CN108479774A - 一种氧化锌复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学领域、化工领域、环境工程领域，涉及一种氧化锌复合光催化剂及其制备方法和应用。首先采用液相共沉淀法制备三维微米花状锌基前驱物,经高温煅烧制备多孔氧化锌微米花，再以硝酸银为前驱体，进一步用紫外光辐照法将吸附在多孔氧化锌表面的银离子还原成纳米银粒子，从而制备Ag/ZnO复合材料，得到氧化锌复合光催化剂。本发明还提供了由上述制备方法制备的氧化锌复合光催化剂，以及所述氧化锌复合光催化剂在紫外光照射条件下，用于在水体中降解甲醛的应用。本发明制备的Ag/ZnO复合材料，具有比表面积大，光催化反应活性位点高等优点，可用于在紫外光下的光催化降解甲醛液体。
Description
技术领域
本发明属于化学领域、化工领域、环境工程领域，涉及一种氧化锌复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，甲醛作为化工原料广泛应用于塑料、印刷、农药、杀虫剂、建筑材料等领域，以上各类工业会排放大量含甲醛的废水，除此以外，一些医学和食品业防腐用的福尔马林溶液污水也会造成水质的污染，这些污水排入河流湖泊等，直接对水产业和农业造成严重危害，不仅对人体的身体健康有严重的危害，而且对人们居住环境及生态环境也构成极大的威胁。传统的用于去除甲醛气体的方法有通风换气、物理吸附、生物净化、膜分离技术等，但这些方法都只是转移甲醛的位置，并没有从根本上去除甲醛，可能会造成二次污染。半导体光催化技术可直接在光照下，激发半导体价带上的电子跃迁到导带上，而在价带上留下空穴，光生电子和空穴可将周围的水和氧气氧化成具有更高氧化性能的羟基自由基和超氧自由基，这些自由基可以直接把甲醛氧化分解，生成二氧化碳和水，从本质上去除甲醛。其中氧化锌(ZnO)是一种最常用的半导体之一，常温下禁带宽度为3.37eV，具有较大的激子结合能、来源丰富、价格低廉、热稳定性和化学稳定性好、无毒等特点，被公认为是当前最有应用价值的半导体光催化剂之一，近年来得到了迅速的发展，广泛应用于污水处理、空气净化、自清洁建筑材料、太阳能电池、传感器等方面。
由于半导体光催化剂在光催化过程中，光生电子与空穴的高复合率严重影响其光催化效率，氧化锌作为其中之一也不例外，除此之外，光催化反应主要发生在催化剂与有机污染物的表面，ZnO光催化能力的大小与自身的形貌结构有很大的关系。现已有许多方法可以制备出各种形貌的ZnO，像纳米棒、纳米花、纳米线等、但这些形貌的ZnO往往比表面积较小，影响ZnO晶体光催化效能，并且制备出的大部分ZnO不能提供多的活性反应位点。因此，如何实现增大ZnO的比表面积，增加光催化反应中的活性反应位点，并且抑制ZnO的光生电子和空穴复合率，是提高ZnO光催化活性的要求之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题，在于提供一种具有高催化活性的氧化锌复合光催化剂及其制备方法和在光催化降解甲醛中的应用。
本发明是这样实现的：
首先提供了一种氧化锌复合光催化剂的制备方法，采用液相共沉淀法制备三维微米花状锌基前驱物,经高温煅烧制备多孔氧化锌微米花，再以硝酸银为前驱体，进一步用紫外光辐照法将吸附在多孔氧化锌表面的银离子还原成纳米银，从而制备Ag/ZnO复合材料，得到氧化锌复合光催化剂。
更具体地，所述液相共沉淀法，以硝酸锌为原料，以六亚甲基四胺和二水合草酸作为共沉淀剂，其中六亚甲基四胺在锌基前驱物煅烧时可以放出气体形成多孔结构。其中沉淀剂与硝酸锌的摩尔比会影响合成的氧化锌的比表面积，从而影响催化效率。优选地，硝酸锌：六亚甲基四胺：二水合草酸的摩尔比＝1：1：0.5。
所述紫外光辐照法的条件为：30-125W的紫外灯光照射0.5-2小时。
所述紫外光的波长控制在220-380nm之间，主波长为365nm。在紫外光辐照之前，先在避光条件下将硝酸银溶液和多孔氧化锌的混合液进行搅拌，使银离子能够吸附在多孔氧化锌表面。
优选地，硝酸银和氧化锌的复合量为摩尔比1：10。
本发明还提供了由上述制备方法制备的氧化锌复合光催化剂，以及所述氧化锌复合光催化剂在紫外光照射条件下，用于在水体中降解甲醛的应用。
