CN104118902B - 一种氧化锌微球及其制备方法 - Google Patents
一种氧化锌微球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104118902B CN104118902B CN201410360494.4A CN201410360494A CN104118902B CN 104118902 B CN104118902 B CN 104118902B CN 201410360494 A CN201410360494 A CN 201410360494A CN 104118902 B CN104118902 B CN 104118902B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- zno microsphere
- microsphere
- zinc
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种类毛线团状氧化锌微球及其制备方法，所述微球粒径为2-9μm，由氧化锌薄片构成，部分微球中央有一大孔。其制备方法为：将锌盐溶于水中，配成溶液，然后加入六亚甲基四胺，室温下搅拌至溶液澄清，再加入酒石酸，搅拌均匀得反应溶液；将溶液转移至反应釜中在120～180℃反应制备氧化锌，反应后离心分离、洗涤，得氧化锌微球。本发明所需材料廉价、制备过程简单，操作简便，反应温度低、时间短，制得的产品形貌规则，比表面积较大，形貌可控性强，稳定性和重复性好，具有很强的可操作性和实用性，在光催化性能及气敏性等领域具有潜在的应用价值及很强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌微球及其制备方法，具体涉及一种采用水热法合成的具有特殊的类毛线团形貌的氧化锌微球，属于氧化锌材料技术领域。
背景技术
氧化锌是一种具有较宽的带隙（3.37eV）和较高的激子结合能（60eV）的半导体材料，具有独特的电学、光电学、磁学特性，在光电子材料和器件方面有很广泛的应用，而这些应用主要依赖于氧化锌的形貌。因此，近几年来，不同形貌氧化锌的制备及性能研究备受关注。氧化锌形貌控制方法有很多种，例如表面活性剂覆盖法、软硬模板法、自组装法、自旋转纳米带或纳米片法。目前已合成出各种形貌的一维ZnO纳米结构,包括纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米钉等，以及二维的ZnO纳米片等。与其它形貌的ZnO相比较，三维ZnO材料因具有非常独特的几何结构与物理化学性能从而成为一个热点。迄今为止，已合成的三维ZnO主要有球状、花状、蒲公英状、星状、树枝状、海胆状等。
目前来说,氧化锌的制备方法主要有两大类：一类是气相法，一类是液相法。其中液相法因具有制备温度低、成本低廉、可大面积制备等优点，而成为一种经济的方法，并因此得到了广泛研究。而水热/溶剂热合成法由于设备简单、反应温和、产物结晶度好和纯度较高等特点而成为液相法中进行无机材料合成和晶体生长的重要途径和有效手段。但是制备三维ZnO材料的方法还有待于发展，运用简单、可重复性好、低成本的合成方法制备三维ZnO仍具有很大的挑战性。
发明内容
本发明提供了一种氧化锌微球，该微球具有特殊的类毛线团的形貌，为三维氧化锌产品提供了一种新的选择。
本发明还提供了该氧化锌微球的制备方法，本发明采用水热法制备氧化锌微球，其操作过程简单、反应温和、产物结晶度好、重复性及可控性好。
本发明具体技术方案如下：
一种氧化锌微球，其特征是：所述微球粒径为2-9μm，微球由氧化锌薄片构成。
本发明氧化锌微球具有类似毛线团的形貌。
本发明氧化锌微球中，部分微球的中央有一大孔。
本发明氧化锌微球的比表面积为10.99-23.49m2/g。
本发明氧化锌微球的制备方法，其特征是以水热法制备，包括以下步骤：
（1）将锌盐溶于水中，配成溶液，然后加入六亚甲基四胺，室温下搅拌至溶液澄清，再加入酒石酸，搅拌均匀得反应溶液；
（2）将反应溶液移入反应釜中，在120～180℃下反应制备氧化锌，反应后离心分离、洗涤，得氧化锌微球。
上述制备方法中，锌盐：六亚甲基四胺：酒石酸的摩尔比为1：1～5：0.15～0.2，优选为1：2～3：0.2。
上述制备方法中，锌盐在反应溶液中的浓度为0.05mol/L。
上述步骤（2）中，反应时间为4～10h。
上述制备方法中，所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。
本发明利用锌盐、六亚甲基四胺及酒石酸，仅通过一步水热法即可制得类毛线团状的氧化锌微球，通过调整锌盐与六亚甲基四胺、酒石酸的比例、反应温度、反应时间等条件，可以控制氧化锌微球的形貌和粒度大小。该方法所需材料廉价、制备过程简单，操作简便，反应温度低、时间短，制得的产品形貌规则，比表面积较大，形貌可控性强，稳定性和重复性好，具有很强的可操作性和实用性，在光催化性能及气敏性等领域具有潜在的应用价值及很强的实用性。
附图说明
图1本发明实施例1合成的类毛线团状氧化锌微球的X射线衍射（XRD）图谱。
图2本发明实施例1合成的类毛线团状氧化锌微球的低倍扫描电镜（SEM）照片。
图3本发明实施例1合成的类毛线团状氧化锌微球的高倍扫描电镜（SEM）照片。
图4本发明实施例2合成的类毛线团状氧化锌微球的低倍扫描电镜（SEM）照片。
图5本发明实施例3合成的类毛线团状氧化锌微球的扫描电镜（SEM）照片。
图6本发明实施例4合成的类毛线团状氧化锌微球的低倍扫描电镜（SEM）照片。
图7本发明实施例4合成的类毛线团状氧化锌微球的高倍扫描电镜（SEM）照片。
图8本发明实施例5合成的类毛线团状氧化锌微球的扫描电镜（SEM）照片。
图9本发明实施例6合成的类毛线团状氧化锌微球的扫描电镜（SEM）照片。
图10本发明实施例13合成的产品的扫描电镜（SEM）照片。
图11本发明实施例1的类毛线团状氧化锌微球的光催化降解曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，需要说明的是，下述说明仅是示例性的，并不对本发明内容进行限制。
