CN107814415B - 纳米材料的水热支撑液膜合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米材料的水热支撑液膜合成方法的创建，这是一种新的纳米材料合成技术。通过选用合适的支撑体、膜溶剂、载体，并设计支撑液膜在水热环境中的固定装置等，以此创建了纳米材料的水热支撑液膜合成方法，实现了水热法与支撑液膜法的结合，使两种方法在合成纳米材料时进行有效的协同工作，形成一个完整的纳米材料合成体系。该体系克服了支撑液膜法只能应用于常温环境、反应速率慢、产率低的缺点，同时也克服了水热法用于金属盐类纳米材料合成的局限性。该体系具有操作简单、条件温和、反应温度可调、产物形貌与结构易于调控、应用范围广泛等诸多优点，是一种综合性的纳米材料合成方法。
Description
技术领域
本发明属于微/纳米材料制备技术及纳米功能材料领域，具体涉及纳米材料的合成技术：纳米材料的水热支撑液膜合成方法。
背景技术
支撑液膜技术作为一种新的制备纳米材料的方法，其在室温下反应的特点使得反应条件非常温和，且具有操作方便，实验装置简单，应用领域广，并且有控制微粒的粒度以及产物的形貌、维度、尺寸等优点。目前该技术逐渐引起研究者的重视和极大的兴趣。支撑液膜技术的膜传递作用、多孔支撑体的模板作用、膜上有机官能团的晶体生长修饰剂作用、以及载体对于离子的选择传输作用等，有利于晶体的成核生长、晶体的形貌与结构的构建、晶体生长的取向；对晶体生长的修饰等。对于合成新颖而具有特殊性能的纳米材料有着巨大的应用潜力，并且合成的产物形貌和尺寸具有很好的均一性和分散性。因此在合成过程中，可以通过选择载体、有机溶剂以及支撑体的种类，调整载体的浓度，支撑体的孔径、孔结构、孔隙率等来灵活调控产物的形貌、维度和尺寸。
但是支撑液膜法体系反应速率过慢，产物的产率较低是其较为突出的缺点，而且无法应用于常温条件制备的纳米材料。
水热法作为一种经典的湿化学纳米材料合成的重要方法，已经广泛应用在晶体培养领域，水热釜中所提供的中温高压环境，使得反应物质有可能处于一个超临界的状态，进而可以使反应物得到充分的混合，从而有利于反应的发生。在介质中易出现一些介稳态、中间态，易于合成一些具有特殊结构、规则取向的晶体材料。同时，由于其所提供的环境可以对产物的晶化产生有利的诱导效应，这也使得合成结晶度较好的纳米材料提供了可能。水热法操作简单，条件温和，可操作性强，材料的大小和形貌易于控制，还可以用来实现常温常压下无法实现的化学反应。
但是水热反应得到的产物分散性和形貌尺寸的均一性不如某些制备方法，比如微乳液法、模板法，以及合成条件可以灵活控制的支撑液膜技术等。水热反应过程一般会很复杂，增加了探索材料形成机理的难度。而且水热法一般对于金属氧化物和硫化物等纳米材料的合成有较强的优势，但对于那些反应液一旦混合就能瞬间完成反应的合成原理，例如金属盐类纳米材料的合成，水热法在其晶体的生长与控制上就会显得有些力不从心。
发明内容
为了拓展支撑液膜的应用范围，加快其合成纳米材料的反应速率，提高产率，并使其不仅能够在常温下工作，还能够应用于中、高温的反应体系，将支撑液膜技术与其他纳米合成技术相结合，取长补短，相辅相成，从而构建出新的综合性强、应用范围广的纳米材料合成体系是目前纳米材料制备技术的研究方向之一。
本发明的目的是在充分考虑支撑液膜法和水热法优缺点的基础上，将水热法引入到支撑液膜法，创建水热支撑液膜合成方法。这种新的合成方法一方面可以在水热提供的高温高压环境下使支撑液膜法继续发挥其合成纳米材料的优势，拓展了支撑液膜法的应用范围，另一方面可以弥补水热法在制备金属盐类纳米材料方面的不足。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现，一种纳米材料的合成方法：水热支撑液膜合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)设计了能够用于水热环境的支撑液膜固定装置。这个固定装置由一个容积为20mL、外直径约为40mm、总高度约为60mm的圆柱形聚四氟乙烯开口容器和一个带有4个支撑脚的聚四氟乙烯中空盖构成。在容器的开口处外沿和中空盖的内壁下端有相适配的螺纹，可以使开口容器与中空盖紧密的契合在一起。
