WO2010032197A1 - Composición de pintura anti-incrustante a base de complejo de quitosano-cobre (i) y metodo para obtenerla - Google Patents
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- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
- C05G3/60—Biocides or preservatives, e.g. disinfectants, pesticides or herbicides; Pest repellants or attractants
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
- C09D5/1637—Macromolecular compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
Definitions
- the invention discloses an antifouling or antifouling paint composition based on a chitosan-copper (I) complex intended for impregnating fish nets, these chitosan and copper-based paints decrease the antifouling effect on unproduced nets. environmental pollution.
- chitosan is a natural polymer, which has the presence of amino groups in the polymer chain itself several advantages such as being non-toxic and biodegradable therefore do not harm the environment, it is also obtained from a polysaccharide (chitin: poly-beta-DN-acetyl glucosamine) widely distributed in nature and is the second most abundant polymer, This makes it favorably economical.
- chitosan-copper (I) antifouling paint is disclosed.
- Antifoulants are manufactured by a division of the paint industry, however its composition is very different from ordinary paints. The principle is based on a thin layer of antifouling paint, whose composition is biocide. On the submerged surface, a thin layer of a solution that is toxic to the early phases of the organisms that make up the fouling is formed by dissolution and leaching (Lovegrove, 1979).
- the antifouling paints together with the anticorrosive coatings and cathodic protection, constitute the systems for the protection of the installations or elements submerged in the sea.
- composition, abundance and seasonality of fouling depend on geographical factors such as water temperature, salinity, luminosity, tides and turbidity, among many others (Lovegrove, 1979).
- the antifouling manufacturers have developed products that allow keeping the nets clean for a longer time, without damage to the fish, attacking the encrustating organisms in their first vital phases, when these are still in the form of spores or larvae since adult individuals are much more resistant to the products used for their control.
- the antifouling paints are basically constituted by, binder body or matrix, active compound, auxiliary compounds and solvent.
- the matrix or binder body of the antifouling determines the speed with which the biocidal particles of the active component will be released.
- the leaching or release rate of the toxic agent is a critical factor that influences the efficiency of the coatings, it must be high enough to provide protection but not excessively high, since it would reduce the duration of the coating and increase the release in the environment sailor (Solver, 1994).
- the leaching rate depends, in addition to the matrix, on other factors such as the composition of the toxic agent and the physical characteristics of the place where the network will be used, such as temperature and speed of the currents.
- An effective antifouling based on copper compounds should release copper at an approximate rate of 10 to 20 micrograms / cm 2 / day (Lovegrove, 1979).
- the leaching rate decreases as the application time in the water elapses, reaching the point that loses the biocide properties for fouling, making it necessary to reimpregnate the networks.
- five types of antifoulants are distinguished that differ in their characteristics and the way they act once in the water.
- Insoluble matrix or contact type Antifouling use as cupid oxide particles biocide, dispersed in an insoluble resin, usually chlorinated rubber. Cuprous oxide particles are always exposed on the surface. The solubility of the resin is very poor and not all the toxins content is used.
- the mixed matrix Antifouling uses cuprous oxide and aggregates of organostanic products dispersed in a soluble resin mixed with insoluble resins as biocide. It achieves greater efficiency in its behavior and a better cost-duration-quality compensation. The toxins migrate gradually and "leaching" can be regulated with the addition of an adequate proportion between soluble and insoluble resins.
- Hydrophilic Antifouling is an antifouling composed of a hydrophilic resin insoluble in the sea, which allows water to penetrate through the paint layer, dissolving the toxin without removing the matrix.
- Self-polishing Antifouling is a type of paint, it is a homogeneous product synthesized by condensation between an organic resin and an organometallic compound. In contact with seawater the resin is hydrolyzed, releasing the organometallic compound that acts as fouling toxin. Toxicity and water solubility can be regulated, obtaining protection for a long period and controlled hardness basically according to the use to which the antifouling will be used. The efficiency of this antifouling is excellent and theoretically protections can be achieved for very long periods, depending on the thickness applied and leaching of the resin.
- cuprous Oxide is so far the most effective biocide due to its broad spectrum of prevention, acting as anti-algae and antifouling.
- the solvent-based Anti-fouling agents are those that use organic solvents. The majority is based on volatile solvents, the most commonly used being xylene, white spirit, oil and paraffin. Solvents by themselves already have some toxicity, they begin to leach and / or dissolve upon contact with water, as this occurs the solvent is being replaced by water.
- Water based antifoulants are those that use water as a solvent.
- the first water-based antifouling paint was developed in the early 1970's by Flexabard in conjunction with the government agencies of Norway, the United Kingdom and Canada (Pazian, 2004). This painting was introduced in the early 1980's in the Chilean market, however it only began to be used by the network workshops in 2001, the drying time required for this paint being its main complication for network workshops before being put into the water, unlike solvent based paints, which due to the evaporation of used solvents They dry quickly.
- VOC volatile organic compounds
- Antifouling paints over the years have included metallic copper, tin and lead in their components. Copper is so far the only metal authorized to be used in antifouling paints intended for impregnating fish nets.
- Copper is widely used in antifouling paints for its biocidal effect for the organisms that make up the fouling and for its lower environmental effect compared to tin.
- Cuprous oxide used as an active ingredient in antifouling paints is insoluble in water and is not bioavailable. Once the antifouling paints have lost their biocidal properties, the nets are immediately invaded by the fouling.
- Copper is naturally found in the environment, with concentrations between 0.1 microgram per liter for oceanic waters up to 0.2 to 100 micrograms per liter in estuarine waters (Kennish, 1997). It is an essential nutrient for animal life so its incorporation into the fish diet is recommended in concentrations of the order of 12.5 milligrams per kilo of diet (Post, 1983). Commercial diets for salmon in Norway are supplemented with copper in concentrations ranging from 3.3 to 33 mg / kg of feed, while for other fish in Europe the recorded concentrations fluctuate between 5 and 95 milligrams per kilogram of feed (Lorentzen et al., 1998). It acts as a cofactor in the thyroxinase and oxidase of ascorbic acid and is also an important component in the hemocyanin of cephalopods and many invertebrates (Reinitz, 1982).
- the antifoulants available in Chile can be classified as solvent based antifouling and water based antifouling.
- the percentage composition of the formulation of the antifoulants presented in Tables 1 and 2 was extracted from the technical sheets provided by the distributors of the different products sold in the country.
- the active component is copper oxide, which according to the technical data sheets varies between 10 and 30% of the concentrated product.
- the percentage of total solids of the concentrated product is more variable, ranging between 42 and 67%.
- the pigment used in all products is iron oxide, which characterizes the antifouling used to be reddish in color.