实施例1
1.1在50mL去离子水中，加入0.0025mol硝酸锌，室温搅拌20min。
1.2向1.1所述溶液中，加入0.0075mol六亚甲基四胺（HMT），室温搅拌20min得到均匀溶液。
1.3再向1.2所述溶液中，加入表面活性剂酒石酸0.0005mol，室温搅拌20min得到均匀溶液。
1.4将1.3所述溶液转移至100mL反应釜中，在烘箱中加热至150℃，反应6h。将随炉冷却后的样品，进行离心洗涤，制得类毛线团状氧化锌微球（如图2所示）。所得类毛线团状氧化锌微球的结构特征为：尺寸均匀，直径约为4.5-6.5μm。
图1是样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出：所得类毛线团状氧化锌微球的晶型为六方纤锌矿型，结晶良好。
图2是样品的低倍扫描电镜照片，从图中可以看出：样品由氧化锌纳米薄片组成，为类毛线团状，部分微球中央有一大孔，其尺寸均匀，直径范围为4.5-6.5μm，形貌规则，结晶良好。
图3是样品的高倍扫描电镜照片，从图中可看出合成的类毛线团状氧化锌微球表面有一些小孔。经BET测试，所得微球的比表面积为23.49m2/g。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是：六亚甲基四胺用量增至0.0125mol。所得类毛线团状氧化锌微球与实施例1类似，直径为5-7.5μm。
图4是样品的低倍扫描电镜照片，从图中可以看出：样品由氧化锌纳米薄片组成，为类毛线团状，部分微球中央有一大孔，样品有较多破损，尺寸分布均匀，直径为5-7.5μm。由高倍扫描电镜照片可以看出，微球表面还有一些小孔。经BET测试，所得微球的比表面积为22.97m2/g。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是：六亚甲基四胺用量降至0.005mol。所得类毛线团状氧化锌微球直径为4.8-5.5μm。
图5是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出：样品由氧化锌纳米薄片组成，为类毛线团状，尺寸均匀，直径范围为4.8-5.5μm，结晶良好，形貌规则，大部分微球中央没有大孔。经BET测试，所得微球的比表面积为21.47m2/g。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是：六亚甲基四胺用量降至0.00375mol。所得类毛线团状氧化锌微球直径为3.5-5μm。
图6和图7是样品的低倍和高倍扫描电镜照片，从图中可以看出：样品为类毛线团状，由氧化锌纳米薄片组成，尺寸均匀，直径范围为3.5-5μm，结晶良好，形貌规则，大部分微球中央有一大孔。经BET测试，所得微球的比表面积为10.99m2/g。
实施例5
制备方法同实施例1，不同的是：六亚甲基四胺用量降至0.0025mol。所得类毛线团状氧化锌微球直径为2-5μm。
图8是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出：样品由氧化锌纳米薄片组成，结晶良好，大部分产品为类毛线团状，部分产品有破损，少部分不成毛线团状，大部分微球中央有一大孔，且尺寸分布较宽，直径为2-5μm。经BET测试，所得微球的比表面积为16.34m2/g。
实施例6
制备方法同实施例1，不同的是：六亚甲基四胺用量降至0.0025mol，酒石酸用量降至0.000375mol。所得类毛线团状氧化锌微球直径为2.3-4μm。
图9是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出：样品由氧化锌纳米薄片组成，大部分为类毛线团状，有些微球较为扁平、松散，大部分微球中央有一大孔，其尺寸均匀，直径为2.3-4μm。经BET测试，所得微球的比表面积为15.56m2/g。
实施例7
制备方法同实施例1，不同的是：所用锌盐为醋酸锌。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为4-6.5μm。经BET测试，所得微球的比表面积为21.13m2/g。
实施例8
制备方法同实施例1，不同的是：所用锌盐为氯化锌。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径范围为3-5.5μm。经BET测试，所得微球的比表面积为21.76m2/g。
实施例9
制备方法同实施例1，不同的是：反应温度为120℃。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为3-5μm。经BET测试，所得微球的比表面积为21.61m2/g。
实施例10
制备方法同实施例1，不同的是：反应温度为180℃。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为5-8.7μm。经BET测试，所得微球的比表面积为20.34m2/g。
实施例11
制备方法同实施例1，不同的是：反应时间为4h。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为2-5.5μm。经BET测试，所得微球的比表面积为22.25m2/g。
实施例12
制备方法同实施例1，不同的是：反应时间为10h。所得类毛线团状氧化锌微球形貌与实施例1类似，形貌规则，结晶良好，尺寸均匀，直径为4-6μm。经BET测试，所得微球的比表面积为21.02m2/g。
实施例13（对比例）
制备方法同实施例4，不同的是：将六亚甲基四胺更换为碳酸氢铵（NH4HCO3），所得产品为类球形，与实施例4所获得的类毛线团状氧化锌微球形貌差别较大，尺寸不均匀，直径范围为0.4-1μm。
图10是样品的扫描电镜照片，从图中可以看出：样品为类球形，未观察到该样品由纳米片组成的现象，结晶较差，尺寸不均匀，直径范围为0.4-1μm。经BET测试，所得微球的比表面积为8.32m2/g。
实施例14（应用例）
以实施例1的毛线团状氧化锌微球为例，验证本发明样品的催化效果，其步骤如下：