(2)支撑液膜的制备方法：用电子天平称量一定质量的载体于250mL烧杯中，用量筒加入经过处理的煤油100mL，磁力搅拌1h，配置成膜溶液。将直径为50mm一定孔径的聚四氟乙烯微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(3)水热支撑液膜合成方法的实施过程如下：首先将配置好的一种反应溶液注入20mL圆柱形聚四氟乙烯开口容器中，然后将步骤(2)制备的支撑液膜覆盖在开口容器上，将聚四氟乙烯中空盖压在其上，拧紧螺纹，使支撑液膜牢固地固定在容器开口处，再用剪刀将支撑液膜外露的无用部分剪去，防止在反应过程中影响和沾染产物，有效的支撑液膜的直径约为40mm。整个装置要保持洁净，防止污染。接着把组装好的装置四个支撑脚向下小心地放入盛放另一种反应溶液的100mL聚四氟乙烯水热釜内胆中。4个支撑脚的作用是使固定好的支撑液膜与100mL水热釜内胆的底部距离一定的高度，从而在支撑液膜的下方留出一定的反应空间。最后将装配好的100mL水热釜内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧后放入温度可调控的烘箱中反应一定时间。反应后冷却到室温，将产物离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后放入一定温度的烘箱后烘干，可得目标纳米产物。
步骤(1)中开口容器的容积、开口面积及支撑脚的数目和高度等可以根据设计的需要进行调整。
步骤(2)所述支撑液膜的支撑体选用聚四氟乙烯微孔滤膜，孔径分别为0.1um、0.22um、0.45um，孔隙率约为60％-80％，直径为50mm，厚度约为0.1mm。该微孔滤膜可以为亲水性或疏水性滤膜。
步骤(2)所述支撑液膜的膜溶剂选用沸点高的有机溶剂，可以是将煤油经浓硫酸磺化处理后，蒸馏收集200-220℃的馏分。
步骤(2)所述支撑液膜的的载体为萃取剂或络合剂，根据合成纳米材料的不同可以选用不同的载体。例如合成铯盐纳米材料时可以选用对于铯离子选择性好的4-叔丁基-2-(α-甲苄基)苯酚(t-BAMBP)为载体，合成镍盐或钴盐纳米材料时可以选用对于镍离子或钴离子选择性好的二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)为载体。
步骤(3)所述20mL圆柱形聚四氟乙烯开口容器中的反应溶液含有目标产物的一定浓度的金属阳离子。100mL水热釜内胆中的反应溶液含有目标产物的一定浓度的阴离子。两种反应液用支撑液膜阻隔开。在水热环境中，支撑液膜中的载体将支撑液膜一侧的金属阳离子传递到另一侧，与目标产物的阴离子反应，从而生成目标产物。
本发明通过创建的纳米材料的水热支撑液膜合成方法成功的获得了多种金属盐类微/纳米材料：Cs3PW12O40纳米颗粒自组装球、Cs3PW12O40多面体微纳结构、Cs3PW12O40微纳米棒、Cs3PW12O40纳米管阵列、Cs3PW12O40类卷心菜微纳结构、Co3V2O8纳米飘带、Co3V2O8纳米线组装纳米带、Co3V2O8纳米带组装纳米棒、NiS纳米花球、NiS梭状纳米片、NiWO4纳米砖组装微米球、NiWO4纳米片插层结构等。这些金属盐类纳米材料的形貌与尺寸均一、分散性好，具有较高的比表面积及较好的可见光催化活性或者超级电容器性能，具有较好的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)克服了支撑液膜法反应速率过慢，产物的产率较低、无法应用于常温条件的缺点，拓展了支撑液膜法的应用范围。
(2)克服了水热法用于金属盐类纳米材料合成的局限性，拓展了水热法的应用范围。
(3)具有操作简单、条件温和、反应温度可调、应用范围广泛等诸多优点，是一种综合性的纳米材料合成方法。