- Table 1 Some antifoulants distributed in Chile.
- Table 2 Technical characteristics of the antifouling marketed in Chile.
- chitosan is a large structure and its size is directly related to its molar mass, therefore at a higher molar mass there is a greater amount of amino or acetyl groups available to form a poly-complex with copper as it is in this case.
- chitosan is a natural polymer, which has the presence of amino groups in the polymer chain has in If several advantages such as non-toxic and biodegradable therefore do not harm the environment, it is also obtained from a polysaccharide (chitin) widely distributed in nature and is the second most abundant polymer, this makes it favorably economical.
- Figure 2 Shows a Graph of Paint Weight Loss of the treated networks.
- FIG. 3 Shows a Graph. Copper loss in meshes treated with different antifouling paints (gCu /
- Figure 4 Shows a Graph of Iron Loss in meshes treated with different antifouling paints (gFe /
- Figure 5 Shows a Weight Gain Graph of networks treated with different antifouling paints, for 87 days.
- Figure 6 Network control micrograph.
- FIG 7 Micrograph of networks painted with commercial water-based paint.
- Figure 8 Micrograph of networks painted with commercial solvent paint. Through SEM it was possible to observe the way in which the net absorbs the paint, it can be said that among the commercial paints the one that presents the greatest impregnation is that of water based with an average of 7.75 ⁇ m in the fiber, since this is impregnated on the fiber in a homogeneous way unlike solvent paint with an average of 4.25 ⁇ m in the fiber, which once dried begins to peel off. The best painting is BPM # 2.
- Figure 9 Micrograph of networks painted with chitosan-Cu (I) APM paint (1: 1).
- Figure 10 Micrograph of networks painted with chitosan-Cu (I) BPM paint (1: 1).
- Figure 11 Micrograph of networks painted with chitosan-Cu (I) BPM paint (1: 2).
- the invention discloses an antifouling or antifouling paint based on a complex of chitosan copper (I), intended for impregnating fish nets, these chitosan and copper (I) based paints diminish the antifouling effect on nets without produce environmental pollution:
- the paint composition of the present invention comprises: a) between 3 to 15% w / v of chitosan complex Cu (I) b) between 5 to 25% w / v Fe 2 O 3 c) between 1 to 3 % acetic acid d) 91 to 57% deionized water
- the constituents of the paint of the present invention are: a) 6% of chitosan complex Cu (I) b) 8% Fe 2 O 3 p / vc) 1% acetic acid d) 85% deionized water
- the paint of the present invention uses the chitosan-Cu (I) complex that is less toxic than the Cu (II) chitosan complex, in addition iron oxide is added which prevents the Cu (I) from oxidizing to Cu (II ), whereby the chitosan and Cu (I) based paint of the present invention decreases the antifouling effect on the networks without causing environmental contamination.
- the chitosan used in the present invention has molecular weight between 100,000 to 250,000 g / mol, with degrees of deacetylation between 80% and 92%, respectively and is obtained from exoskeleton of crustaceans such as shrimp, prawns, crabs and / or crabs .
- the chitosan-copper complex (I) is first prepared, for which chitosan powder with molecular weight between 100,000 and 250,000 g / mol (with degrees of deacetylation between 80% and 92) is contacted %, respectively) with Cu (I) Oxide in a 1: 1 or 1: 2 ratio, ethanol is used as a solvent, stirred for 2 to 3 hours, then the solid is filtered and dried in an oven in a range of temperature between 40 and 60 0 C, thereby obtaining a solid chitosan-copper (I) complex.
- the indicated proportions are dissolved using acetic acid in deionized water, then Fe 2 O 3 is added with mechanical agitation between 100 and 300 rpm until the paint formation is approximately 3 to 3 5 hours.
- the chitosan used was obtained from the shrimp exoskeleton, which is characterized by having a degree of deacetylation between 75 and 95% which was determined through the potentiometric titration, molecular weight (PM), was determined by GPC (equipment Agilent 1200 series, Schoeder column, refractive index detector, pollulan standard, sodium acetate acetic acid buffer, pH: 4.5).
- APM high molecular weight
- BPM low molecular weight Monomer unit calculation.
- the unit of Qs - Cu is: 302 g / mol + 63.5 g / mol: 364.5 g / mol.
- Thermogravimetric analysis was performed, for this I use a Perkin-Elmer model TGA - 7 signature equipment with a temperature control microprocessor and a data station for thermal analysis. The mass of the samples fluctuates between 3-5 mg. These are placed in the thermobalance and the temperature rises from 25 to 55 ° C at a heating rate of 10 0 C / min. In a nitrogen atmosphere (99.995%) with a constant flow of 30 ml / min.
- the chitosan samples were fixed in a sample holder and coated with a gold film for a time of 3 minutes in an Edwards 150 dispersing chamber of the Sputter Coater firm to obtain 150 A ° (150 ⁇ (1.5 * 10 "6 ) cm) thick. Subsequently, they are placed in an ETEC Autoscan Model UI transmission electron microscope where micrographs are obtained with varying magnifications for the study of the polymer.
- SEM scanning electron microscopy
- a chitosan-Cu (I) complex was also prepared in a 1: 2 ratio only with Chitosan BPM under the same conditions as above, using 100 g of chitosan and 200 g of Cu 2 O.
- the most representative samples were taken and the Cu concentration was measured using a PAR Polarographic Analyzer, model 150 coupled to a MDE 150 Model Polarograph, equipped with a mercury drop electrode, an Ag / AgCl electrode and a platinum electrode.
- the analysis technique is square wave voltammetry, using a standard addition method for quantification.
- the trial was carried out for 3 months, where they were temporarily removed from the water and pieces of each net were taken to analyze the loss of Copper and Iron, in time, in each of them.
- Table 4 Weight of networks with Antifouling Paints.
- Both the Chitosan-Cu APM paint (1: 1) and the Chitosan-Cu BPM paint (1: 1) are the ones that have a lower percentage of copper loss and therefore, can continue to retain a better antifouling property.
- Table 5 Copper concentrations released to seawater.
- PAR Polarographic Analyzer model 150 coupled to a MDE 150 Model Polarograph, equipped with a mercury drop electrode, an Ag / AgCl electrode and a platinum electrode.
- Analysis technique Square wave voltammetry.
- Quantification Method Standard Addition.
- the resistance to chitosan-copper (I) paints of the strain Saprolegnia sp PM-784.07 was investigated by the agar dilution method.
- Sabouraud ® (Gibco) agar plates were added to various concentrations of chitosan-Copper (I) complex paints, high and low molecular weight, between 10 and 10,000 ppm chitosan paint, which were incubated at room temperature and monitored for 15 days.
