，因此含有其的光转换器件也具有较好的光转换效率和稳定性。
在一些实施例中，光转换器件在经历条件F后荧光量子产率降低不超过5％，条件F为：光转换器件的初始光吸收率为30％，10W/mm2以下光强的蓝光照射时间不低于800小时，或者不低于1800小时，或者不低于2000小时，或者不低于2500小时。蓝光的峰值波长可以为430～480nm。
在一些实施例中，光转换器件在经历条件F’后荧光量子产率降低不超过5％，条件F’为：在条件F的基础上，光转换器件的初始光吸收率每减少10％，照射时间增加1～1.5小时；或，光转换器件的初始光吸收率每增加10％，照射时间减少1～1.5小时。
在一些实施例中，上述光转换器件为扩散板，上述扩散板还包括高分子基质、扩散粒子和添加剂。在一些实施例中，上述扩散板为单层或三层结构。
在一些实施例中，上述光转换器件为透镜。
下面将结合具体实施例进一步说明本申请的技术方案。
反应前驱体的制备：
2mmol/mL S-TOP溶液的配制：称取0.64g S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。
0.5mmol/mL S-TOP溶液的配制：取2.5mL 2mmol/mL S-TOP溶液，加入7.5mL ODE混合均匀。
2mmol/mL Se-TOP溶液的配制：称取1.58g Se，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。
Se-S-TOP溶液(摩尔比Se/S＝1：1)的制备：称取0.72g S，1.77g Se将其置于50mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入25mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解。其他浓度的Se-S-TOP溶液的配置只需改变Se、S的质量或物质的量即可，保持TOP的加入不变。
实施例1
CdZnSeS/ZnS核壳纳米晶的合成：
(1)取1.25g醋酸锌，0.075g醋酸镉，12g油酸，22g ODE置于100mL三颈烧瓶中，200℃条件下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃。注入4mL Se-S-TOP溶液(摩尔比Se/S＝1：1)，反应20分钟停止反应，注入2mL辛酸溶液，得到平均粒径约为13nm的CdZnSeS合金纳米晶，提纯。
(2)取2.5g醋酸锌，0.162g碱式乙酸铝，15g油酸，24g ODE置于100mL三颈烧瓶中，200℃条件下，通入惰性气体排气30分钟，加入提纯好的上述CdZnSeS合金纳米晶(450nm吸光度200OD)，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液(0.1g过氧化苯甲酰与1mL甲苯配制而成，以下如无特别说明均为该添加量)，反应10分钟，升高温度至300℃，以17mL/h的速度滴加6mL2mmol/mL的S-TOP溶液；反应结束后，将沉淀提纯，重新溶于2mL ODE中。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
(2)取2.5g醋酸锌，15g油酸，24gODE置于100mL三颈烧瓶中，200℃条件下，通入惰性气体排气30分钟，加入提纯好的CdZnSeS合金纳米晶(450nm吸光度OD＝200)，升高温度至300℃，以17mL/h的速度滴加6mL 2mmol/mL的S-TOP溶液；反应结束后，降温至200℃，加入0.162g碱式乙酸铝、2g油酸，排气10分钟，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，反应10分钟，提纯沉淀，溶于2mL ODE中。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，以17mL/h的速度滴加2mmol/mL的S-TOP溶液的量调整为2mL。反应结束后，降温至200℃，再次加入0.032g碱式乙酸铝，0.5g油酸，排气10分钟，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，反应10分钟，升高温度至300℃，以17mL/h的速度滴加2mL2mmol/mL的S-TOP溶液，反应结束后，降温至200℃，加入0.032g碱式乙酸铝，0.5g油酸，排气10分钟，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，反应10分钟，升高温度至300℃，以17mL/h的速度滴加2mL 2mmol/mL的S-TOP溶液，反应结束后，降温至200℃，加入0.032g碱式乙酸铝，0.5g油酸，排气10分钟，注入溶液，反应10分钟，提纯沉淀，溶于2mL ODE中。