(4)合成的纳米材料分散性好、形貌与尺寸均一。通过控制反应条件易于调控产物形貌与结构。
附图说明
图1a为实施例1中水热支撑液膜的各个构成部分；
图1b为实施例1中支撑液膜固定装置的组装过程；
图2为实施例2中所得样品的SEM图；
图3为实施例3中所得样品的SEM图；
图4为实施例4中所得样品的SEM图；
图5为实施例5中所得样品的SEM图；
图6为实施例6中所得样品的SEM图；
图7为实施例7中所得样品的SEM图；
图8为实施例8中所得样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明涉及纳米材料的水热支撑液膜合成方法，这是一种新的纳米材料合成技术。通过选用合适的支撑体、膜溶剂、载体，并设计支撑液膜在水热环境中的固定装置等，以此创建了纳米材料的水热支撑液膜合成方法，实现了水热法与支撑液膜法的结合，使两种方法在合成纳米材料时进行有效的协同工作，形成一个完整的纳米材料合成体系。该体系克服了支撑液膜法只能应用于常温环境、反应速率慢、产率低的缺点，同时也克服了水热法用于金属盐类纳米材料合成的局限性。该体系具有操作简单、条件温和、反应温度可调、产物形貌与结构易于调控、应用范围广泛等诸多优点，是一种综合性的纳米材料合成方法。采用本发明方法制备的金属盐类纳米材料的形貌、结构、组成和性质的表征，分别采用场发射扫描电子显微镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)、傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)、拉曼光谱仪(Raman光谱仪)、透射电境(TEM)、Tristar3000型比表面和孔隙度分析仪(BET)、光化学反应仪XPA系列、紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)、CHI660d型电化学工作站等。
以下结合附图和实施例进一步公开。
实施例1：水热支撑液膜合成方法的构建。
图1a为水热支撑液膜合成方法的各个构成部分：100mL不锈钢水热釜、100mL聚四氟乙烯内胆、20mL聚四氟乙烯开口容器及带有四个支撑脚的聚四氟乙烯中空盖。
水热支撑液膜合成方法的构建过程如下：
(1)支撑液膜固定装置的组装过程(如图1b)：先将配置好的反应溶液注入20mL圆柱形聚四氟乙烯开口容器中，然后将制好的支撑液膜覆盖在开口容器上，将聚四氟乙烯中空盖压在其上，拧紧螺纹，使支撑液膜牢固地固定在容器开口处，再用剪刀将支撑液膜外露的无用部分剪去。整个装置要保持洁净，防止污染。
(2)把固定好支撑液膜的的装置四个支撑脚向下小心地放入盛放另一种反应溶液的100mL聚四氟乙烯水热釜内胆中。4个支撑脚的作用是使固定好的支撑液膜与100mL水热釜内胆的底部距离一定的高度，从而在支撑液膜的下方留出一定的反应空间。
(3)将装配好的100mL水热釜内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧后放入温度可调控的烘箱中反应一定时间。反应后冷却到室温，将产物离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次后放入一定温度的烘箱后烘干，可得目标纳米产物。
实施实例2：采用水热支撑液膜合成方法制备Cs3PW12O40纳米颗粒自组装球。
(1)用电子天平称量一定质量的t-BAMBP于250mL烧杯中，用量筒加入磺化煤油在200-220℃的馏分100mL，使t-BAMBP的浓度为0.16mol/L，磁力搅拌1h，配置成膜溶液，将直径为50mm孔径为0.1um的聚四氟微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(2)配置0.025mol/L的H3PW12O40溶液，取20mL置于100mL聚四氟乙烯内胆中；配置0.08mol/L的CsNO3溶液，取20mL于20mL聚四氟乙烯开口容器中。