- results were expressed according to the growth of the colony, compared to the control (water paint); To this end, the growth of the fungus, in the presence of different concentrations of the chitosan-copper paint (I), was measured and compared with the growth of the fungus on the plate with commercial water-based paint. The results were expressed by measuring halo growth of the Sabouraud agar strain with commercial water-based paint and the growth of the Sabouraud agar strain with the chitosan-copper (I) paint (Bruno, 1987).
- the content of the Cu BPM (1: 1) and Cu BPM (1: 2) paints is similar to the commercial water-based paint and in the three higher-than-commercial solvent paints. In all cases an increase in the retention of Iron (III) is observed, due to its high content in the test area.
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Abstract
La invención divulga una composición de pintura anti-incrustante, que comprende: a) entre 3 a 15% p/v de complejo de quitosano Cu(I); b) entre 5 a 25% p/v de Fe2O3; c) entre 1 a 3 % de acido acético; d) 57 a 91% de agua desionizada. Asimismo se divulga el método para obtener dicha pintura que comprende los siguientes pasos: a) preparar quitosano con peso molecular entre 100.000 a 250.000 g/mol, con grados de desacetilación entre 80% y 92%, respectivamente a partir de exoesqueleto de crustáceos tales como: camarones, langostinos, jaibas y/o centollas; b) formar un complejo sólido de quitosano Cu (I), mezclando el quitosano obtenido de la etapa (a) con Oxido de Cu (I), utilizando etanol como solvente, agitando la mezcla entre 2 a 3 horas, posterior filtrado y secado de la muestra a temperatura entre 40 y 60° C; c) mezclar con agitación mecánica entre 100 y 300 rpm por un periodo de 3 a 5 horas el complejo sólido de quitosano-Cu(I), obtenido en la etapa (b) con acido acético y posterior adición de Fe2O3 y se enrasa con agua desionizada hasta volumen deseado.
Description
COMPOSICIÓN DE PINTURA ANTI-INCRUSTANTE A BASE DE COMPLEJO DE QUITOSANO-COBRE (I) Y MÉTODO PARA OBTENERLA.
MEMORIA DESCRIPTIVA
La invención divulga una composición de pintura anti-incrustantes o antifouling en base a un complejo de quitosano- cobre (I) destinadas a la impregnación de redes de peces, estas pinturas a base de quitosano y cobre disminuyen el efecto antifouling en las redes sin producir contaminación ambiental. Con esta invención se desea reemplazar las pinturas antifouling tradicionales por una a base de la formación de un complejo de quitosano - cobre (I), como el quitosano es un polímero natural, que tiene la presencia de grupos amino en la cadena polimérica tiene en si varias ventajas como las de ser no tóxico y biodegradable por ende no daña el medio ambiente, además se obtiene de un polisacárido (quitina: poli- beta-D-N-acetil glucosamina) ampliamente distribuido en la naturaleza y que constituye el segundo polímero más abundante, esto lo hace ser favorablemente económico. Además se divulga el proceso para obtener dicha pintura antifouling de quitosano-cobre (I).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Para disminuir el efecto del fouling en las estructuras sumergidas, se han formulado una serie de pinturas conocidas como anti-incrustantes o antifouling. Los anti-incrustantes son fabricados por una división de la industria de las pinturas, sin embargo su composición es muy diferente a las pinturas ordinarias. El principio se basa en una delgada capa de pintura anti-incrustante, cuya composición es biocida. Sobre la superficie sumergida, se va formando por disolución y lixiviación una delgada capa de una solución que es tóxica para las fases tempranas de los organismos que componen el fouling (Lovegrove, 1979). Las pinturas anti-incrustantes junto con los recubrimientos anticorrosivos y la protección catódica, constituyen los sistemas para el resguardo de las instalaciones o elementos sumergidos en el mar.
La composición, abundancia y estacionalidad del fouling dependen de factores geográficos tales como temperatura del agua, salinidad, luminosidad, mareas y turbidez, entre muchos otros (Lovegrove, 1979).
Estos organismos colonizan las instalaciones marinas en sus primeras etapas de vida o estadios larvales, donde se desplazan libremente por la columna de agua en busca de un sustrato para asentarse. Luego estas comunidades comienzan a desarrollarse, incrementando su peso y talla, lo que provoca las siguientes consecuencias:
Aumento del área sólida de la red, lo que disminuye el flujo de agua a través de ella entre un 30 a un 40%
(Beveridge, 1991; Willoughby, 1999), esto a su vez provoca un aumento de la resistencia a las corrientes y un cambio de las condiciones dentro de la jaula, reduciendo los niveles de oxígeno e incrementando los niveles de amonio (Milne, 1970; Willoughby, 1999).
Además actúan como reservorio de patógenos, con serios perjuicios económicos que influyen en el resultado final del negocio.
Aumento del peso de la red, bollas, cabos, jaulas, pontones etc.; pérdida de flotabilidad; cambio de las condiciones de fondeo y equilibrio de las instalaciones.
Disminución de la durabilidad de las redes jaulas y aumento del riesgo de colapso de éstas. Aumento en los costos por mantención y remoción del fouling.
Considerando que la acción de las incrustaciones generan un perjuicio económico, las empresas fabricantes de anti-incrustantes han desarrollado productos que permiten mantener las redes limpias por más tiempo, sin daño a los peces, atacando a los organismos incrustantes en sus primeras fases vitales, cuándo estos todavía se encuentran en forma de esporas o larvas ya que los individuos adultos son mucho más resistentes a los productos usados para su control.
Las pinturas anti - incrustantes están constituidas básicamente por, cuerpo aglutinante o matriz, compuesto activo, compuestos auxiliares y solvente.
La matriz o el cuerpo aglutinante del anti-incrustante determina la velocidad con que serán liberadas las partículas biocidas del componente activo. La velocidad de lixiviación o de desprendimiento del agente tóxico es un factor crítico que influye en la eficiencia de los recubrimientos, debe ser lo suficientemente alta para proporcionar protección pero no excesivamente alta, puesto que reduciría la duración del recubrimiento y elevaría la liberación en el ambiente marino (Solver, 1994). La velocidad de lixiviación depende, además de la matriz, de otros factores como la composición del agente tóxico y las características físicas del lugar donde se utilizará la red, como temperatura y velocidad de las corrientes.
Un anti-incrustante efectivo basado en compuestos de cobre debe liberar el cobre a una tasa aproximada de 10 a 20 microgramos /cm2/ día (Lovegrove, 1979). La tasa de lixiviación decrece a medida que transcurre el tiempo de aplicación en el agua, llegando al punto que pierde las propiedades de biocida para el fouling, haciendo necesario la reimpregnación de las redes. Según el cuerpo aglutinante o matriz se distinguen cinco tipos de anti-incrustantes que difieren en sus características y forma en que actúan una vez en el agua.
