CN111170356B - 一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料和功能高分子材料技术领域，其涉及一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法。本发明以羧甲基壳聚糖为稳定剂，利用化学沉积法，通过羧甲基壳聚糖中大量游离的羟基与氨基与锌离子的配位作用，使羧甲基壳聚糖参与氧化锌的晶面生长过程，影响粒子的形貌。通过改变在羧甲基壳聚糖与锌离子的比例、调控体系的碱性，可以分别制备出具有花状，锥状和叶片状形貌的氧化锌纳米材料，所得到的纳米材料具有优良的抗菌性，可作为功能材料广泛用于复合工程材料、包装材料、传感材料、生物医用材料等领域。

Description

一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料和功能高分子材料技术领域，其涉及一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法。
背景技术
由于纳米材料具有独特的理化性质及潜在的应用价值，近年来引起了人们的广泛关注。其中，纳米氧化锌作为一种重要的宽禁带n型半导体材料，具有良好的光电、荧光和抗菌等特性，在传感、催化、包装等方面具有广泛的潜在应用，引起人们的极大关注。
大量研究表明，纳米氧化锌的大小、形貌及晶型等形态结构，会对其性能造成极大影响，比如同尺寸下，球状氧化锌具有最大的比表面积，针状氧化锌具有良好的压电特性。因此为满足各种条件下的使用需要，人们对纳米氧化锌的制备进行了一系列研究，通过使用水热、溶剂热、静电纺丝和溶胶凝胶等不同方法，在乙二胺、硫醇、多肽和十六烷基三甲基溴化铵等稳定剂的作用下，制备了诸如多孔球状、胶囊状、壳状和管状等多种不同形貌的纳米氧化锌。
但上述方法的反应条件都比较苛刻，具有能耗较高，废水不易处理等缺陷，制得的纳米氧化锌的形貌比较局限于球、柱等三维结构。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，该方法使用天然产物羧甲基壳聚糖作为稳定剂，反应条件温和，能够得到形貌多样的纳米氧化锌。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，该方法采用羧甲基壳聚糖与锌盐反应，在pH 10～14条件下，制得不同形貌的纳米氧化锌。
进一步的，所述方法的具体步骤为：
(1)将锌盐溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合，然后调节pH；
(2)在60～80℃下水解8～12h，得到纳米氧化锌。
进一步的，所述锌盐包括二水合醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的任一种或多种。
进一步的，羧甲基壳聚糖与二水合醋酸锌的质量比为1:(3～5)。
进一步的，所述步骤(1)中，羧甲基壳聚糖水溶液的重量浓度为1～3％，锌盐溶液的重量浓度为5～40％。
进一步的，所述步骤(1)中，采用氢氧化钠调节pH。
进一步的，所述步骤(1)中，羧甲基壳聚糖的粘度为100～200mps，取代度大于80％。
本发明的第二个目的是提出一种上述方法制备得到的纳米氧化锌。
本发明的第三个目的是提出上述纳米氧化锌在包装材料、抗菌材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖，具有大量可反应的氨基、羟基与氨基，而这些基团可通过配位作用与锌离子发生相互作用，在氧化锌晶体的形成过程中，通过氢键与静电作用，与锌离子相结合，参与并影响氧化锌晶体的生长速度，从而可以生成不同形貌的纳米氧化锌。
(2)通过调节pH可以调节纳米氧化锌的形貌，随着pH升高，110晶面收抑制程度增大，晶体趋向变薄，从而具有从花状渐变成叶片状的变化趋势。
(3)制得的叶片状的氧化锌作为纳米片层，具有优于其他形貌氧化锌的紫外屏蔽效应与阻隔性能。
(4)本发明的反应条件温和，方法简便，后处理容易，所制备的纳米氧化锌具有良好的抗菌效果，可作为添加剂加入到包装材料中，赋予材料抗菌性能并提高材料的力学，阻隔等其他性能，在包装方面具有极大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1-3制备的纳米氧化锌的SEM照片。
图1中，(a-b)、(c-d)、(e-f)分别为花状、锥状和叶片状纳米氧化锌的SEM照片；其中(b)，(d)，(f)为高倍率下的SEM照片。
图2为对比例1中抗菌测试的数据图。
图3为对比例2-5制备的产物的SEM照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种花状纳米氧化锌，其制备方法如下：
称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解，再按照羧甲基壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为10，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃干燥24h。所得纳米氧化锌如图1中的(a-b)所示。
实施例2
一种锥状纳米氧化锌，其制备方法如下：
