CN1702084A - 羧甲基壳聚糖铜或锌盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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于良民
董磊
张志明
李昌诚
徐焕志
姜晓辉
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Abstract

一种羧甲基壳聚糖铜或锌盐及其制备方法，制备时使羧甲基壳聚糖、有机酸的碱金属盐与铜或锌的无机酸盐反应；所述反应的反应温度为10～80℃，反应时间为0.5～18小时。本发明的羧甲基壳聚糖铜或锌盐在海水中发生水解反应，释放出有机酸铜或锌离子，能较广谱地阻止污损生物的附着；而水解后的羧甲基壳聚糖分子依然保持抑制海洋生物附着的性能且对环境友好，因此用它制备的防污涂料能有效地防止海洋生物在网具、船底及海岸设施等表面上附着；且生产羧甲基壳聚糖铜或锌盐所用的原料都对环境友好。

Description

羧甲基壳聚糖铜或锌盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种羧甲基壳聚糖金属盐，特别是涉及一种羧甲基壳聚糖的铜盐或锌盐及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术
海洋污损生物如藤壶、海藻、海鞘等附着在船只、海上钻井平台、浮标、海上养殖设施等各种水下设施上，会导致船的航行速度减慢和燃油费增加、海水管道及养殖网箱网孔堵塞、水下设施失衡等一系列问题，从而限制了人类在这些领域的发展。第二次世界大战期间，由于污损生物对水中武器、军事设施、发电厂海水冷却管道等的危害更加引起了人们的重视，因此发展了许多防海洋生物附着的方法。其中防污涂料由于具有防污效果好、有效期长、应用方便等特点而得到最广泛应用。目前，国内外大量应用的防污涂料含有在水中具有自抛光性能的有机锡和氧化亚铜，它由甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)混合而成。这种防污涂料能有效地防止海洋污损生物的危害，其中最成功的是专利号为EP-A-51930的欧洲专利。此专利揭示三丁基有机锡(TBT)防污涂料能够提供长达五年之久的优良防污性能。自此之后TBT防污涂料统治了市场长达20年之久。直到20世纪80年代，人们才认识到这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染环境，甚至通过食物链影响到人类的健康。鉴于以上的事实，各国都在积极研究无毒或低毒的防污涂料，特别是无锡自抛光防污涂料，这种防污涂料的技术关键是环境友好型防污剂和无锡自抛光树脂的合成。现在无锡自抛光树脂的合成已经取得了突破性的进展，所以环境友好型防污剂的开发就更加紧迫。
发明内容：
本发明的目的是提供一种羧甲基壳聚糖的铜盐或锌盐化合物及其制备方法，并将其应用于制备海洋防污涂料，以满足现有技术的上述需求。
一种羧甲基壳聚糖铜或锌盐，其特征是结构式为：
Figure A20051004388400041
式中R为有机酸酸根，M为Cu或Zn。
上述羧甲基壳聚糖铜或锌盐的制备方法，其特征是使羧甲基壳聚糖、有机酸的碱金属盐与铜或锌的无机酸盐反应；所述反应的反应温度为10～80℃，反应时间为0.5～18小时。
上述羧甲基壳聚糖铜或锌盐在制备海洋防污涂料中的应用。
本发明的羧甲基壳聚糖铜或锌盐在海水中发生水解反应，释放出有机酸铜或锌离子，能较广谱地阻止污损生物的附着；而水解后的羧甲基壳聚糖分子依然保持抑制海洋生物附着的性能且对环境友好，因此用它制备的防污涂料能有效地防止海洋生物在网具、船底及海岸设施等表面上附着；且生产羧甲基壳聚糖铜或锌盐所用的原料都对环境友好。
具体实施方式
苯甲酸羧甲基壳聚糖铜盐的制备
称取23.5克羧甲基壳聚糖、14.4苯甲酸钠溶于500ml水中，搅拌均匀得溶液1；再将25克CuSO4·5H2O溶于300ml水中，搅拌均匀得溶液2。然后在50℃搅拌条件下，将溶液1滴加到溶液2中，在2小时内滴完，再继续搅拌30分钟后结束反应，分离、水洗得到产品。
本实施例中，苯甲酸钠可替换为间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、2，4-D、环烷酸、3-(1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-1-吲哚基)丙酸、脯氨酸、谷氨酸、亮氨酸、精氨酸或丝氨酸与碱金属形成的盐；硫酸铜可替换为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
本发明的环境友好的羧甲基壳聚糖铜或锌盐可用于制备海洋防污涂料，该海洋防污涂料由树脂、增塑剂、氧化亚铜、一种或几种填充料和一种或几种本发明的羧甲基壳聚糖铜或锌盐组成，它们的重量百分数范围分别为20～60、1～20、1～20、1～30和1～50。制备时，将固含量为50％的丙烯酸树脂50g、氯化石蜡2.5g、氧化亚铜10g、氧化铁红12g、气相二氧化硅2.5g、本发明的苯甲酸羧甲基壳聚糖铜盐25g、本发明的苯甲酸羧甲基壳聚糖锌盐8g的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。所用的丙烯酸树脂以甲苯为溶剂。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB5370-85)，将防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(1年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。
  3个月   6个月   9个月   12个月
  空白样板   20   30   100   100
  涂刷本发明防污涂料的样板   0   0   0   3
注：0、3、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
制备海洋防污涂料时，还可以将所用的增塑剂氯化石蜡可改用凡士林、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化铁红、气相二氧化硅可改用滑石粉、二氧化钛或氧化锌，均可获得明显的效果；所用的苯甲酸羧甲基壳聚糖铜盐、苯甲酸羧甲基壳聚糖锌盐可改用间甲基苯甲酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、对甲基苯甲酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、2，4-D羧甲基壳聚糖铜或锌盐、环烷酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、3-(1-吲哚基)丙酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、3-(3-二甲胺甲基-5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、3-(3-二甲胺甲基-5-溴-1-吲哚基)丙酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、3-(3-二甲胺甲基-1-吲哚基)丙酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、脯氨酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、谷氨酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、亮氨酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐、精氨酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐或丝氨酸羧甲基壳聚糖铜或锌盐。

Claims (5)

1、一种羧甲基壳聚糖铜或锌盐，其特征是结构式为：
式中R为有机酸酸根，M为Cu或Zn。
2、权利要求1所述的羧甲基壳聚糖铜或锌盐的制备方法，其特征是使羧甲基壳聚糖、有机酸碱金属盐与铜或锌的无机酸盐反应，所述反应的反应温度为10～80℃，反应时间为0.5～18小时。
3、如权利要求1或2所述羧甲基壳聚糖铜或锌盐或制备方法，其特征在于所述的有机酸为苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、2，4-D、环烷酸、3-(1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-1-吲哚基)丙酸、脯氨酸、谷氨酸、亮氨酸、精氨酸或丝氨酸；所述的铜或锌的无机酸盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
4、权利要求1所述的羧甲基壳聚糖铜或锌盐在制备海洋防污涂料中的应用。
5、如权利要求4所述的应用，其特征是所述的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、氧化亚铜、一种或几种填充料和一种或几种本发明的羧甲基壳聚糖铜或锌盐组成，它们的重量百分比范围分别为20～60、1～20、1～20、1～30和1～50。
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