Los Antifouling convencionales o de matriz soluble, usan como biocida óxido cuproso, dispersado en una resina neutra. Cuando la pintura se sumerge en agua una disolución gradual de la resina permite el afloramiento ("leaching") del biocida. La lixiviación es rápida, difícil de controlar y depende básicamente de las características de la resina.
Los Antifouling de matriz insoluble o tipo contacto, usan como biocida partículas de óxido cuproso, dispersadas en una resina insoluble, generalmente caucho clorado. Las partículas de óxido cuproso siempre están expuestas sobre la superficie. La solubilidad de la resina es muy pobre y no todo el contenido de toxinas es aprovechado.
Los Antifouling de matriz mixta, usan como biocida óxido cuproso y agregados de productos organostánicos dispersos en una resina soluble mezclada con resinas insolubles. Logra una eficiencia mayor en su comportamiento y una mejor compensación costo-duración-calidad. Las toxinas migran en forma gradual y se puede regular el "leaching" con la adición de una proporción adecuada entre las resinas solubles e insolubles.
El Antifouling hidrofílico, es un antifouling compuesto de una resina hidrofílica insoluble en el mar, que deja penetrar el agua a través de la capa de pintura, disolviendo la toxina sin remover la matriz.
Los Antifouling autopulimentantes o DRP, son un tipo de pintura, es un producto homogéneo sintetizado por condensación entre una resina orgánica y un compuesto organometálico. En contacto con el agua de mar la resina se hidroliza, liberando el compuesto organometálico que actúa como toxina del fouling. Se puede regular la toxicidad y la solubilidad en agua, obteniéndose una protección por un período largo y una dureza controlada básicamente según el uso al que se destinará el antifouling. La eficiencia de este antifouling es excelente y teóricamente pueden lograrse protecciones por períodos muy largos, dependiendo del espesor aplicado y de leaching de la resina.
Estos productos solo se formulan con óxido cuproso como biocida y no contienen otros metales pesados como estaño o mercurio. El Oxido Cuproso es hasta ahora el biocida más efectivo por su amplio espectro de prevención, actuando como antialgas y anti-incrustantes.
Mediante un proceso de disolución controlado o lixiviación de la resina en agua de mar, las cargas tóxicas se liberan lentamente de manera de crear una atmósfera letal alrededor de la superficie, impidiendo que se fijen organismos incrustantes. La lixiviación del óxido cuproso es en cantidades muy bajas, por lo tanto, no afecta a los salmones ni los alrededores de las jaulas.
Actualmente se comercializan dos tipos de productos en Chile, uno en base a solvente y el otro en base agua.
Los Anti-incrustantes base solvente, son aquellos que utilizan solventes orgánicos. La mayoría está basado en solventes volátiles, siendo los más utilizados xileno, white spirit, petróleo y parafina. Los solventes por si solos ya poseen cierta toxicidad, estos se comienzan a lixiviar y/o a disolver al entrar en contacto con el agua, a medida que esto ocurre el solvente va siendo reemplazado por agua.
Los Anti-incrustantes base agua, son aquellos que utilizan agua como solvente. La primera pintura antifouling base agua fue desarrollada a principios de los años 1970's por Flexabard en conjunto con las agencias de gobierno de Noruega, el Reino Unido y Canadá (Pazian, 2004). Esta pintura fue introducida a principios de los años 1980's en el mercado Chileno, sin embargo solo comenzó a ser usada por los
talleres de redes en el año 2001, siendo su principal complicación para los talleres de redes el tiempo de secado que requiere esta pintura antes de ser puesta en el agua, a diferencia de las pinturas base solventes, las cuales por la evaporación de los solventes usados se secan rápidamente.
Las pinturas en base agua fueron desarrolladas para reducir el impacto en el medio ambiente al reducir los compuestos orgánicos volátiles (VOC) y eliminar compuestos químicos inflamables y combustibles. De acuerdo a Pazian (2004), el 100% de las redes destinadas a la acuicultura en Norteamérica son tratadas con pinturas antifouling base agua y en Europa la proporción es sobre el 80%.
Las pinturas antifouling a través de los años han incluido en sus componentes cobre metálico, estaño y plomo. El cobre es hasta ahora el único metal autorizado para ser usado en las pinturas antifouling destinadas a la impregnación de redes de peces.
El cobre es ampliamente usado en las pinturas antifouling por su efecto biocida para los organismos que componen el fouling y por su menor efecto ambiental comparado con el estaño. El oxido cuproso utilizado como ingrediente activo en las pinturas antifouling es insoluble en agua y no está biodisponible. Una vez que las pinturas anti-incrustantes han perdido sus propiedades biocidas, las redes son inmediatamente invadidas por el fouling.
No existen evidencias de la presencia de elementos tóxicos que hayan sido registrados en mitílidos y/o salmones expuestos a estas sustancias biocidas en Chile ni en otros países. En experiencias realizadas en el Hemisferio Norte para determinar el efecto del cobre en salmones mantenidos en jaulas impregnadas con antifouling, no se han apreciado diferencias en el contenido de cobre en la carne de grupos controles con respecto a los peces expuestos al antifouling (Solver, 1994; Pazian, 2004), por lo que se plantea no debiera haber efecto sobre los peces circundantes a los sitios de cultivo (Carmichael, 1989; Pazian, 2004). Para el caso de los organismos bivalvos, estos presentan mecanismos de excreción que les permite eliminar el exceso de metales absorbidos a través de la producción de granulos conteniendo una gran variedad de minerales trazas, además del cobre (Carmichael, 1989).
De acuerdo a un estudio realizado para determinar el efecto tóxico de los elevados niveles de cobre frecuentemente observados en el sedimento cercano a las balsas jaulas, comisionado por el Environment Canadá, demostraron que no hubo una disminución en la sobrevivencia de anfípodos en una experiencia realizada por un período de 10 días, utilizando concentraciones 5 veces mayores al Nivel de Efecto Probable (PEL). Por lo tanto, los elevados niveles de cobre medidos en los sedimentos colectados cerca de los sitios de cultivo de salmones, parecen no tener un efecto letal sobre los anfípodos marinos (Pazian, 2004).