14.1取实施例1的毛线团状氧化锌微球10mg，加入20mL5mg/L的罗丹明B溶液中；
14.2将罗丹明B溶液在黑暗处搅拌30min，使溶液处于吸附平衡状态，然后在紫外光（光源20W）下照射（样品距紫外灯距离约为40cm），分别在光照0min、20min、40min、80min、120min和160min取出2mL溶液进行吸收测试，测出此时溶液中罗丹明B的吸光度，根据朗伯比尔定律算出浓度，计算取样浓度与初始罗丹明B浓度比值；
14.3以时间为横坐标，取样浓度与初始浓度比值为纵坐标，绘制的曲线如图11所示。从图中可以看出：本发明实施例1的毛线团状氧化锌微球具有光催化效果，160min时降解罗丹明B的降解率约为70.0%。
Claims (6)
1.一种氧化锌微球的制备方法，其特征是以水热法制备，包括以下步骤：
（1）将锌盐溶于水中，配成溶液，然后加入六亚甲基四胺，室温下搅拌至溶液澄清，再加入酒石酸，搅拌均匀得反应溶液；
（2）将反应溶液移入反应釜中，在120～180℃下反应4～10h，制备氧化锌，反应后离心分离、洗涤，得氧化锌微球；
锌盐：六亚甲基四胺：酒石酸的摩尔比为1：1～5：0.15～0.2，锌盐在反应溶液中的浓度为0.05mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：锌盐：六亚甲基四胺：酒石酸的摩尔
比为1：2～3：0.2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌或氯化锌。
4.一种按照权利要求1或2所述的氧化锌微球的制备方法制备所得的氧化锌微球，其特征是：所述微球粒径为2-9μm，微球由氧化锌薄片构成，所述微球的形貌类似毛线团。
5.根据权利要求4所述的氧化锌微球，其特征是：部分微球的中央有一大孔。
6.根据权利要求4或5所述的氧化锌微球，其特征是：所述微球的比表面积为10.99-23.49m2/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410360494.4A CN104118902B (zh) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | 一种氧化锌微球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410360494.4A CN104118902B (zh) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | 一种氧化锌微球及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104118902A CN104118902A (zh) | 2014-10-29 |
| CN104118902B true CN104118902B (zh) | 2015-11-11 |
Family
ID=51764575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410360494.4A Expired - Fee Related CN104118902B (zh) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | 一种氧化锌微球及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104118902B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106268642B (zh) * | 2016-09-09 | 2019-04-12 | 北京优碳环能科技有限公司 | 绒球状氧化锌/石墨烯复合吸附剂及其制备方法与应用 |
| CN110124654A (zh) * | 2019-05-22 | 2019-08-16 | 天津大学 | 一种纳米花状氧化锌光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111945141B (zh) * | 2020-08-13 | 2022-03-22 | 湖北大学 | 一种基于中空氧化锌纳米结构的多功能超滑表面的制备方法 |
| CN114335266A (zh) * | 2022-01-27 | 2022-04-12 | 东南大学 | 一种基于高品质微球腔的白光Micro-LED的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948130A (zh) * | 2010-10-11 | 2011-01-19 | 厦门大学 | 一种氧化锌空心微米球及其制备方法 |
| CN102153130A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 一种掺Sb-ZnO微纳球及其制备方法 |
| CN102259907A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-11-30 | 上海大学 | 多孔氧化锌纳米材料及其制备方法 |
| CN102320648A (zh) * | 2011-08-15 | 2012-01-18 | 天津理工大学 | 一种镧离子掺杂氧化锌多孔空心球的制备方法及应用 |
-
2014
- 2014-07-25 CN CN201410360494.4A patent/CN104118902B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948130A (zh) * | 2010-10-11 | 2011-01-19 | 厦门大学 | 一种氧化锌空心微米球及其制备方法 |
| CN102153130A (zh) * | 2010-12-07 | 2011-08-17 | 浙江大学 | 一种掺Sb-ZnO微纳球及其制备方法 |
