CN110124654A - 一种纳米花状氧化锌光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米花状氧化锌光催化剂及其制备方法和应用，制备的纳米花状氧化锌光催化剂为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，形貌均一，结晶性能良好，并且表面暴露有充足的高活性晶面，在反应过程中能够防止单一纳米颗粒的聚集，进一步提高污染物的光降解效率；该方法制备过程操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性；制备出的氧化锌光催化剂可以实现不同光照条件下的有机污染物降解，具有良好的降解能力。
Description
技术领域
本发明属于环境催化技术领域，涉及一种光催化剂，具体涉及一种纳米花状氧化锌光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，已经被广泛应用于环境净化、自清洁材料、油水分离、气相传感以及可再生能源等多个领域中，它以半导体为催化剂，能够有效的利用太阳光催化氧化有毒污染物质，具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等优点。
氧化锌(ZnO)材料作为一种典型的II-VI型半导体，由于其带隙宽(3.37eV)及激发结合能大(60meV)等特点，使其在一些有毒有害物质的降解上具有良好的光催化效率，在光催化过程中光生电子和空穴复合程度较小，可在紫外光激发条件下发生催化氧化降解有机污染物，同时具有良好的相容性，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。
催化剂的结构通常会对其反应机理及应用领域产生很大的影响。比如，三维的纳米花结构具有比纳米颗粒和纳米棒结构更好的光催化性能，主要是由于纳米花结构的比表面积更大，在反应过程中能够防止单一纳米颗粒的聚集，进一步提高污染物的光降解效率。另外，由于空化作用的影响，超声辅助技术通常在光催化剂合成方面也起到了一定的作用，将超声处理法应用在光催化领域中，通常会在不同的体系中产生不同的催化效果。因此我们需要进一步研究新的方法去构建具有更好的结构和光催化活性的氧化锌(ZnO)催化剂。
目前已有通过简单的水热法、溶剂热法和直接超声法等单一操作获得氧化锌(ZnO)光催化剂的研究。然而还未见将超声与水热法相结合用于三维的纳米花状氧化锌(ZnO)光催化剂的合成研究。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米花状氧化锌光催化剂，该光催化剂的结构为纳米片堆叠而成的纳米花，合成形貌均一，结晶性能良好，并且表面暴露有充足的高活性晶面。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米花状氧化锌光催化剂的制备方法，该方法操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米花状氧化锌光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种纳米花状氧化锌光催化剂，其结构为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，纳米片厚度为18.72-40.32nm；所述的氧化锌光催化剂按照下述步骤制备：
步骤1：将可溶性锌盐溶于去离子水中得到浓度为0.007-0.010g/mL的可溶性锌盐溶液，向50-100mL该可溶性锌盐溶液中加入0.2-0.4g六亚甲基四胺(HMTA)得到混合液a；
步骤2：向步骤1得到的混合液a中加入30-40mL浓度为0.02-0.03g/mL的NaOH溶液后搅拌均匀得到混合液b；其中搅拌时间为5-15min,搅拌速度为500-600rpm；
步骤3：将步骤2得到混合液b置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、清洗、室温下干燥8-12h即得；其中超声处理时间为30-90min、水热反应温度为80-120℃、水热反应时间为10-14h。
在步骤3中，在将所述混合液b置于水热反应釜中进行水热反应前还可以先进行超声处理，超声处理时间为30-90min。
在上述技术方案中，步骤1中所述的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中的一种或其中任意比例的几种。
在上述技术方案中，步骤1中所述的可溶性锌盐浓度优选为0.0089g/mL，六亚甲基四胺(HMTA)的加入量优选为0.315g。
在上述技术方案中，步骤2中所述的NaOH溶液浓度优选为0.024g/mL。
在上述技术方案中，步骤3中的离心速率为5000-7000rpm。
在上述技术方案中，步骤3中所述超声处理采用的仪器为超声细胞破碎仪或超声波清洗仪，其中所述超声细胞破碎仪的功率为950W，所述超声波清洗仪的功率为250W。
在上述技术方案中，步骤3中所述的水热反应温度优选为100℃、水热反应时间优选为12h。
另一方面，一种纳米花状氧化锌光催化剂的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤1：将可溶性锌盐溶于去离子水中得到浓度为0.007-0.010g/mL的可溶性锌盐溶液，向50-100mL该可溶性锌盐溶液中加入0.2-0.4g六亚甲基四胺(HMTA)得到混合液a；