El cobre en ciertas concentraciones puede llegar a ser tóxico para ciertos organismos marinos mientras que en bajas concentraciones es esencial para la vida de estos mismos (Lovegrove, 1979). El cobre se encuentra naturalmente en el medioambiente, registrándose concentraciones entre 0,1 microgramo por litro para aguas oceánicas hasta 0,2 a 100 microgramos por litros en aguas estuarinas (Kennish, 1997). Es un nutriente esencial para la vida animal por lo que se recomienda su incorporación en la dieta para peces en concentraciones del orden de los 12,5 miligramos por kilo de dieta (Post, 1983). Las dietas comerciales para salmones en Noruega son suplementadas con cobre en concentraciones que fluctúan entre los 3,3 a los 33 mg/ kg de alimento, mientras que para otros peces en Europa las concentraciones registradas fluctúan entre los 5 y 95 miligramos por kilo de alimento (Lorentzen et al., 1998). Actúa como cofactor en la tiroxinasa y oxidasa del ácido ascórbico y además es un componente importante en la hemocianina de los cefalópodos y de muchos invertebrados (Reinitz, 1982).
De acuerdo a las fichas técnicas consultadas y de acuerdo a la información, los anti-incrustantes disponibles en Chile se pueden clasificar en anti-incrustantes base solvente y en anti-incrustantes base agua.
La composición porcentual de la formulación de los anti-incrustantes presentados en las Tablas 1 y 2 fue extraída de las fichas técnicas entregadas por los distribuidores de los diferentes productos comercializados en el país. En todos los productos ofertados en el mercado nacional, que fueron analizados, el componente activo es oxido de cobre, el que de acuerdo a las fichas técnicas varía entre un 10 y un 30 % del producto concentrado. Por otro lado, el porcentaje de sólidos totales del producto concentrado es más variable, fluctuando entre un 42 y un 67 %. El pigmento utilizado en la totalidad de los productos es oxido de fierro, lo que caracteriza a los anti-incrustantes utilizados por ser de color rojizo.
Tabla 1: Algunos Anti-incrustantes distribuidos en Chile.
Se sabe que los cambios de redes impregnadas con anti- incrustante se realizan con una frecuencia de 4 meses en verano y 6 meses en invierno, haciéndolas coincidir con el cambio en el tamaño de malla de la red; mientras que las redes loberas se cambian cada seis meses, sin importar la temporada del año. El no uso de anti-incrustantes disminuye los tiempos de permanencia de la red en el agua, lo que implica incrementar la frecuencia en los cambios de redes, lo que dependiendo de las características del sitio de cultivo y época del año, va desde cambios trimestrales en invierno a cambios quincenales en verano. El no uso de anti-incrustantes en el sistema productivo, determina una mayor frecuencia de cambios de redes, lo que implica un mayor manejo.
La mayor frecuencia en el cambio de redes hace necesario contar con un mayor stock de redes en bodega, lo que implica una mayor inversión y una mayor depreciación de los activos (redes). Por otro lado, en las maniobras de retiro de las redes es muy común que éstas se rocen con las incrustaciones pegadas a las jaulas, desgastando las fibras y aumentando el factor de riesgo de escape de los peces por fatiga de material (Milne, 1970).
Como sabemos el quitosano es una gran estructura y su tamaño esta directamente relacionada con su masa molar por lo tanto a mayor masa molar existe mayor cantidad de grupos aminos o acetilos disponibles para formar un poli-complejo con cobre como es en este caso.
Unidad repetitiva del quitosano.
En la presente invención se desea reemplazar las pinturas antifouling tradicionales por una a base de la formación de un complejo de cobre (I) con quitosano, como el quitosano es un polímero natural, que tiene la presencia de grupos amino en la cadena polimérica tiene en si varias ventajas como las de no ser tóxico y es biodegradable por ende no daña el medio ambiente, además se obtiene de un polisácarido (quitina) ampliamente distribuido en la naturaleza y que constituye el segundo polímero más abundante, esto lo hace ser favorablemente económico.
Complejo de quitosano con Cu (I) DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS. Figura 1: Sistema Long-Line. Muestra una malla donde los números son:
• 1, 2 y 3 Control
4, 5 y 6 Pintura Comercial al Agua 7, 8 y 9 Pintura Comercial con Solvente 10, 11 y 12 Pintura Quitosano-Cu APM 13, 14 y 15 Pintura Quitosano-Cu BPM
• 16, 17 y 18 Pintura Quitosano-Cu BPM (1:2) En esta figura los números de las mallas 6 a 17 no se muestran.
Figura 2: Muestra un Gráfico Pérdida de peso de pintura de las redes tratadas.
Figura 3: Muestra un Gráfico. Pérdida de Cobre en mallas tratadas con distintas pinturas antifouling (gCu/
Kg de malla)
Figura 4: Muestra un Gráfico Pérdida de Hierro en mallas tratadas con distintas pinturas antifouling (gFe/
Kg de malí)
Figura 5: Muestra un Gráfico Ganancia en Peso de redes tratadas con distintas pinturas antifouling, durante 87 días.
Figura 6: Micrografia control de redes.
Figura 7: Micrografia de redes pintadas con pintura comercial al agua. Figura 8: Micrografia de redes pintadas con pintura comercial con solvente. Mediante SEM se pudo observar la forma en que la red absorbe la pintura, se puede decir que entre las pinturas comerciales la que presenta mayor impregnación es la de base al agua con una media de 7,75 μm en la fibra, ya que esta es impregnada sobre la fibra en forma homogénea a diferencia de la pintura con solvente con una media de 4,25 μm en la fibra, la cual una vez seca comienza a desprenderse. La mejor pintura es la #2 de BPM. Figura 9: Micrografia de redes pintadas con pintura quitosano-Cu (I) APM( 1:1). Figura 10: Micrografia de redes pintadas con pintura quitosano-Cu (I) BPM ( 1:1). Figura 11: Micrografia de redes pintadas con pintura quitosano-Cu (I) BPM( 1:2).
DESCRIPCIÓN DEL ARTE PREVIO
Los documentos ES 2.268.771 y ES 2.228.839, divulgan composiciones de pintura anti-incrustante que comprende un vehículo, un copolímero a base de una mezcla de monómeros polimerizable que contienen metal entre ellos cobre, sin embargo estos documentos no son relevante para la presente solicitud toda vez que no se nombra el uso de quitosano.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DEL INVENTO
La invención divulga una pintura anti-incrustante o antifouling en base a un complejo de quitosano cobre (I), destinada a la impregnación de redes de peces, estas pinturas a base de quitosano y cobre (I) disminuyen el efecto antifouling en las redes sin producir contaminación ambiental:
La composición de la pintura de la presente invención comprende: a) entre 3 a 15% p/v de complejo de quitosano Cu(I) b) entre 5 a 25% p/v de Fe2O3 c) entre 1 a 3 % de acido acético d) 91 a 57% de agua desionizada
Más preferentemente los constituyentes de la pintura de la presente invención son: a) 6% de complejo de quitosano Cu(I) b) 8% de Fe2O3 p/v c) 1 % de acido acético d) 85% de agua desionizada
La pintura de la presente invención utiliza el complejo de quitosano - Cu (I) que es menos toxico que el complejo de quitosano Cu (II), además se adiciona oxido de hierro que evita que el Cu (I) se oxide a Cu (II), por lo que la pintura a base de quitosano y Cu (I) de la presente invención disminuye el efecto antifouling en las redes sin producir contaminación ambiental.