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：步骤(2)中，将0.162g碱式乙酸铝替换为0.214g乙酸镁。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，向三颈烧瓶中加入提纯好的CdZnSeS合金纳米晶后，不注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，直接升高温度至300℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，向三颈烧瓶中加入提纯好的CdZnSeS合金纳米晶后，通入高纯度氧气(>99)至溶液颜色变暗，升高温度至300℃，以17mL/h的速度滴加6mL 2mmol/mL的S-TOP溶液。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，向三颈烧瓶中加入提纯好的CdZnSeS合金纳米晶后，降低温度至100℃，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，反应10分钟，升高温度至300℃，以17mL/h的速度滴加6mL 2mmol/mL的S-TOP溶液。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于：
步骤(2)中，完成S-TOP溶液的滴加，反应结束后，降温至200℃，加入0.162g碱式乙酸铝、2g油酸，反应10分钟后，降低温度至20℃，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，反应30分钟，提纯沉淀，溶于2mL ODE中。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于：
步骤(2)中，向三颈烧瓶中加入提纯好的CdZnSeS合金纳米晶(450nm处吸收为100OD)，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液(0.242g过氧化苯甲酰与1mL甲苯)，反应10分钟，升高温度至300℃，以17mL/h的速度滴加3mL 2mmol/mL的S-TOP溶液；反应结束后，将沉淀提纯，重新溶于1mL ODE中。
实施例10
本实施例与实施例2的区别在于：
步骤(2)中，完成S-TOP溶液的滴加，反应结束后，降低温度至100℃，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，反应30分钟，将沉淀提纯，重新溶于2mL ODE中。
在过氧化苯甲酰的甲苯溶液被注入之前和注入并反应30分钟之后分别取样品进行紫外可见光谱和荧光发射光谱测试，结果见图1、图2。
实施例11
本实施例与实施例2的区别在于：
步骤(2)中，完成S-TOP溶液的滴加，反应结束后，降低温度至200℃，加入0.162g碱式乙酸铝、2g油酸，排气20min，降低温度至100℃，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液，反应30分钟，将沉淀提纯，重新溶于2mL ODE中。
实施例12
称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，然后降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，然后升高温度至260℃，反应5分钟。然后降低温度至180℃，注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，注入0.4mL 1mmol/mL的Se-TOP溶液，升温至300℃，反应15分钟，随后注入1mL硬脂酸锌-十八烯溶液，再注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液，反应15分钟，然后停止反应，降低温度至200℃，加入0.162g碱式乙酸铝、2g油酸，排气20分钟，将至100℃，注入过氧化苯甲酰的甲苯溶液(0.1g过氧化苯甲酰与1mL甲苯)反应30分钟，停止反应。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于将碱式乙酸铝改为0.877g硬脂酸铝。
实施例14