(3)将制好的支撑液膜用带四个四氟支撑脚和螺纹中空盖固定在步骤(2)中20mL开口容器的开口处，将固定好支撑液膜的开口容器小心地放入步骤(2)中100mL聚四氟乙烯内胆中，并使支撑脚向下，通过支撑液膜将两种反应液隔离成两个溶液体系。
(4)将步骤(3)装配好的100mL聚四氟乙烯内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧，放入恒温干燥箱，调节反应温度为30℃，反应16h，然后自然冷却到室温。
(5)将100mL聚四氟乙烯内胆中得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，每次洗涤均超声分散5min，然后离心分离得到目标产物。
(6)将目标产物置于80℃烘箱中干燥6h待表征。
图2为目标产物Cs3PW12O40纳米颗粒自组装球的SEM图，其他表征数据略。
实施实例3：采用水热支撑液膜合成方法制备Cs3PW12O40多面体微纳结构。
(1)用电子天平称量一定质量的t-BAMBP于250mL烧杯中，用量筒加入磺化煤油在200-220℃的馏分100mL，使t-BAMBP的浓度为0.08mol/L，磁力搅拌1h，配置成膜溶液，将直径为50mm孔径为0.22um的聚四氟微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(2)配置0.025mol/L的H3PW12O40溶液，取20mL置于100mL聚四氟乙烯内胆中；配置0.08mol/L的CsNO3溶液，取20mL于20mL聚四氟乙烯开口容器中。
(3)将制好的支撑液膜用带四个四氟支撑脚和螺纹中空盖固定在步骤(2)中20mL开口容器的开口处，将固定好支撑液膜的开口容器小心地放入步骤(2)中100mL聚四氟乙烯内胆中，并使支撑脚向下，通过支撑液膜将两种反应液隔离成两个溶液体系。
(4)将步骤(3)装配好的100mL聚四氟乙烯内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧，放入恒温干燥箱，调节反应温度为80℃，反应12h，然后自然冷却到室温。
(5)将100mL聚四氟乙烯内胆中得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，每次洗涤均超声分散5min，然后离心分离得到目标产物。
(6)将目标产物置于80℃烘箱中干燥6h待表征。
图3为目标产物Cs3PW12O40多面体微纳结构的SEM图，其他表征数据略。
实施实例4：采用水热支撑液膜合成方法制备Cs3PW12O40微纳米棒。
(1)用电子天平称量一定质量的t-BAMBP于250mL烧杯中，用量筒加入磺化煤油在200-220℃的馏分100mL，使t-BAMBP的浓度为0.08mol/L，磁力搅拌1h，配置成膜溶液，将直径为50mm孔径为0.1um的聚四氟微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(2)配置0.025mol/L的H3PW12O40溶液，取20mL置于100mL聚四氟乙烯内胆中；配置0.08mol/L的CsNO3溶液，取20mL于20mL聚四氟乙烯开口容器中。
(3)将制好的两层支撑液膜(支撑体为一层疏水性的滤膜，一层亲水性的滤膜)贴紧后用带四个四氟支撑脚和螺纹中空盖固定在步骤(2)中20mL开口容器的开口处，将固定好支撑液膜的开口容器小心地放入步骤(2)中100mL聚四氟乙烯内胆中，并使支撑脚向下，通过支撑液膜将两种反应液隔离成两个溶液体系。
(4)将步骤(3)装配好的100mL聚四氟乙烯内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧，放入恒温干燥箱，调节反应温度为160℃，反应4h，然后自然冷却到室温。
(5)将100mL聚四氟乙烯内胆中得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，每次洗涤均超声分散5min，然后离心分离得到目标产物。