El quitosano utilizado en el presente invento tiene peso molecular entre 100.000 a 250.000 g/mol, con grados de desacetilación entre 80% y 92%, respectivamente y se obtiene a partir de exoesqueleto de crustáceos como: camarones, langostinos, jaibas y/o centollas.
Para llevar a cabo el presente invento, primero se prepara el complejo de quitosano-cobre (I), para ello se pone en contacto quitosano en polvo con peso molecular entre 100.000 y 250.000 g/mol ( con grados de desacetilación entre 80% y 92%, respectivamente) con Oxido de Cu (I) en una relación 1:1 o 1:2, se utiliza etanol como solvente, se agita entre 2 y 3 horas, luego se filtra el sólido y se seca en estufa en un rango de temperatura entre 40 y 60 0C, obteniendo de esta forma un complejo de quitosano-cobre (I) sólido.
Una vez obtenido el complejo de quitosano-Cu (I), se disuelven las proporciones indicadas usando acido acético en agua desionizada, posteriormente se agrega el Fe2O3 con agitación mecánica entre 100 y 300 rpm hasta la formación de pintura aproximadamente entre 3 a 5 horas.
Ejemplos de aplicación:
Se realizaron diferentes ensayos para determinar la propiedades de la pintura:
El quitosano utilizado se obtuvo desde el exoesqueleto de camarones, el cual se caracteriza por poseer un grado de desacetilación entre 75 y 95 % el cual se determino a través de la titulación potenciométrica, el peso molecular (PM), fue determinado por GPC (equipo Agilent 1200 series, columna Schoeder, detector de índice de refracción, estándar pollulan, tampón acido acético acetato de sodio, pH : 4,5).
Tabla 3
Características del quitosano empleado como soporte.
APM= alto peso molecular BPM= bajo peso molecular
Calculo unidad monoméricas.
QS: 302 g / mol 103.900 g / mol *1000 = 344,039 grado de polimerización. 302g/ mol
344,039 moles Qs
Cu+ = Eq : RM. : 63,5/1 = 63,5 É
63.5 * 344,039: 21846.52 n Qs-Cu
La unidad del Qs - Cu es: 302 g /mol + 63,5 g / mol : 364.5 g/ mol.
Estándares y semi reacciones
Cu+ + e Cu0 0,521 volts
Fe+3 + B Fe +2 0,771 volts
Cu0 Cu+ + e -0,521 volts
n +3 n +2
Fe + e Fe 0.771 volts
Cu0 + Fe+3 k Cu+ + Fe +2 r iotencial de reacción: 0
Los espectros infrarrojos de todos los productos obtenidos se registran entre un espectrofotómetro IR FT Nicolet Magna Modelo 550 con un detector de 4 cm4 acoplado a un computador con el software OMNIC para el procesamiento de los datos. Las muestras se prepararon haciendo una pastilla con KBr del sólido en concentración al 2% usando una presión de 50 N/m2. De acuerdo a los resultados obtenidos tanto de quitosano como de las pinturas con quitosano-cobre(I) se pudo comprobar que hay formación de enlaces entre los grupos amino del C-2 del quitosano y del OH del C-6 con el Cu(I). (La banda de vibración de tensión N-Cu a 443,42 cm4 y la vibración de tensión de tensión HO-Cu a 355,61 cnf1 La vibración de flexión N-Cu a 138,76 cnf1 Cu-O a 146,69 cnT1).
Se realizó análisis termogravimétrico (TGA), para ello utilizo un equipo de la firma Perkin -Elmer modelo TGA - 7 con un microprocesador de control de temperatura y una estación de datos para análisis térmico. La masa de las muestras fluctúan entre 3 - 5 mg . Estas se colocan en la termobalanza y la temperatura se eleva desde 25 hasta 55° C a una velocidad de calentamiento de 100C/ min. En una atmósfera de nitrógeno (99,995% ) con un flujo constante de 30 mi /min. Se observa que en el complejo quitosano-Cobre(I) ya sea de bajo o alto peso molecular tienen una temperatura inicial de descomposición de 233 y 248° C, respectivamente y un porcentaje de masa remanente de 92 y 94% con una temperatura de descomposición máxima a los 310° C para ambos casos con una masa remanente de 82 y 80%, respectivamente. Finalmente, a 510 y 540° C existe un remanente de 51 y 58%, respectivamente.
Para realizar los ensayos de microscopia electrónica de barrido (SEM), las muestra de quitosano se fijaron en un porta muestra y se recubren con una película de oro por un tiempo de 3 minutos en una cámara dispersora Edwards 150 de la firma Sputter Coater para obtener 150 A° (150 Á ( 1,5 * 10"6) cm) de espesor. Posteriormente se colocan en un microscopio electrónico de transmisión ETEC Autoscan Modelo U-I donde se obtienen micrografías con aumentos variables para el estudio del polímero.
En los espectros de SEM con energía dispersiva de rayos X realizados a las pinturas de quitosano-cobre(I) tanto de BPM como de APM aparecen señales de energía del Cu, Fe ,0 y C, lo que corrobora la presencia de Cu2O y Fe2O3 presentes en la muestra sobre el área donde se realizó el análisis de la distribución espectral de energía de rayos X dispersados.
Formación de complejo Quitosano-Cu (I) (1:1)
Para obtener el complejo de Quitosano - cobre (I), se pusieron en contacto 100 g quitosano en polvo utilizando los dos tipos de quitosano (1 y 2 indicados en tabla 3) con 100 g de Cu2O (relación 1:1), se utilizó 100 mi de etanol como solvente y se agitó por 2 horas, luego se filtró el sólido y se secó en estufa a 500C.
Formación de complejo Quitosano-Cu (I) (1:2)
También se preparó un complejo quitosano-Cu (I) en relación 1:2 solo con Quitosano BPM en las mismas condiciones anteriores, usando 100 g de quitosano y 200 g de Cu2O.
Formación de la pintura.
Una vez formado los complejos de quitosano-Cu (I), se prepararon dos pinturas de quitosano-Cu- (I) al 6%, una con complejo de quitosano relación 1:1 y la segunda con relación 1:2. Estos son solo ejemplos del presente invento y no limitativos de la misma.