本发明中利用简单的液相共沉淀法形成锌基复合盐，并且经过高温煅烧使复合盐中的气体逸出形成多孔结构的氧化锌，制备出3D多孔结构的ZnO，这种结构在很大程度上增大了催化剂与甲醛的接触面积，增大了光催化反应的反应活性位点。合成的ZnO在此基础上和硝酸银溶液反应，通过光还原法制备出Ag/ZnO复合材料。
如图1所示，从图中可以看出，复合前的样品为类似于海绵的多孔结构，有着很大的比表面积，复合银纳米粒子后的样品表面沉淀有银粒子，开始变得不光滑，有很多小颗粒沉积在ZnO表面。如图2所示，ZnO的XRD衍射峰在31.8°，34.4°，36.2°，47.6°，56.6°，62.8°，66.4°，67.9°和69.1°对应于六方纤锌矿氧化锌的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面，复合纳米银后的Ag/ZnO的XRD衍射峰在2θ＝38.1°,44.3°和64.6°处出现新的衍射峰,证明ZnO已经复合了纳米银粒子。
纳米银可以捕捉光生电子，抑制光生电子和空穴的复合率，提高光催化效率，对于在紫外光下降解液体甲醛具有很大的应用价值，为开发可以降解液体甲醛的高催化活性半导体材料打下基础。
本发明具有如下优点：与传统的氧化锌光催化材料相比，本发明利用液相共沉淀法制备3D多孔氧化锌，然后用光还原法制备Ag/ZnO复合材料，具有比表面积大，光催化反应活性高等优点，无二次污染，可从本质上去除甲醛，是一种环保型的光催化材料，可用于在紫外光下的光催化降解液体甲醛。
附图说明
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1为ZnO和Ag/ZnO的SEM图；其中图1(a)为没有复合银的多孔氧化锌SEM图，图1(b)为ZnO复合银纳米粒子后的SEM图。
图2为ZnO和Ag/ZnO的XRD图。
具体实施方式
实施例1
一种光催化降解甲醛的氧化锌基复合催化制备方法，包括以下步骤：
1、3D多孔氧化锌的制备：称取2.7g六水合硝酸锌溶于20mL去离子水中，逐滴(1滴/s)加入含有1.27g六亚甲基四胺和0.3g二水合草酸的水溶液30mL，并进行磁力搅拌，使其充分溶解，将混合溶液于80℃的油浴中冷凝回流4小时，得到白色沉淀物，用去离子水洗涤多次后，放于真空干燥箱中(50℃)干燥24小时后即为氧化锌，该氧化锌放置于马弗炉中，在空气氛围中于500℃下煅烧3小时，得到多孔ZnO产物。
2、Ag/ZnO复合材料的制备：称取0.0559g硝酸银，将其溶于100mL去离子水中，再称取0.1342g步骤1中制备的3D多孔氧化锌样品，将其加入到硝酸银溶液中，在避光条件下将混合溶液磁力搅拌(300-500r/min)30min，使银离子能够吸附在多孔氧化锌表面，然后将混合溶液继续磁力搅拌下用30W的紫外灯光照射1小时，利用紫外光把吸附在多孔氧化锌表面的银离子还原成银纳米颗粒，最后，将得到的样品在8000r/min下离心分离出溶剂，再用去离子水洗涤多次，得到Ag/ZnO复合纳米材料，放置于60℃真空干燥箱中干燥10小时。
3、Ag/ZnO复合光催化剂光降解液体甲醛的性能测试：量取150mL浓度为10mg/L的甲醛溶液倒入石英管中，取80mg复合催化剂于甲醛溶液中，将石英管放入光催化反应装置中避光进行磁力搅拌，避光条件下进行30min暗吸附后取样4mL，取样后开启紫外灯对甲醛溶液进行120min的紫外光照射，并在光照时间达到15min、30min、60min、90min、120min时分别取样4mL，所有的取样溶液均在取样后立即放入5mL离心管中遮光密封，测试前取2.5mL反应液于25mL具塞刻度管中，向刻度管中加入去离子水稀释至刻度线后加入2.5mL已配置好的乙酰丙酮混合液，用紫外可见吸收光检测仪测量甲醛水溶液的吸光度A，然后根据吸光度与浓度的关系式c＝Ax+b，将某一时刻吸光度带入计算某一时刻的甲醛浓度，c＝Ax+b由不同浓度的甲醛溶液绘制的标线确定。
实施例2
1、3D多孔氧化锌的制备：称取2.7g六水合硝酸锌溶于20mL去离子水中，逐滴(1滴/s)加入含有2.54g六亚甲基四胺和0.3g二水合草酸的水溶液30mL，并进行磁力搅拌，使其充分溶解，将混合溶液于80℃的油浴中冷凝回流4小时，得到白色沉淀物，用去离子水洗涤多次后，放于真空干燥箱中(50℃)干燥24小时后即为氧化锌，该氧化锌放置于马弗炉中，在空气氛围中于400℃下煅烧4小时，得到多孔ZnO产物。