步骤2：将30-40mL浓度为0.02-0.03g/mL的NaOH溶液加入至步骤1得到的混合液a中搅拌均匀得到混合液b；其中搅拌时间为5-15min，搅拌速度为500-600rpm；
步骤3：将步骤2得到混合液b置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、清洗、室温下干燥8-12h即得；其中水热反应温度为80-120℃、水热反应时间为10-14h、离心速率为5000-7000rpm。
在上述步骤3中，在将所述混合液b置于水热反应釜中进行水热反应前可以先进行超声处理，超声处理时间为30-90min。
在上述技术方案中，步骤1中所述的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中的一种或其中任意比例的几种。
在上述技术方案中，步骤1中所述的可溶性锌盐浓度优选为0.0089g/mL，六亚甲基四胺(HMTA)的加入量优选为0.315g。
在上述技术方案中，步骤2中所述的NaOH溶液浓度优选为0.024g/mL。
在上述技术方案中，步骤3中所述超声处理采用的仪器为超声细胞破碎仪或超声波清洗仪，其中所述超声细胞破碎仪的功率为950W，所述超声波清洗仪的功率为250W。
在上述技术方案中，步骤3中所述的水热反应温度优选为100℃、水热反应时间优选为12h。
另一方面，一种纳米花状氧化锌光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，针对于1.9×10-5-2.1×10-5M有机污染物甲基橙，在紫外光条件下，纳米花状氧化锌光催化剂光降解效率达90.10-92.05％；在模拟太阳光条件下，纳米花状氧化锌光催化剂光降解效率达84.20-86.20％。本发明的优点和有益效果为：
(1)本发明的一种纳米花状氧化锌光催化剂为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，合成形貌均一，结晶性能良好，并且表面暴露有充足的高活性晶面，在反应过程中能够防止单一纳米颗粒的聚集，进一步提高污染物的光降解效率。
(2)本发明的一种纳米花状氧化锌光催化剂的制备操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性；制备出的氧化锌光催化剂可以实现不同光照条件下的有机污染物降解，具有良好的降解能力。
附图说明
图1是本发明实施例1中的纳米花状氧化锌光催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2中的纳米花状氧化锌光催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例3中的纳米花状氧化锌光催化剂的扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备的纳米花状氧化锌光催化剂的XRD图；
图5是本发明实施例1、实施例2和实施例3中的纳米花状氧化锌光催化剂在浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液及紫外光照射下的光催化降解曲线图；
图6是本发明实施例1、实施例2和实施例3中的纳米花状氧化锌光催化剂在浓度为3×10-5M的甲基橙水溶液及紫外光照射下的光催化降解曲线图；
图7是本发明实施例1、实施例2和实施例3中的纳米花状氧化锌光催化剂在浓度为4×10-5M的甲基橙水溶液及紫外光照射下的光催化降解曲线图；
图8是本发明实施例1、实施例2和实施例3中的纳米花状氧化锌光催化剂在浓度为1×10-5M的甲基橙水溶液及模拟太阳光照射下的光催化降解曲线图；
图9是本发明实施例1、实施例2和实施例3中的纳米花状氧化锌光催化剂在浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液及模拟太阳光照射下的光催化降解曲线图；
图10是本发明实施例1的纳米花状氧化锌光催化剂在紫外光照射下五次重复利用后的光降解效率对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案。需要说明的是：下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。以下实施例中所需要的原料均为市售，其中：
所用原料Zn(NO3)2·6H2O、NaOH、六亚甲基四胺(HMTA)和甲基橙均为分析纯；
光催化降解有机污染物甲基橙所使用的光催化装置是PLS-SXE300CUV氙灯(北京泊菲莱科技有限公司)。
实施例一
一种纳米花状氧化锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA)，得到混合液a；
2)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤1得到的混合液a中，并在550rpm下搅拌10min得到混合液b；
3)将步骤2得到的混合液b转移到水热反应釜中于100℃下反应12h，反应结束后将产物降至室温，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h即得到纳米花状氧化锌光催化剂(以下用ZnO-0表示)，其扫描电镜图如图1所示，XRD图如图4所示。