Se prepararon 5 litros de pintura, pesando 30 gr del complejo correspondiente, se disolvieron en 50 mi de acido acético y 1 litro de agua desionizada, posteriormente se adicionaron 40 gr de Fe2O3 y finalmente se agrego agua desionizada hasta completar los 5 litros, esta mezcla se agitó por 4 horas a 100 rpm.
Para las pinturas así obtenidas se realizaron cuatro tipos de ensayo:
Ensayo en Shaker:
En un Shaker Incubador, a 15°C con 130 rpm por 30 días. Donde se cortaron 12 trozos de redes de 10 x 10 cm, primero se lavaron las redes, luego se secaron y pesaron. Por otro lado, se trabajó con 5 tipos de pinturas diferentes, además de un blanco, se impregnaron las redes en duplicado se secaron a temperatura ambiente, se pesaron y colocaron en frascos de vidrio con 600 mL de agua de mar. Se tomaron muestras diarias de 10 mL por 30 días, las cuales fueron refrigeradas a 4°C para su posterior análisis.
Se tomaron las muestras mas representativas y se midió la concentración de Cu mediante un analizador Polarográfico PAR, modelo 150 acoplado a un Polarógrafo PAR modelo MDE 150, provisto de un electrodo de gota de mercurio, un electrodo de Ag/ AgCl y un electrodo de platino, la técnica de análisis es Voltametría de onda cuadrada, utilizando para la cuantificación un método de adición estándar.
1. Blanco
2. Pintura Comercial al Agua
3. Pintura Comercial con Solvente 4. Pintura Quitosano-Cu APM (1:1)
5. Pintura Quitosano-Cu BPM (1:1)
6. Pintura Quitosano-Cu BPM ( 1 :2)
Ensayo Redes en Playa Dichato (VIII Región):
Para evaluar el efecto anti-incrustante de las pinturas de quitosano-Cu (I) se cortaron 18 trozos de red de 40 x 60 cm, de los cuales 3 fueron tratados con pintura comercial al agua, 3 con pintura comercial con solvente, 3 con pintura quitosano-Cu (I) APM, 3 con pintura quitosano-Cu (I) BPM y 3 fueron el control
(sin ninguna pintura). Todas fueron suspendidas en el mar, en la Estación Costera de Biología Marina de la Universidad de Concepción ubicada en la playa de Dichato e instaladas en un sistema long-line a unos 20 m de la playa.
El ensayo se realizó por 3 meses, donde temporalmente fueron retiradas del agua y se tomaron trozos de cada red para analizar la perdida de Cobre y Hierro, en el tiempo, en cada una de ellas.
Tabla 4: Peso de redes con Pinturas Antifouling.
Tanto la pintura de Quitosano-Cu APM (1:1) y la pintura Quitosano-Cu BPM (1:1) son las que presentan un menor porcentaje de pérdida de cobre y por ello, pueden seguir conservando una mejor propiedad antifouling.
Tabla 5: Concentraciones de Cobre liberado al agua de mar. Para los ensayos se utilizó Analizador Polarográfico PAR, modelo 150 acoplado a un Polarógrafo PAR modelo MDE 150, provisto de un electrodo de gota de mercurio, un electrodo de Ag/ AgCl y un electrodo de platino. Técnica de análisis: Voltametría de onda cuadrada. Método de Cuantificación: Adición Estándar.
* Las muestras donde no existe un valor de Cu se debe a que no presentaron señal.
* El límite de Detección y Cuantificación obtenido a partir de una curva de calibración para Cu es de 0,50 (μg/L) y 1,68 (μg/L) respectivamente. El coeficiente de correlación (r) para la curva fue de 0,997.
De la tabla 5 se concluye que la pintura comercial al agua presenta una liberación sostenida de cobre de 20,5 μg/L a los 7 días hasta 176,95 μg/L. Si comparamos con la pintura de quitosano-cobre(I) sólo en la de BPM 1:1 se observa una liberación 58,95 μg/L después de 21 días, lo cual es similar a la pintura comercial, pero luego no libera cobre. Al no liberar el cobre, la pintura de complejo de quitosano- cobre (I) de la presente invención, tiene mejores propiedades antifouling que las pinturas conocidas.
Microscopía Electrónica de Barrido:
Para ver la impregnación de cada una de las pinturas en las redes, incluyendo el control, se realiza
Microscopía Electrónica de Barrido. Las muestras en estudio se recubrieron con oro en un tiempo de 3 minutos para obtener 150 A ( 1,5 * 10"6 cm) de espesor en un equipo de la firma Edwards S 150 Sputter
Coater. Las diversas micrografías electrónicas se efectuaron con un microscopio de barrido JSM 6380LV
- JEOL.
Los resultados se observan en las micrografías figuras 6 a 11 indican la cantidad de pintura que penetra en la fibra.. De acuerdo a los ensayos es mejor que haya baja penetración y así se formen varias capas a que se produzca una mayor impregnación de la pintura lo cual no permite un buen contacto externo para prevenir el antifouling.
Concentración Mínima Inhibitoria a Quitosano APM y Quitosano BPM:
La resistencia a las pinturas de quitosano-cobre (I) de la cepa Saprolegnia sp PM-784.07 fue investigada mediante el método de dilución en agar. Las placas de agar Sabouraud® (Gibco) fueron adicionadas a varias concentraciones de pinturas de complejo de quitosano-Cobre (I), de alto y bajo peso molecular, entre 10 y 10.000 ppm pintura de quitosano, las cuales fueron incubadas a temperatura ambiente y monitoreadas durante 15 días. Los resultados fueron expresados de acuerdo al crecimiento de la colonia,
en comparación con el control (pintura al agua); para ello el crecimiento del hongo, en presencia de diferentes concentraciones de la pintura quitosano-cobre (I), fue medido y comparado con el crecimiento del hongo en placa con pintura comercial al agua. Los resultados fueron expresados por medición de halo de crecimiento de la cepa en agar Sabouraud con pintura comercial al agua y el crecimiento de la cepa en agar Sabouraud con la pintura quitosano-cobre (I) (Bruno, 1987).
Inhibición de Saprolegnia sp por pinturas (Quitosano-Cu APM y Quitosano-Cu BPM). Se realizaron ensayos para determinar la inhibición del crecimiento de Saprolegnia sp por diferentes pinturas formadas por el complejo quitosano-cobre (I) de bajo y alto peso molecular. Para ello se procedió de la siguiente manera, en el centro de una placa fue colocada una porción de agar Sabouraud y alrededor de este fue depositada la pintura. La muestra de la cepa de Saprolegnia sp fue sembrada en el centro de la placa (sobre el agar). El crecimiento positivo y negativo fue evaluado de acuerdo a la capacidad de Saprolegnia de colonizar la pintura ensayada. Los resultados del ensayo de muestran en la Tabla 6.
