CN101698612B - 一种均匀分散铁氧体磁性纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由氢氧化物/碳复合前体制备均匀分散的铁氧体磁性纳米颗粒的方法。该方法先利用全返混液膜反应器(专利CN1358691)均匀混合金属盐溶液与碱溶液，生成氢氧化物晶核，再通过水热反应制备氢氧化物与碳的杂化复合前体，然后在一定的温度条件下热处理，使前体复合物转变为铁氧体。由氢氧化物前体转化为铁氧体，使二价和三价金属离子在分子水平上均匀混合，从而保证了铁氧体的组成符合化学计量比，获得纯的产物。由于在复合物中碳的含量可调，在焙烧时可逐步地氧化脱除，从而起到调节铁氧体颗粒尺寸与分散性的作用，粒子间无团聚。本发明制备的镍铁氧体的化学式是Ni1-xZnxFe2O4，其中x在0～0.5之间。其颗粒尺寸在5～40nm，比饱和磁化强度为16～40emu/g。铁氧体纳米粒子均匀分散、无团聚。
Description
技术领域
本发明属于磁性纳米材料制备领域。具体涉及镍基铁氧体纳米颗粒及其制备方法，采用此方法得到的铁氧体颗粒具有尺寸可控、尺寸分布窄、均匀分散、磁性可调的优点。
背景技术
铁氧体作为重要的磁性材料，在磁记录、磁流体、磁性药物载体与靶向输运、医疗诊断等领域有重要而广泛的应用。当材料的尺寸减小到纳米量级时，其比表面积大大增加，表面原子数目显著增多，材料的表面原子将产生大量的不饱和键而变得异常活泼。因此，纳米材料在热、电、磁、光、机械性质及表面化学反应性等方面会表现出不同于传统块体材料的独特性质。例如：表面效应、量子尺寸效应、量子隧道效应等，从而使其产生了许多特殊或新奇的物理化学性质，这些新奇的性质能够使材料的在更广阔的范围得到应用。因此，开发纳米铁氧体的制备新方法对于研究磁性材料的新奇物性及开发潜在的应用都具有重要的价值。
目前已报道的制备磁性铁氧体纳米颗粒的方法主要包括：溶液相合成法，即利用可溶性金属盐在溶剂中溶解，然后利用沉淀剂在适当条件下使得金属离子沉淀并氧化，在一定的温度下反应得到铁氧体材料，例如：溶胶-凝胶法、水热法等[1.陈兴等，水热法制备超顺磁性铁氧体纳米微粒，无机化学学报，2002，18(5)，460-464.]。该方法尽管反应条件温和，能耗低，但是产物往往含有杂相，或结晶度低，粒子间易发生团聚，难形成均匀分散的纳米粒子。或者通过固相合成，例如：高能球磨方法[2.Liming Yu，et al.Fabrication，structure andmagnetic properties of nanocrystalline NiZn-ferrite by high-energy milling.J.Mag.Mag.Mater.2005，288，54-59.]，该方法首先将金属氧化物通过机械球磨方式混合反应，然后需要经过高温处理(一般在1000℃以上)以获得纯相铁氧体材料，该方法反应周期长，能耗高，且粒子尺寸往往不均匀。因此，有必要开发新的制备技术来克服目前方法存在的问题，获得纯度高、均匀分散、磁性可控的铁氧体纳米颗粒。
发明内容
本发明的目的是提供一种由氢氧化物/碳复合前体制备均匀分散的铁氧体磁性纳米颗粒及其制备方法；用该方法可获得尺寸可控、磁性可调的镍基铁氧体纳米颗粒。
本发明所用的制备方法是：首先利用全返混液膜反应器(参见专利CN1358691)使得金属盐溶液和碱溶液充分混合、沉淀，生成氢氧化物晶核，再在水热条件下通过糖类分子的碳化反应，生成金属氢氧化物与碳的复合前体，然后在一定的温度条件下进行热处理，使前体复合物转变为铁氧体。由氢氧化物前体转化为铁氧体，使得二价和三价金属离子可以在分子水平上均匀混合，从而保证了铁氧体的组成符合化学计量比，获得纯的产物。由于前体复合物具有纳米杂化结构，而且复合比例可在一个较宽的范围内灵活调变，所以，生成的铁氧体颗粒的尺寸可控制在纳米尺度，尺寸均匀，分散性好。并且，在复合物中杂化碳的含量可调，在焙烧时可逐步地氧化脱除，从而起到调节铁氧体颗粒尺寸与分散性的作用，粒子间无团聚。铁氧体粒子尺寸可通过前体组成和制备条件进行调节。
具体制备步骤如下：
A.用去离子水与可溶性二价金属盐M2+和铁盐配制混合盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为M2+：0.05～0.8mol L-1，Fe3+：0.1～1.6mol L-1；其中M2+是Ni2+或Ni2++Zn2+，当M2+是Ni2++Zn2+时，Ni2+与Zn2+的摩尔比例10～1∶1；混合盐溶液中酸根离子为NO3 -、Cl-或SO4 2-中的1～2种；
用氢氧化钠和可溶性钠盐配制碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.24～3.84mol L-1，可溶性钠盐浓度为0.2～3.2mol L-1；可溶性钠盐为碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的1种；
B.将配置好的盐溶液与碱溶液按体积比1∶1迅速倒入全返混液膜反应器中，剧烈旋转搅拌1～6min，转速1000-3000转/分钟，将得到的悬浮液离心分离，离心机转速为3000-5000转/分钟，用去离子水洗，洗涤3～6次，得到氢氧化物晶核；
C.配制浓度为0.05～5g/ml的碳源水溶液，按碳源与氢氧化物晶核中M2+的摩尔比为0.5～8∶1，将步骤B制备的氢氧化物晶核与碳源溶液倒入反应釜，加入去离子水至反应釜总体积的70～90％，密封后加热至100～180℃，恒温6～48小时；自然冷却至室温，出料，离心分离、去离子水洗3～5次、无水乙醇洗3～5次，在60～80℃干燥6～12小时，即得到复合前体；所述的碳源为葡萄糖或蔗糖中的1种。
碳源与氢氧化物晶核中M2+的摩尔比较佳的比例是1～4∶1。较佳的反应条件是150～180℃，恒温10～20小时。
D.将复合前体置于坩埚内，放在马弗炉内，在空气氛围下逐渐升温，升温速率1～10℃/分钟，升至400～600℃，保温1～6小时，然后冷至室温，即得到尺寸一致、均匀分散的铁氧体纳米颗粒。
用XRD-6000型X射线粉末衍射仪表征实施例1的产物结构(Cu靶，Kα1辐射，λ＝0.15406nm)，结果见图1。X射线衍射图谱出现的衍射峰都可指标化到NiFe2O4晶相，与粉末衍射卡片JCPDS(86-2267)一致，没有其他晶相存在，证明产物是纯的镍铁氧体。
用H-800型透射电子显微镜(日本日立)表征实施例1的产物粒子尺寸，如图2所示。可见产物为颗粒状，颗粒尺寸为9～12nm，分散性好。由图1和2证明，得到的产物是铁氧体纳米颗粒。
本发明制备的镍铁氧体的化学式是Ni1-xZnxFe2O4，其中x在0～0.5之间。其颗粒尺寸在5～40nm，比饱和磁化强度为16～40emu/g。该铁氧体纳米粒子均匀分散、无团聚。
本发明具有如下的显著效果：
(1)由于氢氧化物与碳复合前体在纳米尺度上高度杂化，复合前体中的碳在焙烧时逐步氧化脱除，起到了控制铁氧体粒子尺寸与分散性的作用，使生成的铁氧体颗粒尺寸一致且高度分散，无团聚产生；
(2)制得的铁氧体产物纯度高，无其他杂相.与固相合成法相比，显著降低了处理温度，大大节约了生产能耗；
(3)铁氧体纳米颗粒的磁性可通过制备条件来调节。
附图说明
图1实施例1的镍铁氧体纳米颗粒的X射线衍射谱图。
图2实施例1的镍铁氧体纳米颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
实施例一
将1.7441g Ni(NO3)2·6H2O和4.8462g Fe(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.2mol L-1，Fe3+的摩尔浓度为0.4mol L-1；用1.152g氢氧化钠和2.544g碳酸钠配制混合碱溶液30毫升，其中氢氧化钠摩尔浓度为0.96mol L-1，碳酸钠浓度为0.8mol L-1。
将配置好的盐溶液与碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中，剧烈旋转搅拌3min，转速2000转/分钟。将得到的悬浮液离心脱水(离心速率4000转/分钟)、再用去离子水洗，反复操作3次，得到氢氧化物晶核；
将3.24g葡萄糖溶入30ml去离子水中配制溶液，将以上离心得到的沉淀与葡萄糖溶液混合倒入反应釜，加水至釜总体积的90％，密封后保温150℃，12小时，冷至室温取出产物，离心(离心速率4000转/分钟)、分别水洗5次、乙醇洗5次，在80度干燥6小时，即得到复合前体。将复合前体置于马弗炉内，在空气氛下升温，升温速率5℃/分钟，升至500℃，保温3小时，然后冷至室温，即得到铁氧体纳米颗粒。