(6)将目标产物置于80℃烘箱中干燥6h待表征。
图4为目标产物Cs3PW12O40微纳米棒的SEM图，其他表征数据略。
实施实例5：采用水热支撑液膜合成方法制备Co3V2O8纳米飘带。
(1)用电子天平称量一定质量的P204于250mL烧杯中，用量筒加入磺化煤油在200-220℃的馏分100mL，使P204的浓度为0.08mol/L，磁力搅拌1h，配置成膜溶液，将直径为50mm孔径为0.1um的聚四氟微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(2)配置0.05mol/L的Na3VO4溶液，取20mL置于100mL聚四氟乙烯内胆中；配置0.08mol/L的Co(NO3)2溶液，取20mL于20mL聚四氟乙烯开口容器中。
(3)将制好的两层支撑液膜(支撑体为一层疏水性的滤膜，一层亲水性的滤膜)贴紧后用带四个四氟支撑脚和螺纹中空盖固定在步骤(2)中20mL开口容器的开口处，将固定好支撑液膜的开口容器小心地放入步骤(2)中100mL聚四氟乙烯内胆中，并使支撑脚向下，通过支撑液膜将两种反应液隔离成两个溶液体系。
(4)将步骤(3)装配好的100mL聚四氟乙烯内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧，放入恒温干燥箱，调节反应温度为160℃，反应8h，然后自然冷却到室温。
(5)将100mL聚四氟乙烯内胆中得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，每次洗涤均超声分散5min，然后离心分离得到目标产物。
(6)将目标产物置于80℃烘箱中干燥6h待表征。
图5为目标产物Co3V2O8纳米飘带的SEM图，其他表征数据略。
实施实例6：采用水热支撑液膜合成方法制备Co3V2O8纳米线组装纳米带。
(1)用电子天平称量一定质量的P204于250mL烧杯中，用量筒加入磺化煤油在200-220℃的馏分100mL，使P204的浓度为0.16mol/L，磁力搅拌1h，配置成膜溶液，将直径为50mm孔径为0.1um的聚四氟微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(2)配置0.05mol/L的Na3VO4溶液，取20mL置于100mL聚四氟乙烯内胆中；配置0.08mol/L的Co(NO3)2溶液，取20mL于20mL聚四氟乙烯开口容器中。
(3)将制好的支撑液膜用带四个四氟支撑脚和螺纹中空盖固定在步骤(2)中20mL开口容器的开口处，将固定好支撑液膜的开口容器小心地放入步骤(2)中100mL聚四氟乙烯内胆中，并使支撑脚向下，通过支撑液膜将两种反应液隔离成两个溶液体系。
(4)将步骤(3)装配好的100mL聚四氟乙烯内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧，放入恒温干燥箱，调节反应温度为120℃，反应8h，然后自然冷却到室温。
(5)将100mL聚四氟乙烯内胆中得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，每次洗涤均超声分散5min，然后离心分离得到目标产物。
(6)将目标产物置于80℃烘箱中干燥6h待表征。
图6为目标产物Co3V2O8纳米线组装纳米带的SEM图，其他表征数据略。
实施实例7：采用水热支撑液膜合成方法制备NiS纳米花球。
(1)用电子天平称量一定质量的P204于250mL烧杯中，用量筒加入磺化煤油在200-220℃的馏分100mL，使P204的浓度为0.08mol/L，磁力搅拌1h，配置成膜溶液，将直径为50mm孔径为0.1um的聚四氟微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(2)配置0.05mol/L的Na2S溶液，取20mL置于100mL聚四氟乙烯内胆中；配置0.105mol/L的Ni(NO3)2溶液，取20mL于20mL聚四氟乙烯开口容器中。