Tabla 6
Crecimiento de Hongo en Pinturas:
No se observó crecimiento de hongos después de dos semanas de estudio utilizando las pinturas de la presente invención, lo que indica su efecto inhibitorio al crecimiento de hongos.
Mediciones de Cobre y Hierro:
Se tomaron muestras de las redes pintadas y también del blanco los días 0, 15, 32, 53, 70 y 87, se secó y se realizaron determinaciones de Cobre y Hierro por el método de Absorción Atómica, con los resultados obtenidos se realizaron las tablas 7 y 8, (figuras 3 y 4). Tabla 7: Cantidad de Cobre (g/Kg cordón pintado) en distintas redes.
Tabla 8: Cantidad de Hierro en distintas redes.
En el caso del Fe el contenido de las pinturas de Cu BPM (1:1) y Cu BPM (1:2) es similar a la pintura comercial al agua y en las tres pinturas superior a la comercial con solvente. En todos los casos se observa un aumento en la retención de Hierro (III), debido a su alto contenido en la zona de ensayo.
BIBLIOGRAFÍA
1. Lovegrove May Horta A. 1991. Técnicas de caracterización de Polímeros. Facultad de Ciencias. Universidad Nacional de Educación a Distancia.
2. Beveridge M.C. 1991. Cage Aquaculture, Fishing New Books, 351pp.
3. Wiloughby S. 1999. Environment Requirements and Consequences of Fish Farming, in: Manual of Salmonid Farming. Fishing New Books. Great Britain 61-66 pp.
4. Milne P.H. 1970. Fish farming: a guide to the design and construction of net enclosures. Mar. Res., 1, 31 pp.
5. Pazian B. 2004. Waterbase antifouling net treatments. Flexabar-Aquatech Corporatyion. En : El Periódico de Acuicultura. N°8, pág. 20.
6. Solver T. 1994. Environmental testing of fishnet antifoulants. Final Report. Terra Miljo Laboratorium S. A. 14 pp.
7. Carmichael N.G. 1989. The toxicity, ecotoxicity and environmental impact of copper (cuprous oxide) in antifouling paints. Inveresk Research International. R103/C/02. Scotland. 41 pp.
8. Kennish MJ. 1997. Heavy Metals, Chapter 6. In: Estuarine and marine pollution. Institute of Marine and Coastal Sciences, Rutgers University, New Jersey, pp.524.
9. Lorentzen M., Maage A., Julshamn K. 1998. Suplementing copper to a fish meal based diet fed to Atlantic salmón parr affects liver copper and selenium concentrations. Aquaculture nutrition. 4:67-72.
10. Bruno, D.W. and Stamps, DJ. 1987. Saprolegniasis of Atlantic salmón, Salmosalar L., Fry.J. Fish. Dis., 10:513-517.
Claims
1.- Composición de pintura anti-incrustante, CARACTERIZADA porque comprende: a) entre 3 a 15% p/v de complejo de quitosano Cu(I); b) entre 5 a 25% p/v de Fe2O3 ; c) entre 1 a 3 % de acido acético; d) entre 57 a 91% de agua desionizada.
2.- Composición de pintura anti-incrustante de acuerdo a la reivindicación 1, CARACTERIZADA porque comprende preferentemente: a) 6% p/v de complejo de quitosano Cu(I); b) 8% de Fe2O3 p/v; c) 1 % de acido acético; d) 85% de agua desionizada.
3.- Método para obtener la pintura de la reivindicación 1, CARACTERIZADO porque comprende los siguientes pasos: a) preparar quitosano con peso molecular entre 100.000 a 250.000 g/mol, con grados de desacetilación entre 80% y 92%, respectivamente a partir de exoesqueleto de crustáceos tales como: camarones, langostinos, jaibas y/o centollas; b) formar un complejo sólido de quitosano Cu (I), mezclando el quitosano obtenido de la etapa (a) con Oxido de Cu (I), utilizando etanol como solvente, agitando la mezcla entre 2 a 3 horas, posterior filtrado y secado de la muestra a temperatura entre 40 y 60° C; c) mezclar con agitación mecánica entre 100 y 300 rpm por un periodo de 3 a 5 horas el complejo sólido de quitosano-Cu(I), obtenido en la etapa (b) con acido acético y posterior adición de Fe2O3 y se enrasa con agua desionizada hasta volumen deseado.
4.- Método para obtener la pintura de la reivindicación 3, CARACTERIZADO porque la proporción de complejo quitosano-cobre (I) formado en la etapa b puede ser 1:1 o 1:2.
5.- Método para obtener la pintura de la reivindicación 3, CARACTERIZADO porque en la etapa ( c) se mezcla entre 3 a 15% p/v de complejo de quitosano Cu(I); entre 5 a 25% p/v de Fe2O3 ;entre 1 a 3 % de acido acético; y 57 a 91% de agua desionizada.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102876173A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-16 | 苏州汾湖电梯有限公司 | 电梯防水防腐涂料 |
| CN102876154A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-16 | 苏州汾湖电梯有限公司 | 适用于电梯表面的仿瓷涂料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0639600A2 (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and antifouling paint composition |
| ES2215374T3 (es) * | 1998-07-28 | 2004-10-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Metodo para la fabricacion de articulos antimicrobianos. |
| CN1702084A (zh) * | 2005-06-21 | 2005-11-30 | 中国海洋大学 | 羧甲基壳聚糖铜或锌盐及其制备方法和应用 |
| WO2006044785A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for making antimicrobial polymer articles |
-
2008
- 2008-09-17 CL CL2008002791A patent/CL2008002791A1/es unknown
-
2009
- 2009-09-15 WO PCT/IB2009/054030 patent/WO2010032197A1/es active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0639600A2 (en) * | 1993-08-20 | 1995-02-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and antifouling paint composition |
| ES2215374T3 (es) * | 1998-07-28 | 2004-10-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Metodo para la fabricacion de articulos antimicrobianos. |
| WO2006044785A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Process for making antimicrobial polymer articles |
| CN1702084A (zh) * | 2005-06-21 | 2005-11-30 | 中国海洋大学 | 羧甲基壳聚糖铜或锌盐及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Week 200629, Derwent World Patents Index; AN 2006-273856, XP003026319 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102876173A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-16 | 苏州汾湖电梯有限公司 | 电梯防水防腐涂料 |
| CN102876154A (zh) * | 2012-09-26 | 2013-01-16 | 苏州汾湖电梯有限公司 | 适用于电梯表面的仿瓷涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CL2008002791A1 (es) | 2009-04-17 |
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