本实施例与实施例1的区别在于将碱式乙酸铝改为0.2g十四烷基膦酸铝。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于将过氧化苯甲酰改为过氧乙酸。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于：步骤(2)中，完成S-TOP溶液的滴加，反应结束后，直接将沉淀提纯，重新溶于2mL ODE中。即，不添加碱式乙酸铝和过氧化苯甲酰进行反应。
对比例2
本对比例与实施例12的区别在于：注入0.2mL1mmol/mL S-TOP溶液反应15分钟后，停止反应，降至室温，得到InP/ZnSe/ZnS纳米晶。即，不添加碱式乙酸铝和过氧化苯甲酰进行反应。
准备PVA(聚合度为17000，分子量约75000，醇解度大于98％)高分子水溶液。将实施例1～15和对比例1～2的纳米晶溶液加入高分子水溶液中，在3000rpm，3min搅拌条件下形成具有微结构的混合物，作为分散体。将上述分散体在PET基板上进行涂布，形成100微米厚度的湿膜。然后进行溶剂挥发，得到10微米厚度的纳米晶复合材料。
分别测试上述纳米晶复合材料中纳米晶的初始量子产率和经老化后的量子产率，计算出T95记录于表1。T95指的是纳米晶复合材料中的纳米晶的量子产率降低至初始量子产率的95％所需要的老化时间，老化条件为：将纳米晶复合材料置于常温下，波长460nm、光强10W/mm2的蓝光照射。量子产率的检测方法是：以450nm蓝色LED作为背光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过纳米晶复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子产率。量子产率＝纳米晶发射峰面积/(蓝色背光峰面积-透过纳米晶复合材料未被吸收的蓝色峰面积)*100％。
初始光吸收率的测试方法如下：将纳米晶复合材料作为测试对象，利用450nm蓝色LED作为背光光源，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过纳米晶复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算光吸收率，初始光吸收率＝(蓝色背光峰面积-透过纳米晶复合材料未被吸收的蓝色峰面积)/蓝色背光峰面积*100％。
表1
从表1的数据可以看出，相比于对比例，全部实施例的纳米晶复合材料的T95老化寿命均明显大幅提高，表明本申请的纳米晶的抗光照性能优越。
进一步地，将实施例10和对比例1的纳米晶分别配制成在450nm激发光下吸光度等于4的纳米晶溶液，并测试它们的荧光发射光谱，然后将这两种纳米晶溶液放置在波长450nm、光强10W/mm2的蓝光下照射，进行光加速氧化的对比实验，照射两小时后再次测试它们的荧光发射光谱，将实施例10的纳米晶溶液的光氧化前后的荧光发射光谱进行归一化处理后得到图3，将对比例1的纳米晶溶液的光氧化前后的荧光发射光谱进行归一化处理后得到图4。
从图3可知，实施例10的纳米晶在经过光加速氧化后的荧光发射峰波长仅红移2nm，半峰宽变宽3nm。而从图4可以看到，对比例1的没有经过氧化剂氧化的纳米晶，在经历光加速氧化后，荧光发射光谱的半峰宽明显变宽很多，并出现拖尾现象。由此可知，本申请的纳米晶具有很好的抗光照性能。需要说明的是，上述光加速氧化实验的蓝光强度大约是自然光的一万倍，可以大大升高纳米晶被氧化的速率，但光氧化的本质仍然是空气中的氧气将纳米晶氧化，因此从光加速氧化实验的结果可以判断出纳米晶在空气中自然氧化前后的光学特性。
由于使用氧化剂对纳米晶进行了表面优化，纳米晶表面的路易斯碱被氧化消除或减少，纳米晶在空气中的自然氧化会被延缓，因此，本申请的纳米晶具有在空气中放置稳定性。如果将制备完成后放置一段时间的本申请的纳米晶产品进行上述光加速氧化实验(相同的纳米晶溶液浓度、蓝光波长和光强、照射时间)，测试光氧化实验前后的荧光发射光谱，仍然可以具有与图3基本一致的特点(即荧光半峰宽变宽不超过5nm，荧光发射峰波长移动不超过5nm)。而普通的空气自然氧化使得在其表面包含氧化产物的纳米晶在上述光加速氧化前后则具备与图4相同或相似的特点(即半峰宽变宽超过5nm，并伴有拖尾现象)。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (20)
1.一种纳米晶的表面优化方法，其特征在于，提供第一纳米晶，所述第一纳米晶的表面配位有路易斯碱，所述表面优化方法包括：
A步骤：将所述第一纳米晶与氧化剂混合反应，得到第二纳米晶；
或者B步骤：将金属盐、氧化剂与所述第一纳米晶混合进行反应，得到第三纳米晶。
2.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述路易斯碱为有机膦、S2-、Se2-和Te2-中的任一种或多种；优选所述有机膦的化学式如下：