实施例一制备的纳米花状氧化锌光催化剂在光催化降解有机污染物甲基橙上的应用：
将20mg的ZnO-0样品加入50mL浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液中混合均匀得到混合液c，将该混合液c置于光催化装置中，并使混合液c到光源的距离保持在20cm；将混合液c在黑暗环境下搅拌30min，以达到吸附平衡，利用紫外光(300W氙灯加365nm的滤光片)照射下对甲基橙进行降解。为了测定其光降解效率，取不同时间段的混合液c离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析。结果如图5-9所示：ZnO-0在40min后对浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液的光降解效率为91.18％，另外，经过5次循环利用之后，ZnO-0在60min后对浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液的光降解效率仍然保留约57.72％(如图10所示)。
实施例二
一种氧化锌纳米花及其制备方法，包括以下步骤：
1)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液a；
2)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤1得到的混合液a中，并在550rpm下搅拌10min得到混合液b；
3)将步骤2得到的混合液b放入超声波清洗仪(功率为250W)中超声处理60min后转移到水热反应釜中于100℃下反应12h，反应结束后将产物降至室温，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h即得到纳米花状氧化锌光催化剂(以下用ZnO-250表示)，其扫描电镜图如图2所示。
实施例二制备的纳米花状氧化锌光催化剂在光催化降解有机污染物甲基橙上的应用：
将20mg的ZnO-250样品加入50mL浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液中混合均匀得到混合液c，将该混合液c置于光催化装置中，并使混合液c到光源的距离保持在20cm；将混合液c在黑暗环境下搅拌30min，以达到吸附平衡，利用紫外光(300W氙灯加365nm的滤光片)照射下对甲基橙进行降解。为了测定其光降解效率，取不同时间段的混合液c离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图5-9所示。结果显示：ZnO-250在40min后对浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液的光降解效率为58.32％。
实施例三
一种氧化锌纳米花及其制备方法，包括以下步骤：
1)在75mL去离子水中配制浓度为0.0089g/mL的硝酸锌，完全溶解后加入0.315g六亚甲基四胺(HMTA),得到混合液a；
2)在37.5mL去离子水中配制浓度为0.024g/mL的NaOH溶液,之后缓慢加入到步骤1得到的混合液a中，并在550rpm下搅拌10min得到混合液b；
3)将步骤2得到的混合液b放入超声细胞破碎仪(功率为950W)中超声处理60min后转移到水热反应釜中于100℃下反应12h，反应结束后将产物降至室温，离心，用去离子水洗三次，室温下干燥24h即得到纳米花状氧化锌光催化剂(以下用ZnO-950表示)，其扫描电镜图如图3所示。
实施例三制备的纳米花状氧化锌光催化剂在光催化降解有机污染物甲基橙上的应用：
将20mg的ZnO-950样品加入50mL浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液中混合均匀得到混合液c，将该混合液c置于光催化装置中，并使混合液c到光源的距离保持在20cm；将混合液c在黑暗环境下搅拌30min，以达到吸附平衡，利用紫外光(300W氙灯加365nm的滤光片)照射下对甲基橙进行降解。为了测定其光降解效率，取不同时间段的混合液c离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图5-9所示。结果显示：ZnO-950在40min后对浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液的光降解效率为28.98％。
实施例四
一种氧化锌纳米花及其制备方法，制备步骤与实施例一中相同。
实施例四制备的纳米花状氧化锌光催化剂在光催化降解有机污染物甲基橙上的应用：
将20mg的ZnO-0样品加入50mL浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液中混合均匀得到混合液c，将该混合液c置于光催化装置中，并使混合液c到光源的距离保持在20cm；将混合液c在黑暗环境下搅拌30min，以达到吸附平衡，利用模拟太阳光(300w氙灯加AM1.5G滤光片)照射下对甲基橙进行降解。为了测定其光降解效率，取不同时间段的混合液c离心去除固体催化剂，再使用的紫外-可见分光光度计进行分析,如图5-9所示。结果显示：ZnO-0在40min后对浓度为2×10-5M的甲基橙水溶液的光降解效率为85.20％。