称取20g羧甲基壳聚糖在1000mL去离子水中溶解，再按照羧甲基壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为12，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃，干燥24h。所得纳米氧化锌如图1中的(c-d)所示。
实施例3
一种叶片状纳米氧化锌，其制备方法如下：
称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解，再按照羧甲基壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为14，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃，干燥24h。所得纳米氧化锌如图1中的(e-f)所示。
对比例1
抗菌性能测试
将革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)分别于于37℃，在LB营养肉汤中培养12h，使细菌浓度达到108cfu/mL，革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)各培养5份；然后分别加入2mg实施例1-3制备的纳米氧化锌、2mg商用氧化锌、2mg羧甲基壳聚糖，可见光光照下，继续培养3h后。取培养好的菌液100uL，均匀涂布于固体培养基上，37℃培养24h，统计培养基上的菌落数作为样品组菌落数，以不加入样品的菌液为对照组。抗菌率计算公式如式(1)所示，测试结果如图2所示。
Figure BDA0002381983150000041
从图2可以看出，实施例1-3制得的纳米氧化锌的抗菌性大大高于市售的氧化锌和羧甲基壳聚糖，这是由于，羧甲基壳聚糖上具有大量带正电的氨基，可以通过静电作用吸引细菌粘附，提高氧化锌的杀菌效率，二者起到协同抗菌作用。
对比例2
采用壳聚糖作为稳定剂，制备纳米氧化锌，制备方法如下：
称取10g壳聚聚糖在500mL醋酸水溶液(1wt％)中溶解，再按照壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为14，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃，干燥24h。所得纳米氧化锌如图3中的(a)所示。
从图3中(a)可以看出，使用壳聚糖作为稳定剂，壳聚糖本身会以快状形式沉淀，然后氧化锌在块状壳聚糖上生长。这是因为壳聚糖的pKa在5.6左右，反应过程先于氧化锌沉淀，最终导致无法形成分散性能良好的纳米氧化锌。
对比例3
降低pH的值，制备纳米氧化锌，制备方法如下：
称取10g羧甲基壳聚糖在500mL去离子水中溶解，再按照羧甲基壳聚糖：二水合醋酸锌＝1:3的质量比加入重量百分比浓度为15％醋酸锌水溶液，之后搅拌超声1h，使溶液充分均化。滴加1M的氢氧化钠调节体系pH为8，在70℃下加热搅拌10h，之后去离子水洗涤三次，放入真空烘箱50℃，干燥24h。
无法得到纳米氧化锌，形貌如图3中的(b)所示。
从图3的(b)可以看出，在pH低于10的情况下，壳聚糖完全沉淀，而锌盐未完全转化，缺乏反应条件，难以形成纳米氧化锌。
对比例4
改变加热温度，制备纳米氧化锌，制备方法和其他参数条件与实施例3相同，温度取值见表1。
表1
温度(℃) 纳米氧化锌的形貌
40 所得产物基本为氢氧化锌，形貌如图3中的(c)所示
90 所得产物为纳米氧化锌，形貌如图3中的(d)所示
从图3中(c)和(d)可以看出，温度较低为40℃，氢氧化锌难以水解转化为氧化锌，当温度较高为90℃时，晶体生长速度增加，生成了叶片状的纳米氧化锌，所得到的纳米氧化锌厚度略微增加，但是温度越高，能耗越高。
对比例5
改变羧甲基壳聚糖和二水合醋酸锌的质量比，制备纳米氧化锌，制备方法和其他参数条件与实施例3相同，质量比的取值见表2。
表2
Figure BDA0002381983150000051
从图3中的(e)和(f)可以看出，当羧甲基壳聚糖与锌盐质量比为1:5时，氧化锌开始团聚，但仍能维持叶片状，大于1：5时，羧甲基壳聚糖难以稳定纳米氧化锌，形成的形貌无明显规律。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (2)

1.一种形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用羧甲基壳聚糖与锌盐反应，在pH 10~14条件下，制得不同形貌的纳米氧化锌；
所述方法的具体步骤为：
（1）将锌盐溶液与羧甲基壳聚糖水溶液混合，然后调节pH；
（2）在60~80℃下水解8~12 h，得到纳米氧化锌；
所述羧甲基壳聚糖水溶液的重量浓度为1~3%，所述锌盐溶液的重量浓度为5~40%；
所述锌盐为二水合醋酸锌，所述羧甲基壳聚糖与所述二水合醋酸锌的质量比为1:（3~5）。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的纳米氧化锌的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖的粘度为100~200 mps，取代度大于80%。
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