其中R1、R2、R3各自独立地选自苯环或碳个数为4～22的碳链；更优选所述有机膦为TOP、TBP和TPP中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化物、氧气或臭氧；优选所述过氧化物为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧乙酸中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述表面优化方法还包括：
C步骤：将所述金属盐与所述第二纳米晶混合反应，得到第四纳米晶；
或者D步骤：将所述金属盐与初始纳米晶混合进行反应，得到所述第一纳米晶；
其中，所述C步骤位于所述A步骤的后面，所述D步骤位于所述A步骤的前面。
5.根据权利要求1所述的表面优化方法，其特征在于，所述金属盐选自羧酸铝、羧酸镁、羧酸铯、羧酸钙、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锆、膦酸铝、膦酸镁、膦酸铯、膦酸钙、膦酸钠、膦酸钾和膦酸锆中的任一种或多种。
6.根据权利要求1至5任一所述的表面优化方法，其特征在于，在所述第一纳米晶外包覆壳层的过程中进行所述步骤A或者步骤B的表面优化。
7.根据权利要求6所述的表面优化方法，其特征在于，将包覆所述壳层的原料、所述第一纳米晶、所述氧化剂、和可选的所述金属盐混合反应，得到表面优化后的核壳纳米晶。
8.根据权利要求6所述的表面优化方法，其特征在于，将包覆所述壳层的阳离子前体、所述第一纳米晶、所述氧化剂、可选的所述金属盐混合，在第一温度下反应一定时间后，添加包覆所述壳层的阴离子前体进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶；或，将包覆所述壳层的阳离子前体和阴离子前体、所述第一纳米晶混合，反应一定时间后，调节温度至第一温度，添加所述氧化剂，可选地添加所述金属盐进行反应，得到表面优化后的核壳纳米晶；优选所述第一温度为20～200℃。
9.根据权利要求1至5任一所述的表面优化方法，其特征在于，以所述第一纳米晶的紫外可见吸收光谱450nm处吸光度为100作为基准，所述氧化剂的使用量为0.025mmol～1mmol。
10.一种纳米晶，其特征在于，所述纳米晶的表面含有氧化产物，所述氧化产物为所述纳米晶的原料中的路易斯碱经过氧化反应形成，所述氧化反应非空气自然氧化；可选地，所述纳米晶表面配位有金属盐。
11.根据权利要求10所述的纳米晶，其特征在于，当所述纳米晶是仅经过所述氧化反应得到时，所述氧化反应前后的纳米晶的紫外可见光谱曲线重合。
12.根据权利要求10所述的纳米晶，其特征在于，所述纳米晶在经历条件E后荧光半峰宽变宽不超过5nm，荧光发射峰波长移动不超过5nm，所述条件E为：所述纳米晶配制成溶液，所述溶液的浓度为紫外可见吸收光谱450nm处的吸光度等于4，在光强10W/mm2的蓝光下照射所述溶液小于等于2小时。
13.根据权利要求10所述的纳米晶，其特征在于，所述氧化产物为有机氧膦、碲的氧化物、SO2和SeO2中的任一种或多种；所述路易斯碱为有机膦、S2-、Se2-和Te2-中的任一种或多种；优选所述有机氧膦的化学式如下：
所述有机膦的化学式如下：
其中R1、R2、R3各自独立地选自苯环或碳个数为4～22的碳链。
14.根据权利要求10所述的纳米晶，其特征在于，所述金属盐选自羧酸铝、羧酸镁、羧酸铯、羧酸钙、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锆、膦酸铝、膦酸镁、膦酸铯、膦酸钙、膦酸钠、膦酸钾和膦酸锆中的任一种或多种。
15.一种纳米晶组合物，其特征在于，包括权利要求10至14任一所述的纳米晶。
16.根据权利要求15所述的纳米晶组合物，其特征在于，还包括游离的所述金属盐。
17.一种发光装置，其特征在于，包括权利要求10至14任一所述的纳米晶。
18.一种光转换器件，其特征在于，包括权利要求10至14任一所述的纳米晶。
19.根据权利要求18所述的光转换器件，其特征在于，所述光转换器件在经历条件F后荧光量子产率降低不超过5％，所述条件F为：所述光转换器件的初始光吸收率为30％，10W/mm2以下光强的蓝光照射时间不低于800小时，或者不低于1800小时，或者不低于2000小时，或者不低于2500小时。
20.根据权利要求19所述的光转换器件，其特征在于，所述光转换器件在经历条件F’后荧光量子产率降低不超过5％，所述条件F’为：在所述条件F的基础上，所述光转换器件的初始光吸收率每减少10％，所述照射时间增加1～1.5小时，或者，所述光转换器件的初始光吸收率每增加10％，所述照射时间减少1～1.5小时。
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