透射电镜观察，颗粒的平均尺寸约为10nm。磁性测量得到产物的比饱和磁化强度为16.2emu/g。化学式为NiFe2O4。
实施例二
将2.6162g Ni(NO3)2·6H2O和7.2693g Fe(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.3mol L-1，Fe3+的摩尔浓度为0.6mol L-1；用1.728g氢氧化钠和3.816g碳酸钠配制混合碱溶液30毫升，其中氢氧化钠摩尔浓度为1.44mol L-1，碳酸钠浓度为1.2mol L-1。
将配置好的盐溶液与碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中，剧烈旋转搅拌2min，转速2500转/分钟。将得到的悬浮液离心脱水(离心速率4500转/分钟)、在用去离子水洗，反复操作3次，得到氢氧化物晶核；
将3.24g葡萄糖溶入30ml去离子水中配制溶液，将以上离心得到的沉淀与葡萄糖溶液混合倒入反应釜，加水至釜总体积的85％，密封后保温160℃，15小时，冷至室温取出产物，离心(离心速率4500转/分钟)、分别水洗5次、乙醇洗5次，在80度干燥10小时，即得到复合前体。将复合前体置于马弗炉内，在空气氛下升温，升温速率8℃/分钟，升至450℃，保温4小时，然后冷至室温，即得到铁氧体纳米颗粒。
透射电镜观察，颗粒的平均尺寸约为25nm。磁性测量得到产物的比饱和磁化强度为36.8emu/g。化学式为NiFe2O4。
实施例三
将0.8721g Ni(NO3)2·6H2O，0.8922g Zn(NO3)2·6H2O和4.8462g Fe(NO3)3·9H2O加入30ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.1mol L-1，Zn2+的摩尔浓度为0.1molL-1，Fe3+的摩尔浓度为0.4mol L-1；用1.152g氢氧化钠和2.544g碳酸钠配制混合碱溶液30毫升，其中氢氧化钠摩尔浓度0.96mol L-1，碳酸钠浓度为0.8mol L-1。
将配置好的盐溶液与碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中，剧烈旋转搅拌2min，转速2500转/分钟。将得到的悬浮液离心脱水(离心速率4500转/分钟)、再用去离子水洗，反复操作3次，得到氢氧化物晶核；
将6.1614g蔗糖溶入30ml去离子水中配制溶液，将以上离心得到的沉淀与蔗糖溶液混合倒入反应釜，加水至釜总体积的80％，密封后保温140℃，12小时，冷至室温取出产物，离心(离心速率4500转/分钟)、分别水洗4次、乙醇洗4次，在70度干燥10小时，即得到复合前体。将复合前体置于马弗炉内，在空气氛下升温，升温速率5℃/分钟，升至500℃，保温3小时，然后冷至室温，即得到铁氧体纳米颗粒。
透射电镜观察，颗粒的平均尺寸约为30nm。磁性测量得到产物的比饱和磁化强度为38.5emu/g。化学式为Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
实施例四
将0.8721g Ni(NO3)2·6H2O，0.2230g Zn(NO3)2·6H2O和3.0301g Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.06mol L-1，Zn2+的摩尔浓度为0.015mol L-1，Fe3+的摩尔浓度为0.15mol L-1；用0.72g氢氧化钠和1.59g碳酸钠配制混合碱溶液50毫升，其中氢氧化钠摩尔浓度0.36mol L-1，碳酸钠浓度为0.3mol L-1。
将配置好的盐溶液与碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中，剧烈旋转搅拌1min，转速2800转/分钟。将得到的悬浮液离心脱水(离心速率4500转/分钟)、再用去离子水洗，反复操作3次，得到氢氧化物晶核；
将3.2091g蔗糖溶入30ml去离子水中配制溶液，将以上离心得到的沉淀与蔗糖溶液混合倒入反应釜，加水至釜总体积的85％，密封后保温150℃，18小时，冷至室温取出产物，离心(离心速率4500转/分钟)、分别水洗4次、乙醇洗4次，在80度干燥8小时，即得到复合前体。将复合前体置于马弗炉内，在空气氛下升温，升温速率5℃/分钟，升至550℃，保温2小时，然后冷至室温，即得到铁氧体纳米颗粒。