(3)将制好的两层支撑液膜(支撑体为一层疏水性的滤膜，一层亲水性的滤膜)贴紧后用带四个四氟支撑脚和螺纹中空盖固定在步骤(2)中20mL开口容器的开口处，将固定好支撑液膜的开口容器小心地放入步骤(2)中100mL聚四氟乙烯内胆中，并使支撑脚向下，通过支撑液膜将两种反应液隔离成两个溶液体系。
(4)将步骤(3)装配好的100mL聚四氟乙烯内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧，放入恒温干燥箱，调节反应温度为160℃，反应8h，然后自然冷却到室温。
(5)将100mL聚四氟乙烯内胆中得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，每次洗涤均超声分散5min，然后离心分离得到目标产物。
(6)将目标产物置于80℃烘箱中干燥6h待表征。
图7为目标产物NiS纳米花球的SEM图，其他表征数据略。
实施实例8：采用水热支撑液膜合成方法制备NiS梭状纳米片。
(1)用电子天平称量一定质量的P204于250mL烧杯中，用量筒加入磺化煤油在200-220℃的馏分100mL，使P204的浓度为0.16mol/L，磁力搅拌1h，配置成膜溶液，将直径为50mm孔径为0.1um的聚四氟微孔滤膜在膜溶液中浸泡12h，制成支撑液膜。
(2)配置0.05mol/L的Na2S溶液，取20mL置于100mL聚四氟乙烯内胆中；配置0.105mol/L的Ni(NO3)2溶液，取20mL于20mL聚四氟乙烯开口容器中。
(3)将制好的支撑液膜用带四个四氟支撑脚和螺纹中空盖固定在步骤(2)中20mL开口容器的开口处，将固定好支撑液膜的开口容器小心地放入步骤(2)中100mL聚四氟乙烯内胆中，并使支撑脚向下，通过支撑液膜将两种反应液隔离成两个溶液体系。
(4)将步骤(3)装配好的100mL聚四氟乙烯内胆放入100mL不锈钢水热釜中，拧紧，放入恒温干燥箱，调节反应温度为120℃，反应8h，然后自然冷却到室温。
(5)将100mL聚四氟乙烯内胆中得到的固体产物用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，每次洗涤均超声分散5min，然后离心分离得到目标产物。
(6)将目标产物置于80℃烘箱中干燥6h待表征。
图8为目标产物NiS梭状纳米片的SEM图，其他表征数据略。
Claims (1)
1.一种纳米材料的合成方法，为水热支撑液膜合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)设计了能够用于水热环境的支撑液膜固定装置；这个固定装置由一个圆柱形聚四氟乙烯开口容器和一个聚四氟乙烯中空盖构成，在容器的开口处外沿和中空盖的内壁下端有相适配的螺纹，开口容器与中空盖紧密的契合在一起；
(2)支撑液膜的制备方法：用电子天平称量一定质量的载体于烧杯中，用量筒加入经过处理的煤油，磁力搅拌，配置成膜溶液，将聚四氟乙烯微孔滤膜在膜溶液中浸泡，制成支撑液膜；
(3)水热支撑液膜合成方法的实施过程如下：首先将配置好的一种反应溶液注入圆柱形聚四氟乙烯开口容器中，然后将步骤(2)制备的支撑液膜覆盖在开口容器上，将聚四氟乙烯中空盖压在其上，拧紧螺纹，使支撑液膜牢固地固定在容器开口处；接着把组装好的装置放入盛放另一种反应溶液的聚四氟乙烯水热釜内胆中，使固定好的支撑液膜与水热釜内胆的底部保持距离，从而在支撑液膜的下方留出反应空间；最后将装配好的水热釜内胆放入不锈钢水热釜中，拧紧后放入温度可调控的烘箱中反应；反应后冷却到室温，将产物离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤后放入烘箱后烘干，可得目标纳米产物。
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