2、Ag/ZnO复合材料的制备：称取0.1399g硝酸银，将其溶于100mL去离子水中，再称取0.1342g步骤1中制备的3D多孔氧化锌样品，将其加入到硝酸银溶液中，在避光条件下将混合溶液磁力搅拌(300-500r/min)30min，使银离子能够吸附在多孔氧化锌表面，然后将混合溶液继续磁力搅拌下用30W的紫外灯光照射2小时，利用紫外光把吸附在多孔氧化锌表面的银离子还原成银纳米颗粒，最后，将得到的样品在8000r/min下离心分离出溶剂，再用去离子水洗涤多次，得到Ag/ZnO复合纳米材料，放置于60℃真空干燥箱中干燥10小时。
3、Ag/ZnO复合光催化剂光降解液体甲醛的性能测试：同实施例1。
实施例3
1、3D多孔氧化锌的制备：称取2.7g六水合硝酸锌溶于20mL去离子水中，逐滴(1滴/s)加入含有1.27g六亚甲基四胺和0.572g二水合草酸的水溶液30mL，并进行磁力搅拌，使其充分溶解，将混合溶液于80℃的油浴中冷凝回流4小时，得到白色沉淀物，用去离子水洗涤多次后，放于真空干燥箱中(50℃)干燥24小时后即为氧化锌，该氧化锌放置于马弗炉中，在空气氛围中于400℃下煅烧4小时，得到多孔ZnO产物。
2、Ag/ZnO复合材料的制备：称取0.0131g硝酸银，将其溶于100mL去离子水中，再称取0.1342g步骤1中制备的3D多孔氧化锌样品，将其加入到硝酸银溶液中，在避光条件下将混合溶液磁力搅拌(300-500r/min)30min，使银离子能够吸附在多孔氧化锌表面，然后将混合溶液继续磁力搅拌下用30W的紫外灯光照射2小时，利用紫外光把吸附在多孔氧化锌表面的银离子还原成银纳米颗粒，最后，将得到的样品在8000r/min下离心分离出溶剂，再用去离子水洗涤多次，得到Ag/ZnO复合纳米材料，放置于60℃真空干燥箱中干燥10小时。
3、Ag/ZnO复合光催化剂光降解液体甲醛的性能测试：同实施例1。
本发明制备的ZnO复合催化剂可以取代现有的ZnO类光催化材料，利用Ag/ZnO多孔复合材料，当沉淀剂和硝酸锌的添加量达到最佳摩尔比(硝酸锌：六亚甲基四胺：二水合草酸＝1：1：0.5)，硝酸银和氧化锌的复合量达到最佳摩尔比1：10时，对液体甲醛进行紫外光催化降解60分钟后，甲醛降解率达到95％以上，该复合材料重复使用10次后紫外光降解甲醛的降解率仍然可以保持90％以上，显示出较好的光催化性能和稳定性，制备工艺简单，属于一种环境友好型材料。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (8)
1.一种氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：首先采用液相共沉淀法制备三维微米花状锌基前驱物,经高温煅烧制备多孔氧化锌微米花，再以硝酸银为前驱体，进一步用紫外光辐照法将吸附在多孔氧化锌表面的银离子还原成纳米银，从而制备Ag/ZnO复合材料，得到氧化锌复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的紫外光下降解液体甲醛的氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：进一步地，以Ag/ZnO做光催化剂，将所述Ag/ZnO光催化剂置于液体甲醛中，在紫外灯光照条件下降解液体甲醛。
3.根据权利要求1所述的氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述液相共沉淀法，以硝酸锌为原料，以六亚甲基四胺和二水合草酸作为共沉淀剂。
4.根据权利要求3所述的氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸锌：六亚甲基四胺：二水合草酸的摩尔比＝1：1：0.5。
5.根据权利要求1所述的氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述紫外光辐照法的条件为：30-125W的紫外灯光照射0.5-2小时。
6.根据权利要求1所述的氧化锌复合光催化剂的制备方法，其特征在于：硝酸银和氧化锌的复合量为摩尔比1：10。
7.如权利要求1-6中任意一项所述制备方法制备的氧化锌复合光催化剂。
8.一种如权利要求7所述的氧化锌复合光催化剂的应用，其特征在于：所述氧化锌复合光催化剂在紫外光照射条件下，用于在水体中降解甲醛。
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