本发明制备的纳米花状氧化锌光催化剂为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，合成形貌均一，结晶性能良好，并且表面暴露有充足的高活性晶面，在反应过程中能够防止单一纳米颗粒的聚集，进一步提高污染物的光降解效率；制备过程操作简单且成本低廉，并具有良好的重复利用性和稳定性；制备出的氧化锌光催化剂可以实现不同光照条件下的有机污染物降解，具有良好的降解能力。
尽管上面实施例结合附图对此发明进行了比较详细的描述，但此发明不局限于上述的具体实施方式，根据发明内容进行工艺参数的调整均可实现纳米花状氧化锌光催化剂的制备，且表现出与上述实施例基本一致的性能。应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者在本发明启示下能够不花费创造性劳动作出的各种形式的变换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米花状氧化锌光催化剂，其特征在于：其结构为由纳米片交错堆叠形成的三维的纳米花结构，纳米片厚度为18.72-40.32nm，所述的氧化锌光催化剂按照下述步骤制备，
步骤1：将可溶性锌盐溶于去离子水中得到浓度为0.007-0.010g/mL的可溶性锌盐溶液，向50-100mL该可溶性锌盐溶液中加入0.2-0.4g六亚甲基四胺得到混合液a；
步骤2：向所述混合液a中加入30-40mL浓度为0.02-0.03g/mL的NaOH溶液，在500-600rpm下搅拌5-15min，得到混合液b；
步骤3：将所述混合液b置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、清洗、室温下干燥8-12h，得到所述纳米花状氧化锌光催化剂，其中，水热反应温度为80-120℃、水热反应时间为10-14h。
2.根据权利要求1所述的纳米花状氧化锌光催化剂，其特征在于：在步骤3中，在将所述混合液b置于水热反应釜中进行水热反应前先进行超声处理，超声处理时间为30-90min。
3.根据权利要求1或2所述的纳米花状氧化锌光催化剂，其特征在于：步骤1中所述的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中的一种或其中任意比例的几种。
4.根据权利要求3所述的纳米花状氧化锌光催化剂，其特征在于：步骤1中所述的可溶性锌盐浓度为0.0089g/mL，六亚甲基四胺的加入量为0.315g；步骤2中所述的NaOH溶液浓度为0.024g/mL。
5.根据权利要求3所述的纳米花状氧化锌光催化剂，其特征在于：步骤3中所述超声处理采用的仪器为超声细胞破碎仪或超声波清洗仪，其中所述超声细胞破碎仪的功率为950W，所述超声波清洗仪的功率为250W。
6.一种纳米花状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：将可溶性锌盐溶于去离子水中得到浓度为0.007-0.010g/mL的可溶性锌盐溶液，向50-100mL该可溶性锌盐溶液中加入0.2-0.4g六亚甲基四胺，得到混合液a；
步骤2：向步骤1得到的混合液a中加入30-40mL浓度为0.02-0.03g/mL的NaOH溶液后搅拌均匀得到混合液b，其中搅拌时间为5-15min，搅拌速度为500-600rpm，搅拌温度为20-30℃；
步骤3：将步骤2得到的混合液b置于水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心、清洗、室温下干燥8-12h即得；其中超声处理时间为30-90min、水热反应温度为80-120℃、水热反应时间为10-14h、离心速率为5000-7000rpm。
7.根据权利要求6所述的纳米花状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，在将所述混合液b置于水热反应釜中进行水热反应前先进行超声处理，超声处理时间为30-90min。
8.根据权利要求6或7所述的纳米花状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌或醋酸锌中的一种或其中任意比例的几种；所述的可溶性锌盐浓度为0.0089g/mL，六亚甲基四胺的加入量为0.315g；步骤2中所述的NaOH溶液浓度为0.024g/mL。
9.根据权利要求8所述的纳米花状氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中所述超声处理采用的仪器为超声细胞破碎仪或超声波清洗仪，其中所述超声细胞破碎仪的功率为950W，所述超声波清洗仪的功率为250W；所述的水热反应温度为100℃、水热反应时间为12h。
10.一种如权利要求1所述的纳米花状氧化锌光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于：针对于1.9×10-5-2.1×10-5M有机污染物甲基橙，在紫外光条件下，纳米花状氧化锌光催化剂光降解效率达90.10-92.05％；在模拟太阳光条件下，纳米花状氧化锌光催化剂光降解效率达84.20-86.20％。
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