透射电镜观察，颗粒的平均尺寸约为26nm。磁性测量得到产物的比饱和磁化强度为32.8emu/g。化学式为Ni0.8Zn0.2Fe2O4。
实施例五
将3.9426g NiSO4·6H2O，0.4952g Zn(NO3)2·6H2O和13.4603g Fe(NO3)3·9H2O加入50ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Ni2+的摩尔浓度为0.3mol L-1，Zn2+的摩尔浓度为0.0333mol L-1，Fe3+的摩尔浓度为0.6666mol L-1；用3.1997g氢氧化钠和9.4657g硫酸钠配制混合碱溶液50毫升，其中氢氧化钠摩尔浓度1.5998mol L-1，硫酸钠浓度为1.3332mol L-1。
将配置好的盐溶液与碱溶液在室温下迅速倒入全返混液膜反应器中，剧烈旋转搅拌2min，转速2000转/分钟。将得到的悬浮液离心脱水(离心速率4500转/分钟)、再用去离子水洗，反复操作3次，得到氢氧化物晶核；
将12.0002g葡萄糖溶入50ml去离子水中配制溶液，将以上离心得到的沉淀与蔗糖溶液混合倒入反应釜，加水至釜总体积的90％，密封后保温160℃，10小时，冷至室温取出产物，离心(离心速率4500转/分钟)、分别水洗4次、乙醇洗4次，在80度干燥12小时，即得到复合前体。将复合前体置于马弗炉内，在空气氛下升温，升温速率8℃/分钟，升至500℃，保温2小时，然后冷至室温，即得到铁氧体纳米颗粒。
透射电镜观察，颗粒的平均尺寸约为28nm。磁性测量得到产物的比饱和磁化强度为35.3emu/g。化学式为Ni0.9Zn0.1Fe2O4。
Claims (2)
1.一种均匀分散铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，具体制备步骤如下：
A.用去离子水与可溶性二价金属盐M2+和铁盐配制混合盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为M2+：0.05～0.8mol L-1，Fe3+：0.1～1.6mol L-1；其中M2+是Ni2+或Ni2++Zn2+，当M2+是Ni2++Zn2+时，Ni2+与Zn2+的摩尔比例10～1∶1；混合盐溶液中酸根离子为NO3 -、Cl-或SO4 2-中的1～2种；
用氢氧化钠和可溶性钠盐配制碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.24～3.84mol L-1，可溶性钠盐浓度为0.2～3.2mol L-1；可溶性钠盐为碳酸钠、硫酸钠或氯化钠中的1种；
B.将配置好的盐溶液与碱溶液按体积比1∶1迅速加入全返混液膜反应器中，剧烈旋转搅拌1～6min，转速1000-3000转/分钟，将得到的悬浮液离心分离，离心机转速为3000-5000转/分钟，用去离子水洗，洗涤3～6次，得到氢氧化物晶核；
C.配制浓度为0.05～5g/ml的碳源水溶液，按碳源与氢氧化物晶核中M2+的摩尔比为0.5～8∶1，将步骤B制备的氢氧化物晶核与碳源溶液倒入反应釜，加入去离子水至反应釜总体积的70～90％，密封后加热至100～180℃，恒温6～48小时；自然冷却至室温，出料，离心分离、去离子水洗3～5次、无水乙醇洗3～5次，在60～80℃干燥6～12小时，即得到复合前体；所述的碳源为葡萄糖或蔗糖中的1种；
D.将复合前体置于坩埚内，放在马弗炉内，在空气氛围下逐渐升温，升温速率1～10℃/分钟，升至400～600℃，保温1～6小时，然后冷至室温，即得到尺寸一致、均匀分散的铁氧体纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的均匀分散铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法，其特征是步骤C所述的碳源与氢氧化物晶核中M2+的摩尔比是1～4∶1；反应釜内碳源与氢氧化物晶核的反应条件是150～180℃，恒温10～20小时。
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