| CN102259907A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-11-30 | 上海大学 | 多孔氧化锌纳米材料及其制备方法 |
| CN102320648A (zh) * | 2011-08-15 | 2012-01-18 | 天津理工大学 | 一种镧离子掺杂氧化锌多孔空心球的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104118902A (zh) | 2014-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dong et al. | One-pot template-free synthesis, growth mechanism and enhanced photocatalytic activity of monodisperse (BiO) 2 CO 3 hierarchical hollow microspheres self-assembled with single-crystalline nanosheets | |
| CN104118902B (zh) | 一种氧化锌微球及其制备方法 | |
| Shen et al. | Morphology controllable synthesis of nanostructured boehmite and γ-alumina by facile dry gel conversion | |
| Zhang et al. | Continuously improved gas-sensing performance of SnO2/Zn2SnO4 porous cubes by structure evolution and further NiO decoration | |
| CN103240119B (zh) | 一种手性石墨相氮化碳聚合物半导体光催化剂 | |
| Zhang et al. | Construction of silver tungstate multilevel sphere clusters by controlling the energy distribution on the crystal surface | |
| CN102649590B (zh) | 无比表面活性剂制备介孔NiAl2O4材料的方法 | |
| CN110124692A (zh) | 一种不同形貌的硫化锌镉固溶体的制备方法 | |
| Abdollahifar et al. | The role anions on the synthesis of AlOOH nanoparticles using simple solvothermal method | |
| CN102935360A (zh) | 一种ZnWO4 纳米棒光催化材料的制备方法 | |
| Lu et al. | MgO–Li2O catalysts templated by a PDMS–PEO comb-like copolymer for transesterification of vegetable oil to biodiesel | |
| CN102976344B (zh) | 一种硅酸锌纳米材料的制备方法 | |
| CN104291386B (zh) | 一种二维氢氧化镍超薄纳米薄膜的制备方法 | |
| Wang et al. | Solvothermal synthesis of Bi 2 WO 6 hollow microspheres via Ostwald ripening with their enhanced photocatalytic activity | |
| CN103950985B (zh) | 一种中空方球结构的纳米钨酸铋及其制备方法 | |
| Wang et al. | Controllable synthesis of metastable γ-Bi2O3 architectures and optical properties | |
| CN103435097B (zh) | 一种纳米氧化锆的制备方法以及得到的纳米氧化锆的应用 | |
| CN107460019B (zh) | 一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石氧载体的制备方法 | |
| CN104226291A (zh) | 一种水热合成TiO2/C复合空心微球的方法 | |
| CN101774533B (zh) | 一种优先暴露｛111｝面的γ-氧化铝纳米管的制法 | |
| Chen et al. | Facile immobilization of LnVO4 (Ln= Ce, Nd, Gd) on silica fiber via a combined alcohol-thermal and carbon nanofibers template route | |
| Liao et al. | Template-free hydrothermal synthesis of 3D hierarchical Co3O4 microflowers constructed by mesoporous nanoneedles | |
| Xiong et al. | Synthesis of ZnO by chemical bath deposition in the presence of bacterial cellulose | |
| CN103466688A (zh) | 一种制备ZnS纳米片的方法 | |
| CN103623800B (zh) | 一种二氧化钛球的制备方法及所得产品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151111 Termination date: 20200725 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |