CN104530986A - 具有丙烯酸金属盐树脂化学结构特征和性能的松香有机酸金属盐树脂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有丙烯酸金属盐树脂化学结构特征和性能的松香有机酸金属盐树脂及其制备方法与它的用途。本发明松香有机酸金属盐树脂具有结构式R-X-R₁(I)，R代表苯甲酸、环烷酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸的酸根；X代表Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺金属离子；R₁选自松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。本发明的松香有机酸金属盐树脂对环境友好，具有丙烯酸金属盐树脂相似的化学结构特征，与涂料配方中其他组分匹配性优良。以其为成膜物的自抛光防污涂料涂膜韧性好，自抛光性能优异，防污期效长，符合防污涂料的环境友好发展趋势，具有广阔的应用前景。

Description

具有丙烯酸金属盐树脂化学结构特征和性能的松香有机酸金属盐树脂及其制备方法与用途

【技术领域】

本发明属于有机化合物技术领域。更具体地，本发明涉及一种具有丙烯酸金属盐树脂化学结构特征和性能的松香有机酸金属盐树脂，还涉及所述松香有机酸金属盐树脂的制备方法，还涉及所述松香有机酸金属盐树脂在环境友好型自抛光防污涂料中的用途。

【背景技术】

在防污涂料中，树脂是影响其防污性能的关键成分，具有优良性能的树脂是开发高性能防污涂料的前提。自有机锡树脂被全面禁用以来，借鉴有机锡自抛光树脂的化学结构特征和自抛光作用机理研发新型无锡自抛光树脂是防污涂料领域的研发热点。JP 194583/2000、JP194584/2000、JP 394367/2000公开了一种含金属单体的溶解混合物，将混合物中的含金属单体(A)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体共聚得到了含金属树脂；JP-B-6l-3830提出了—种通过将具有羧基的高酸值聚合物或共聚物与金属盐溶液进行离子交换并用含水介质沉淀树脂而得到的含金属树脂；JP-A-5-171066提出了一种使用具有两个或三个双键并含有金属单体构成的共聚物作为防污涂料成膜物的防污涂料组合物；JP-A-62—57464和62—84168公开了使用在侧链末端具有含特定二份金属基团的共聚物作为成膜物的自抛光型防污涂料组合物。

研究表明，丙烯酸金属盐树脂之所以具有自抛光性能，是因为金属离子与海水中的钠离子发生了离子交换而水解的结果，但树脂本身并不具备生物杀伤性能，由此又有大量引入活性基团后通过水解释放出杀生物功能基团来增强涂料防污性能的报道。该侧链活性基团可为四芳基硼酸四烷基铵络合物、N-甲基丙烯酰咪唑、甲基丙烯酸-2,4,6-三溴酚酯等。 另外，专利报道(JP 9255646.)将Schiff碱官能团引入到聚合物中，利用该基团在水解后生成的伯胺起到生物杀伤作用，如乙烯基醛(如4-乙烯基苯甲醛)与伯胺(如辛基胺、十二烷基胺等)反应生成的Schiff碱、对氨基苯乙烯或N-乙烯基丙烯酰胺与对辛基苯甲醛或对己基苯甲醛反应生成的Schiff碱等。

我国自主研发的相关技术专利在2000年后才出现。姚宝书等(ZL 03130372、ZL 200510133647)采用丙烯酸和丙烯酸酯类预聚物，与不饱和脂肪酸及二价金属碱性化合物反应合成可水解树脂，达到自抛光防污效果。于良民等人(ZL 200310105495)研究合成了有机酸的锌或铜的碱式盐，再合成出含羧基的丙烯酸树脂，使有机酸的锌或铜的碱式盐与含羧基的丙烯酸树脂反应得到含锌或铜的丙烯酸树脂；而后又研制了一种呈碱性的聚苯乙烯-吡啶树脂，作为自抛光涂料助剂，可催化丙烯酸树脂水解，提高海洋涂料成膜物的自抛光性。于良民等(ZL 1709925、ZL 1709921)还合成了含有C＝C双键基团的辣素衍生物及含吲哚官能结构的有机酸，该两类衍生物可作为反应物引入到上述丙烯酸锌或铜树脂中，使水解后的聚合物链仍具有杀菌活性，因此以该树脂开发的涂料能有效的防止海洋生物在网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能良好。

环境友好型自抛光防污涂料及其关键技术主要由国外几家大公司垄断，它们已开发出能够替代TBT防污涂料的产品，例如IP公司与Nippon公司率先推出以Intersmooth为代表的系列产品，与此同时，Chugoku公司、Jotun公司、Kansai公司等也针对不同船舶、设施相继开发成功了以聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铜和聚丙烯酸硅酯树脂为关键成分的SeaGrandprix、SeaQuantum、Exion等系列产品。

目前，我国环境友好型防污涂料的研发还远远落后于发达国家，尤其是在防污涂料基础材料—新型树脂的研发方面更是如此，仍大量使用工艺落后、污染环境的氯化橡胶、沥青等树脂。因此，高性能树脂是我 国防污涂料产业发展和企业产品与技术升级换代的瓶颈。

松香是一种从树木中获得的可再生天然树脂，它的主要成分为树脂酸，占总质量的85％～90％。松香能使涂料干燥快、色泽光亮、漆膜光滑且不易脱落，所以很早就被应用到涂料中。除此外，由于松香在海水中具有溶解性能，传统的防污涂料常以松香为成膜物，通过漆膜中微溶于海水的松香缓慢溶解而不断暴露出新的漆膜表面，使毒料不断的接触海水并溶解，防止海洋生物的附着。我国是松香资源大国，每年大约有30～40万吨的产量，约占全球总产量的三分之一，为其在防污涂料中的应用提供了有力的保障。

借鉴丙烯酸锌/铜树脂的化学结构特征和自抛光作用机理，将天然松香及其衍生物中的松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸替代丙烯酸锌/铜树脂中的丙烯酸树脂结构单元，与小分子有机酸金属盐结构相结合制备出兼具防污性能和自抛光性能的新型无锡自抛光树脂—松香有机酸金属盐树脂，实现了松香的多功能化。结合树脂合成工艺条件的优化和应用性能研究，突破了以松香有机酸金属盐树脂为成膜物的环境友好型防污涂料复配技术、应用技术等关键技术，研发出了以松香有机酸金属盐树脂为成膜物的防污性能优异且对环境友好的自抛光防污涂料。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种松香有机酸金属盐树脂。

本发明的另一个目的是提供所述松香有机酸金属盐树脂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述松香有机酸金属盐树脂在环境友好型自抛光海洋防污涂料中的用途。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明涉及一种松香有机酸金属盐树脂。

该树脂具有下述结构式(I)：

R-X-R₁           (I) 

式中：

R代表苯甲酸、环烷酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸的酸根；

X代表Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺金属离子；

R₁选自松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的树脂为松香苯甲酸锌树脂、松香苯甲酸铜树脂、松香苯甲酸镁树脂、松香苯甲酸钙树脂、松香环烷酸锌树脂、松香环烷酸铜树脂、松香环烷酸镁树脂、松香环烷酸钙树脂、松香水杨酸锌树脂、松香水杨酸铜树脂、松香水杨酸镁树脂、松香水杨酸钙树脂、松香糠酸锌树脂、松香糠酸铜树脂、松香糠酸镁树脂、松香糠酸钙树脂、松香对氯苯甲酸锌树脂、松香对氯苯甲酸铜树脂、松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、松香脯氨酸锌树脂、松香脯氨酸铜树脂、松香脯氨酸镁树脂、松香脯氨酸钙树脂、松香亮氨酸锌树脂、松香亮氨酸铜树脂、松香亮氨酸镁树脂、松香亮氨酸钙树脂、松香苯丙氨酸锌树脂、松香苯丙氨酸铜树脂、松香苯丙氨酸镁树脂、松香苯丙氨酸钙树脂、松香精氨酸锌树脂、松香精氨酸铜树脂、松香精氨酸镁树脂、松香精氨酸钙树脂、歧化松香苯甲酸锌树脂、歧化松香苯甲酸铜树脂、歧化松香苯甲酸镁树脂、歧化松香苯甲酸钙树脂、歧化松香环烷酸锌树脂、歧化松香环烷酸铜树脂、歧化松香环烷酸镁树脂、歧化松香环烷酸钙树脂、歧化松香水杨酸锌树脂、歧化松香水杨酸铜树脂、歧化松香水杨酸镁树脂、歧化松香水杨酸钙树脂、歧化松香糠酸锌树脂、歧化松香糠酸铜树脂、歧化松香糠酸镁树脂、歧化松香糠酸钙树脂、歧化松香对氯苯甲酸锌树脂、歧化松香对氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2,4-二 氯苯甲酸镁树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、歧化松香脯氨酸锌树脂、歧化松香脯氨酸铜树脂、歧化松香脯氨酸镁树脂、歧化松香脯氨酸钙树脂、歧化松香亮氨酸锌树脂、歧化松香亮氨酸铜树脂、歧化松香亮氨酸镁树脂、歧化松香亮氨酸钙树脂、歧化松香苯丙氨酸锌树脂、歧化松香苯丙氨酸铜树脂、歧化松香苯丙氨酸镁树脂、歧化松香苯丙氨酸钙树脂、歧化松香精氨酸锌树脂、歧化松香精氨酸铜树脂、歧化松香精氨酸镁树脂、歧化松香精氨酸钙树脂、二聚松香苯甲酸锌树脂、二聚松香苯甲酸铜树脂、二聚松香苯甲酸镁树脂、二聚松香苯甲酸钙树脂、二聚松香环烷酸锌树脂、二聚松香环烷酸铜树脂、二聚松香环烷酸镁树脂、二聚松香环烷酸钙树脂、二聚松香水杨酸锌树脂、二聚松香水杨酸铜树脂、二聚松香水杨酸镁树脂、二聚松香水杨酸钙树脂、二聚松香糠酸锌树脂、二聚松香糠酸铜树脂、二聚松香糠酸镁树脂、二聚松香糠酸钙树脂、二聚松香对氯苯甲酸锌树脂、二聚松香对氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、二聚松香脯氨酸锌树脂、二聚松香脯氨酸铜树脂、二聚松香脯氨酸镁树脂、二聚松香脯氨酸钙树脂、二聚松香亮氨酸锌树脂、二聚松香亮氨酸铜树脂、二聚松香亮氨酸镁树脂、二聚松香亮氨酸钙树脂、二聚松香苯丙氨酸锌树脂、二聚松香苯丙氨酸铜树脂、二聚松香苯丙氨酸镁树脂、二聚松香苯丙氨酸钙树脂、二聚松香精氨酸锌树脂、二聚松香精氨酸铜树脂、二聚松香精氨酸镁树脂、二聚松香精氨酸钙树脂。

本发明还涉及所述松香有机酸金属盐树脂的制备方法。该制备方法的步骤如下：松香、歧化松香或二聚松香中的一种或两种、有机酸与二价金属的氢氧化物或氧化物按照重量比40～90、30～90、2～30在反应物总重量0.2～9倍的溶剂中于温度50～180℃的条件下反应2～160小时，得到所述的松香有机酸金属盐树脂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的有机酸选自苯甲酸、环烷 酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸；所述的二价金属的氢氧化物选自氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁或氢氧化钙，二价金属的氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化镁或氧化钙。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或环己酮中的溶剂。

本发明还涉及所述松香有机酸金属盐树脂在环境友好型自抛光海洋防污涂料中的用途。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的海洋防污涂料由20～60重量份松香有机酸金属盐树脂、1～20重量份氧化亚铜、1～20重量份增塑剂、1～30重量份填充料与20～60重量份溶剂组成。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的增塑剂是一种或几种选自氯化石蜡、凡士林、超低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺的增塑剂。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的填充料是一种或几种选自氧化铁红、气相二氧化硅、滑石粉、二氧化钛或氧化锌的填充料。

根据本发明的另一种优选实施方式，所述的溶剂是一种或几种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂。

下面将更详细地描述本发明。

本发明涉及一种松香有机酸金属盐树脂。

该树脂具有下述结构式(I)：

R-X-R₁        (I) 

式中：

R代表苯甲酸、环烷酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸的酸根；

X代表Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺金属离子；

R₁选自松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。

其中所述的松香酸具有下述化学式：

它是一种三环二萜类含氧化合物，是一种最重要的树脂酸。它不溶于水，溶于一般有机溶剂和稀氢氧化钠溶液中，溶于醇、苯、氯仿、丙酮、醚和二硫化碳中。工业用的松香酸是黄色玻璃状固体，熔点有时可低至85℃。

歧化松香是在催化剂存在下，通过无机酸和热的作用使松香的一部分被氧化，另一部分被还原，由这种歧化反应所得到的产物。这种歧化反应实质是自身氧化还原过程。歧化松香是脱氢松香酸(C₁₉H₂₇COOH)、二氢松香酸(C₁₉H₃₁COOH)和四氢松香酸(C₁₉H₃₃COOH)的混合物。

根据本发明，所述的松香有机酸金属盐树脂优选地是松香苯甲酸锌树脂、松香苯甲酸铜树脂、松香苯甲酸镁树脂、松香苯甲酸钙树脂、松香环烷酸锌树脂、松香环烷酸铜树脂、松香环烷酸镁树脂、松香环烷酸钙树脂、松香水杨酸锌树脂、松香水杨酸铜树脂、松香水杨酸镁树脂、松香水杨酸钙树脂、松香糠酸锌树脂、松香糠酸铜树脂、松香糠酸镁树脂、松香糠酸钙树脂、松香对氯苯甲酸锌树脂、松香对氯苯甲酸铜树脂、松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、松香脯氨酸锌树脂、松香脯氨酸铜树脂、松香脯氨酸镁树脂、松香脯氨酸钙树脂、松香亮氨酸锌树脂、松香亮氨酸铜树脂、松香亮氨酸镁树脂、松香亮氨酸钙树脂、松香苯丙氨酸锌树脂、松香苯丙氨酸铜树脂、松香苯丙氨酸镁树脂、松香苯丙氨酸钙树脂、松香精氨酸锌树脂、松香精氨酸铜树脂、松香精氨酸镁树脂、松香精氨酸钙树脂、歧化松香苯甲酸锌树脂、歧化松香苯甲 酸铜树脂、歧化松香苯甲酸镁树脂、歧化松香苯甲酸钙树脂、歧化松香环烷酸锌树脂、歧化松香环烷酸铜树脂、歧化松香环烷酸镁树脂、歧化松香环烷酸钙树脂、歧化松香水杨酸锌树脂、歧化松香水杨酸铜树脂、歧化松香水杨酸镁树脂、歧化松香水杨酸钙树脂、歧化松香糠酸锌树脂、歧化松香糠酸铜树脂、歧化松香糠酸镁树脂、歧化松香糠酸钙树脂、歧化松香对氯苯甲酸锌树脂、歧化松香对氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、歧化松香脯氨酸锌树脂、歧化松香脯氨酸铜树脂、歧化松香脯氨酸镁树脂、歧化松香脯氨酸钙树脂、歧化松香亮氨酸锌树脂、歧化松香亮氨酸铜树脂、歧化松香亮氨酸镁树脂、歧化松香亮氨酸钙树脂、歧化松香苯丙氨酸锌树脂、歧化松香苯丙氨酸铜树脂、歧化松香苯丙氨酸镁树脂、歧化松香苯丙氨酸钙树脂、歧化松香精氨酸锌树脂、歧化松香精氨酸铜树脂、歧化松香精氨酸镁树脂、歧化松香精氨酸钙树脂、二聚松香苯甲酸锌树脂、二聚松香苯甲酸铜树脂、二聚松香苯甲酸镁树脂、二聚松香苯甲酸钙树脂、二聚松香环烷酸锌树脂、二聚松香环烷酸铜树脂、二聚松香环烷酸镁树脂、二聚松香环烷酸钙树脂、二聚松香水杨酸锌树脂、二聚松香水杨酸铜树脂、二聚松香水杨酸镁树脂、二聚松香水杨酸钙树脂、二聚松香糠酸锌树脂、二聚松香糠酸铜树脂、二聚松香糠酸镁树脂、二聚松香糠酸钙树脂、二聚松香对氯苯甲酸锌树脂、二聚松香对氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、二聚松香脯氨酸锌树脂、二聚松香脯氨酸铜树脂、二聚松香脯氨酸镁树脂、二聚松香脯氨酸钙树脂、二聚松香亮氨酸锌树脂、二聚松香亮氨酸铜树脂、二聚松香亮氨酸镁树脂、二聚松香亮氨酸钙树脂、二聚松香苯丙氨酸锌树脂、二聚松香苯丙氨酸铜树脂、二聚松香苯丙氨酸镁树脂、二聚松香苯丙氨酸钙树脂、二聚松香精氨酸锌树脂、二聚松香精氨酸铜树脂、二聚 松香精氨酸镁树脂、二聚松香精氨酸钙树脂。

优选地，所述的松香有机酸金属盐树脂是松香环烷酸锌树脂、松香苯甲酸锌树脂、松香水杨酸锌树脂、歧化松香苯甲酸锌树脂、歧化松香水杨酸锌树脂、二聚松香环烷酸锌树脂或二聚松香苯甲酸锌树脂。

本发明还涉及所述松香有机酸金属盐树脂的制备方法。

该制备方法的步骤如下：松香、歧化松香或二聚松香中的一种或两种、有机酸与二价金属的氢氧化物或氧化物按照重量比40～90、30～90、2～30在反应物总重量0.2～9倍的溶剂中于温度50～180℃的条件下反应2～160小时，得到所述的松香有机酸金属盐树脂。

在整个本说明书中，所述的松香类物质毫无疑义地理解是“松香、歧化松香或二聚松香”三种化合物，它们具有相同的意义，可以相互替换使用而无任何区别。

松香类物质、有机酸与二价金属氢氧化物或氧化物的反应具体如下：

或

本发明使用的松香、歧化松香或二聚松香都是目前市场上销售的产品，例如由郑州智远化工产品有限公司以商品名松香销售的松香、由北京林鑫龙化工产品有限公司以商品名歧化松香销售的歧化松香、由深圳市金腾隆贸易有限公司以商品名DMER-145松香树脂销售的二聚松香。

在本发明中，所述的有机酸选自苯甲酸、环烷酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。

优选地，所述的有机酸选自苯甲酸、环烷酸、水杨酸、对氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。

更优选地，所述的有机酸选自苯甲酸、环烷酸、水杨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸。

本发明使用的有机酸都是目前市场上销售的产品，例如由爱姆生物技术有限公司以商品名苯甲酸销售的苯甲酸、由南京华建化工有限公司以商品名水杨酸销售的水杨酸、由扬州天辰精细化工有限公司以商品名2,4-二氯苯甲酸销售的2,4-二氯苯甲酸。

在本发明中，所述的二价金属氢氧化物选自氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁或氢氧化钙。

所述的二价金属氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化镁或氧化钙。

本发明使用的二价金属氢氧化物与氧化物都是化工技术领域里通常使用的产品，都是目前市场上销售的产品。

根据本发明，松香、歧化松香或二聚松香的量为40～90时，如果有机酸的量小于30时，则会使松香有机酸金属盐树脂粘度太小，同时树脂的防污性能差；如果有机酸的量大于90时，则会使松香有机酸金属盐树脂涂膜的韧性小，易于开裂；因此，它们的重量比为40～90：30～90是合理的，优选地是50～82：38～80，更优选地是60～70：54～64。

根据本发明，松香、歧化松香或二聚松香的量为40～90时，如果二价金属氢氧化物或氧化物的量小于2时，则合成的松香有机酸金属盐树脂粘度小，涂膜发脆，易于龟裂；如果二价金属氢氧化物或氧化物的量大于30时，则合成的松香有机酸金属盐树脂出现浑浊状态，涂膜不够平整；因此，它们的重量比为40～90：2～30是合理的，优选地是50～82：8～22，更优选地是60～70：12～16。

根据本发明，所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯或环己酮中的溶剂。

优选地，所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或环己酮的溶剂。

本发明使用的溶剂都是化工技术领域里通常使用的产品，都是目前 市场上销售的产品，例如由青岛新永安化学品有限公司以商品名甲苯销售的甲苯、由青岛新永安化学品有限公司以商品名正丁醇销售的正丁醇、由青岛新永安化学品有限公司以商品名环己酮销售的环己酮。

根据本发明，所述溶剂的使用量是反应物总重量0.2～9.0倍，如果其溶剂用量超过这个范围则会使松香有机酸金属盐树脂粘度过小或者过大，不利于在防污涂料中的使用。优选地是2.2～7.0倍，更优选地是3.2～5.8倍。

在本发明中，所述反应温度与所述反应时间是至关重要的，如果反应温度低于50℃，则会使反应不能进行；如果反应温度高于180℃，则会使产物树脂颜色加深，变黑，影响树脂整体状态；因此，反应温度为50～180℃是恰当的，优选地是75～150℃，更优选地是90～130℃。

如果反应时间小于2小时，则会使反应不够完全，有金属氢氧化物或者氧化物剩余；如果反应时间长于160小时，则会使树脂颜色加深，变黑，影响树脂整体状态；因此，反应时间为2～160小时是合理的，优选地是20～120小时，更优选地是40～80小时。

根据本发明，所述松香类物质、有机酸与二价金属氢氧化物或氧化物的反应是在温度50～180℃的条件下进行2～180小时。

优选地，所述松香类物质、有机酸与二价金属氢氧化物或氧化物的反应是在温度75～150℃的条件下进行20～120小时。

更优选地，所述松香类物质、有机酸与二价金属氢氧化物或氧化物的反应是在温度90～130℃的条件下进行40～80小时。

采用常规红外光谱方法对本发明制备得到的松香有机酸金属盐树脂进行了分析，其分析结果列于附图1-6。由附图1-6的红外光谱图可以看出：附图1-6的结果表明在1626cm^-1～1722cm^-1之间都有羰基的伸缩振动峰，图1在1494.5cm^-1处出现了COO-Zn的νas吸收峰，在1419.2cm^-1处出现了COO-Zn的νs吸收峰；图2在1456.2cm^-1处出现了COO-Cu的νas吸收峰，在1412.8cm^-1处出现了COO-Cu的νs吸收峰；图3在 1461.9cm^-1处出现了COO-Mg的νas吸收峰，在1395.3cm^-1处出现了COO-Mg的νs吸收峰；图4在1469.6cm^-1处出现了COO-Zn的νas吸收峰，在1395.6cm^-1处出现了COO-Zn的νs吸收峰；图5在1451.6cm^-1处出现了COO-Zn的νas吸收峰，在1414.4cm^-1处出现了COO-Zn的νs吸收峰；图6在1458.7cm^-1处出现了COO-Cu的νas吸收峰，在1410.1cm^-1处出现了COO-Cu的νs吸收峰；说明金属离子都已经成功接到了羧基上，合成了松香有机酸金属盐树脂。

由上述分析结果可以确认，采用本发明方法制备得到的产品是所述的松香有机酸金属盐树脂。

本发明还涉及所述的松香有机酸金属盐树脂在环境友好型自抛光海洋防污涂料中的用途。

根据本发明，所述的自抛光海洋防污涂料应该理解是防污涂料以含金属离子具有自抛光性能的树脂为成膜物，金属离子与海水中的钠离子发生离子交换反应，在漆膜表面形成一种可溶性“肥皂”，在水流的冲击下，涂层表面可以进行自抛光，防污剂从涂层中均匀地被释放处理，从而起到防污作用。

本发明涉及一种海洋防污涂料。

所述的海洋防污涂料由20～60重量份松香有机酸金属盐树脂、1～20重量份氧化亚铜、1～20重量份增塑剂、1～30重量份填充料与20～60重量份溶剂组成。

本发明制备的松香有机酸金属盐树脂在海水中具有良好的自抛光性能，通过配制涂料，进行海上挂板实验确定，与松香相比，松香有机酸金属盐树脂具有更好的柔韧性，能与涂料配方中其他组分匹配更好，具有良好的防污性能，同时该类树脂能够降解产生例如像松香酸钠、苯甲酸钠等降解产物，它们具有环境友好性。

本发明制备的松香有机酸金属盐树脂在自抛光海洋防污涂料中的作用主要在于它作为防污涂料的成膜物，不仅赋予防污涂料良好的自抛 光性能和防污性能，而且使防污涂料具有环境友好性。

氧化亚铜为一价铜的氧化物，是红色或暗红色八面立方晶系结晶性粉末。氧化亚铜能够杀死低级海生动物而用于制备船底防污漆。

所述氧化亚铜在本发明自抛光海洋防污涂料中的作用主要在于它作为防污剂，用来杀死低级海洋生动物，减少污损物在防污涂料表面的粘附。

在本发明中，松香有机酸金属盐树脂为20～60重量份，其它组分的含量在所述范围内时，如果氧化亚铜的量低于1重量份，则降低防污涂料的防污效果；如果氧化亚铜的量高于20重量份，则使防污涂料的环境友好性降低；因此，氧化亚铜的量为1～20重量份是可取的，优选地是4～16重量份，更优选地是8～12重量份。

一般地，增塑剂是一种添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，即增加聚合物塑性，其表现在于聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂。

在本发明中，增塑剂在本发明自抛光海洋防污涂料中的作用主要在于提高防污涂料的柔韧性，减少涂膜的脆性，防止涂膜过早开裂、脱落。

本发明使用的增塑剂是一种或几种选自氯化石蜡、凡士林、超低分子量聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺的增塑剂。

本发明使用的增塑剂都是目前市场上销售的产品，例如扬州科力化工有限公司以商品名氯化石蜡销售的氯化石蜡、由北京韵邦生物科技有限公司以商品名聚甲基丙烯酸甲酯销售的超低分子量聚甲基丙烯酸甲酯、由上海昊化化工有限公司以商品名聚酰胺销售的聚酰胺。

在本发明中，松香有机酸金属盐树脂为20～60重量份，其它组分 的含量在所述范围内时，如果增塑剂的量低于1重量份，则防污涂料涂膜容易起泡，开裂；如果增塑剂的量高于20重量份，则防污涂层涂膜不容易干燥，涂刷时间延长；因此，增塑剂的量为1～20重量份是可取的，优选地是4～16重量份，更优选地是8～12重量份。

在本发明中，填充料在本发明自抛光海洋防污涂料中的主要作用是用以调整防污涂料的光泽、质地、悬浮性、粘度等。

本发明使用的填充料是一种或多种选自氧化铁红、气相二氧化硅、滑石粉、二氧化钛或氧化锌的填充料。

本发明使用的填充料都是目前市场上销售的产品，例如由天津市百世化工有限公司以商品名三氧化二铁销售的氧化铁红、由天津市百世化工有限公司以商品名二氧化硅销售的气相二氧化硅、由天津市百世化工有限公司以商品名二氧化钛销售的二氧化钛。

在本发明中，松香有机酸金属盐树脂为20～60重量份，其它组分的含量在所述范围内时，如果填充料的量低于1重量份，则防污涂料粘度太小，涂膜无光泽性，干燥时间太长；如果填充料的量高于30重量份，则防污涂料粘度过大，涂膜变脆，容易龟裂；因此，填充料的量为1～30重量份是合理的，优选地是6～24重量份，更优选地是12～18重量份。

在本发明中，溶剂在本发明自抛光海洋防污涂料中的主要作用是溶解涂料中的有机物质，调节防污涂料的黏度，使涂料易于施工并且改善涂膜性能。

本发明使用的溶剂是一种或多种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂。

本发明使用的溶剂都是目前市场上销售的产品。

在本发明中，松香有机酸金属盐树脂为20～60重量份，其它组分的含量在所述范围内时，如果溶剂的量低于20重量份，则料中的有机物质不能完全溶解，且涂料黏度容易过大；如果填充料的量高于60重 量份，则涂料黏度太小，增加涂刷难度，且大量溶剂挥发过快，易引起涂膜开裂；因此，填充料的量为20～60重量份是合理的，优选地是28～50重量份，更优选地是36～42重量份。

优选地，所述的海洋防污涂料由28～50重量份松香有机酸金属盐树脂、4～16重量份氧化亚铜、4～16重量份增塑剂、6～24重量份填充料与28～50重量份溶剂组成。

更优选地，所述的海洋防污涂料由36～42重量份松香有机酸金属盐树脂、8～12重量份氧化亚铜、8～12重量份增塑剂、12～18重量份填充料与36～42重量份溶剂组成。

本发明的海洋防污涂料可以采用常规涂装方法进行涂布。

在青岛市小麦岛海区，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)测试了含有本发明松香有机酸金属盐树脂的海洋防污涂料的防污性能。与现有技术中通常使用普通丙烯酸金属盐树脂作为成膜物相比，本发明海洋防污涂料在海水中释放均匀，涂膜光滑且不易脱落，能更好的发挥防污性能，使防污涂料的防污期效达24个月以上。

[有益效果]

本发明的有益效果如下：

本发明的松香有机酸金属盐树脂合成方法简单，原料价廉易得；本发明的松香有机酸金属盐树脂对环境无危害；与现有的松香相比，本发明的松香有机酸金属盐树脂涂膜韧性好，能与涂料配方中其他组分匹配更好，可降解，自抛光性能更优异，且防污期效长，符合防污涂料的发展趋势，具有良好的应用前景。

【附图说明】

图1是松香苯甲酸锌树脂的红外谱图:

图2是歧化松香环烷酸铜树脂的红外谱图；

图3是二聚松香水杨酸镁树脂的红外谱图；

图4是松香歧化松香二氯苯甲酸锌树脂的红外谱图；

图5是歧化松香二聚松香脯氨酸锌树脂的红外谱图；

图6是松香二聚松香苯丙氨酸铜树脂的红外谱图；

图7是本发明的海洋防污涂料实海挂板防污测试结果图。

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例1：本发明松香有机酸金属盐树脂的制备

该实施例的实施步骤如下：

将70重量份由郑州智远化工产品有限公司以商品名松香销售的松香、80重量份苯甲酸与甲苯溶剂加入配备搅拌装置与温度计的反应器中，在温度80℃的条件下加热使松香完全溶解，再加入12重量份由温州市化学用料厂公司以商品名氢氧化锌销售的氢氧化锌，所述甲苯溶剂的量是反应物总重量5.8倍，然后在温度130℃的条件下反应40小时，接着调温至120℃进行脱水直到无水份馏出，结束反应，得到所述的松香苯甲酸锌树脂。

采用常规的红外光谱法使用由赛默飞世尔科技(中国)有限公司以商品名红外光谱仪销售的红外光谱仪对本实施例制备得到的松香苯甲酸锌树脂进行红外谱测定，其红外光谱测定结果参列于附图1，附图1的结果表明在1626cm^-1～1722cm^-1之间有羰基的伸缩振动峰，在1494.5cm^-1处出现了COO-Zn的νas吸收峰，在1419.2cm^-1处出现了COO-Zn的νs吸收峰，说明锌离子已经成功接到了松香和苯甲酸的羧基上，合成了松香苯甲酸锌树脂。

实施例2：本发明松香有机酸金属盐树脂的制备

该实施例的实施步骤如下：

将40重量份由北京林鑫龙化工产品有限公司以商品名歧化松香销售的歧化松香、54重量份环烷酸有机酸与二甲苯溶剂加入配备搅拌装置与温度计的反应器中，在温度80℃的条件下加热使歧化松香混合物完全 溶解，再加入2重量份由江苏强盛功能化学股份有限公司以商品名氢氧化铜销售的氢氧化铜，所述二甲苯溶剂的量是反应物总重量2.2倍，然后在温度50℃的条件下反应160小时，接着调温至120℃进行脱水直到无水份馏出，结束反应，得到所述的歧化松香环烷酸铜树脂。

采用与实施例1描述的同样方法对本实施例制备得到的歧化松香环烷酸铜树脂进行红外谱测定，其红外光谱测定结果列于附图2，附图2的结果表明在1626cm^-1～1722cm^-1之间有羰基的伸缩振动峰，在1456.2cm^-1处出现了COO-Cu的νas吸收峰，在1412.8cm^-1处出现了COO-Cu的νs吸收峰，说明铜离子已经成功接到了歧化松香和环烷酸的羧基上，合成了歧化松环烷酸铜树脂。

实施例3：本发明松香有机酸金属盐树脂的制备

该实施例的实施步骤如下：

将90重量份由深圳市金腾隆贸易有限公司以商品名名DMER-145松香树脂销售的二聚松香、30重量份水杨酸有机酸与正丁醇溶剂加入配备搅拌装置与温度计的反应器中，在温度80℃的条件下加热使二聚松香混合物完全溶解，再加入30重量份由宜兴市百灵精细化工有限公司以商品名氢氧化镁销售的氢氧化镁，所述正丁醇溶剂的量是反应物总重量7.0倍，然后在温度180℃的条件下反应2小时，接着调温至120℃进行脱水直到无水份馏出，结束反应，得到所述的二聚松香水杨酸镁树脂。

采用与实施例1描述的同样方法对本实施例制备得到的二聚松香水杨酸镁树脂进行红外谱测定，其红外光谱测定结果列于附图3，附图3的结果表明在1626cm^-1～1722cm^-1之间有羰基的伸缩振动峰，在1461.9cm^-1处出现了COO-Mg的νas吸收峰，在1395.3cm^-1处出现了COO-Mg的νs吸收峰，说明镁离子已经成功接到了二聚松香和水杨酸的羧基上，合成了二聚松香水杨酸镁树脂。

实施例4：本发明松香有机酸金属盐树脂的制备

该实施例的实施步骤如下：

将50重量份由郑州智远化工产品有限公司以商品名松香销售的松香与由北京林鑫龙化工产品有限公司以商品名歧化松香销售的歧化松香的混合物(重量比1:1)、90重量份2,4-二氯苯甲酸有机酸与二甲苯、正丁醇与乙酸丁酯混合物(体积比1:2:1)溶剂加入配备搅拌装置与温度计的反应器中，在温度80℃的条件下加热使松香与歧化松香混合物完全溶解，再加入8重量份由常州亚朗化工有限公司以商品名氧化锌销售的氧化锌，所述混合溶剂的量是反应物总重量0.2倍，然后在温度75℃的条件下反应120小时，接着保温至120℃进行脱水直到无水份馏出，结束反应，得到所述的松香歧化松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂。

采用与实施例1描述的同样方法对本实施例制备得到的松香歧化松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂进行红外谱测定，其红外光谱测定结果列于附图4，附图4的结果表明在1626cm^-1～1722cm^-1之间有羰基的伸缩振动峰，在1469.6cm^-1处出现了COO-Zn的νas吸收峰，在1395.6cm^-1处出现了COO-Zn的νs吸收峰，说明锌离子已经成功接到了松香、歧化松香和2,4-二氯苯甲酸的羧基上，合成了松香歧化松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂。

实施例5：本发明松香有机酸金属盐树脂的制备

该实施例的实施步骤如下：

将82重量份由北京林鑫龙化工产品有限公司以商品名歧化松香销售的歧化松香与由深圳市金腾隆贸易有限公司以商品名二聚松香销售的二聚松香混合物(重量比1:2)、38重量份脯氨酸有机酸与甲苯、正丁醇与环己酮混合物(体积3:1:2)溶剂加入配备搅拌装置与温度计的反应器中，在温度80℃的条件下加热使歧化松香与二聚松香混合物完全溶解，再加入22重量份由温州市化学用料厂公司以商品名氢氧化锌销售的氢氧化锌与由常州亚朗化工有限公司以商品名氧化锌销售的氧化锌混合物(重量比1:1)，所述混合溶剂的量是反应物总重量9.0倍，然后在温度150℃的条件下反应20小时，接着调温至120℃进行脱水直到无 水份馏出，结束反应，得到所述的歧化松香二聚松香脯氨酸锌树脂。

采用与实施例1描述的同样方法对本实施例制备得到的歧化松香二聚松香脯氨酸锌树脂进行红外谱测定，其红外光谱测定结果列于附图5，附图5的结果表明在1626cm^-1～1722cm^-1之间有羰基的伸缩振动峰，在1451.6cm^-1处出现了COO-Zn的νas吸收峰，在1414.4cm^-1处出现了COO-Zn的νs吸收峰，说明锌离子已经成功接到了歧化松香、二聚松香和脯氨酸的羧基上，合成了歧化松香二聚松香脯氨酸锌树脂。

实施例6：本发明松香有机酸金属盐树脂的制备

该实施例的实施步骤如下：

将60重量份由郑州智远化工产品有限公司以商品名松香销售的松香与二聚松香混合物(重量比3:1)、64重量份苯丙氨酸有机酸与正丁醇、乙酸丁酯与环己酮混合物(体积比2:3:1)溶剂加入配备搅拌装置与温度计的反应器中，在温度80℃的条件下加热使松香与二聚松香混合物完全溶解，再加入16重量份由江苏强盛功能化学股份有限公司以商品名氢氧化铜销售的氢氧化铜与由上海绿源精细化工厂以商品名氧化铜销售的氧化铜混合物(重量比2:1)，所述混合溶剂的量是反应物总重量3.2倍，然后在温度90℃的条件下反应80小时，接着升温至120℃进行脱水直到无水份馏出，结束反应，得到所述的松香二聚松香苯丙氨酸铜树脂。

采用与实施例1描述的同样方法对本实施例制备得到的松香二聚松香苯丙氨酸铜树脂进行红外谱测定，其红外光谱测定结果列于附图6，附图6的结果表明在1626cm^-1～1722cm^-1之间有羰基的伸缩振动峰，在1458.7cm^-1处出现了COO-Cu的νas吸收峰，在1410.1cm^-1处出现了COO-Cu的νs吸收峰，说明铜离子已经成功接到了松香、二聚松香和苯丙氨酸的羧基上，合成了松香二聚松香苯丙氨酸铜树脂。

实施例7：本发明海洋防污涂料的制备

该实施例的实施步骤如下：

将50重量份由实施例1制备的松香有机酸金属盐树脂、6重量份由北京恒业中远化工有限公司以商品名氧化亚铜销售的氧化亚铜、20重量份由扬州科力化工有限公司以商品名氯化石蜡销售的氯化石蜡增塑剂、26重量份由天津市百世化工有限公司以商品名三氧化二铁销售的氧化铁红填充料与52重量份乙酸乙酯溶剂充分研磨，然后使用100目过滤器进行过滤，得到的滤液是本发明的海洋防污涂料。

本实施例制备的海洋防污涂料采用常规涂装方法进行涂布，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)测试其防污性能。其测试结果见附图7。

实施例8：本发明海洋防污涂料的制备

该实施例的实施步骤如下：

将20重量份由实施例2制备的松香有机酸金属盐树脂、1重量份由北京恒业中远化工有限公司以商品名氧化亚铜销售的氧化亚铜、8重量份由北京恒业中远化工有限公司以商品名凡士林销售的凡士林增塑剂、1重量份由天津市百世化工有限公司以商品名二氧化硅销售的气相二氧化硅填充料与20重量份乙酸丁酯溶剂充分研磨，然后使用100目过滤器进行过滤，得到的滤液是本发明的海洋防污涂料。

本实施例制备的海洋防污涂料采用常规涂装方法进行涂布，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)测试其防污性能。其测试结果见附图7。

实施例9：本发明海洋防污涂料的制备

该实施例的实施步骤如下：

将40重量份由实施例3制备的松香有机酸金属盐树脂、10重量份由北京恒业中远化工有限公司以商品名氧化亚铜销售的氧化亚铜、10重量份由北京韵邦生物科技有限公司以商品名聚甲基丙烯酸甲酯销售 的超低分子量聚甲基丙烯酸甲酯增塑剂、15重量份由广西龙胜华美滑石粉开发有限公司以商品名滑石粉销售的滑石粉填充料与38重量份二甲苯溶剂充分研磨，然后使用100目过滤器进行过滤，得到的滤液是本发明的海洋防污涂料。

本实施例制备的海洋防污涂料采用常规涂装方法进行涂布，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)测试其防污性能。其测试结果见附图7。

实施例10：本发明海洋防污涂料的制备

该实施例的实施步骤如下：

将45重量份由实施例4制备的松香有机酸金属盐树脂、20重量份由北京恒业中远化工有限公司以商品名氧化亚铜销售的氧化亚铜、14重量份由上海昊化化工有限公司以商品名聚酰胺销售的聚酰胺增塑剂、30重量份由天津市百世化工有限公司以商品名二氧化钛销售的二氧化钛填充料与42重量份正丁醇溶剂充分研磨，然后使用由淄博旭龙石化设备有限公司以商品名篮式过滤器销售的100目过滤器进行过滤，得到的滤液是本发明的海洋防污涂料。

本实施例制备的海洋防污涂料采用常规涂装方法进行涂布，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)测试其防污性能。其测试结果见附图7。

实施例11：本发明海洋防污涂料的制备

该实施例的实施步骤如下：

将60重量份由实施例5制备的松香有机酸金属盐树脂、12重量份由北京恒业中远化工有限公司以商品名氧化亚铜销售的氧化亚铜、1重量份由由扬州科力化工有限公司以商品名氯化石蜡销售的氯化石蜡与由北京韵邦生物科技有限公司以商品名聚甲基丙烯酸甲酯销售的超低 分子量聚甲基丙烯酸甲酯混合物(重量比1:1)增塑剂、8重量份由天津市百世化工有限公司以商品名二氧化钛销售的二氧化钛填充料与60重量份乙酸乙酯、二甲苯与正丁醇混合物(重量比1:1:1)溶剂充分研磨，然后使用由淄博旭龙石化设备有限公司以商品名篮式过滤器销售的100目过滤器进行过滤，得到的滤液是本发明的海洋防污涂料。

本实施例制备的海洋防污涂料采用常规涂装方法进行涂布，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)测试其防污性能。其测试结果见附图7。

实施例12：本发明海洋防污涂料的制备

该实施例的实施步骤如下：

将30重量份由实施例6制备的松香有机酸金属盐树脂、16重量份由北京恒业中远化工有限公司以商品名氧化亚铜销售的氧化亚铜、18重量份由由上海昊化化工有限公司以商品名聚酰胺销售的聚酰胺增塑剂、20重量份由潍坊恒丰化工有限公司以商品名氧化锌销售的氧化锌填充料与28重量份乙酸丁酯、甲苯与正丁醇混合物(重量比1:2:2)溶剂充分研磨，然后使用100目过滤器进行过滤，得到的滤液是本发明的海洋防污涂料。

本实施例制备的海洋防污涂料采用常规涂装方法进行涂布，按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)测试其防污性能。其测试结果见附图7。

防污涂料的海洋防污性能测试结果如下：

按照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB/T 5370-2007)，对本发明实施例7－12制备的海洋防污涂料进行防污性能测试。在测试过程中，采用常规涂装方法进行涂布。其测试结果列于附图7中。

以普通丙烯酸锌树脂为成膜物制备的防污涂料(图7中以D1表示)、 以普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料(图7中以D2表示)以及空白对照(简称D0)也进行了海洋防污性能测试。

所述普通丙烯酸锌树脂的制备方法如下：

将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、0.8g偶氮二异丁腈、30g二甲苯和10g正丁醇于温度100℃时加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。将10g氢氧化锌、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，在温度80℃下反应5小时，再升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到普通丙烯酸锌树脂。

所述普通丙烯酸铜树脂的制备方法如下：

将8g丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g丙烯酸正丁酯、0.8g偶氮二异丁腈、30g二甲苯和10g正丁醇于温度100℃时加入500mL三口瓶中，加料完毕后保温2小时得到丙烯酸树脂。将10g氢氧化铜、12g环烷酸、20g二甲苯和20g正丁醇加入上述丙烯酸树脂体系中，在温度80℃下反应5小时，再升温至120℃脱水，确信无水份馏出后结束反应，得到普通丙烯酸铜树脂。

以普通丙烯酸锌树脂为成膜物的防污涂料制备方法如下：

将普通丙烯酸锌树脂、氯化石蜡、氧化亚铜、氧化铁红、二甲苯按照重量比45、5、5、5与40进行研磨，用100目过滤器进行过滤，其滤液便是以普通丙烯酸锌树脂为成膜物的海洋防污涂料。

以普通丙烯酸铜树脂为成膜物的防污涂料制备方法如下：

将45重量份上述制备的普通丙烯酸铜树脂、5重量份氯化石蜡、5重量份氧化亚铜、5重量份氧化铁红与40重量份二甲苯按照重量份充分研磨，然后用100目过滤器进行过滤，其滤液便是以普通丙烯酸铜树脂为成膜物的海洋防污涂料。

实施例7、8、9、10、11、12制备的防污涂料进行测试，其中各实施例的防污涂料在图7中分别依次以A、B、C、D、E、F表示。

图7中试验样板防污性能的考查期为海洋生物生长旺盛的2011年的9月下旬至2013年的9月下旬共24个月以上。共分为3个时间段进行测试，其中第一个时间段为浸海8个月、第二个时间段为浸海16个月、第三个时间段为浸海24个月。

由图7看出，浸海8个月后，空白对照样板已经被大量的海洋大型生物(如海藻、贻贝等)覆盖完全，以普通丙烯酸锌树脂、普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料表面附着有微生物粘膜、污泥，而本发明实施例7、8、9、10、11、12制备的防污涂料仅附着有极少量的污泥。

浸海16个月后，空白对照样板覆盖的海洋大型生物层厚度加重，以普通丙烯酸锌树脂、普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料表面除覆盖有大量的微生物粘膜和污泥外，还覆盖有大量的微藻，而本发明实施例7、8、9、10、11、12制备的防污涂料仍仅附着有少量的污泥。

浸海24个月后，以普通丙烯酸锌树脂、普通丙烯酸铜树脂为成膜物制备的防污涂料表面已经被生物粘膜和大量微藻覆盖完全，而本发明实施例7、8、9、10、11、12制备的防污涂料仅附着有少量的污泥和微生物粘膜，仍具有较好的防污性能。

总结实海挂板试验结果看出，与空白试验相比，以普通丙烯酸锌/铜树脂为成膜物制备的防污涂料具有较好的防污效果，而本发明以含通式(I)结构的松香金属盐树脂为成膜物制备的防污涂料具有更优良的防污活性，防污期效达24个月以上。

Claims (10)

1.一种具有丙烯酸金属盐树脂化学结构特征和性能的松香有机酸金属盐树脂，其特征在于该树脂具有下述结构式(I)：

R-X-R₁           (I)

式中：

R代表苯甲酸、环烷酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸的酸根；

X代表Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺金属离子；

R₁选自松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。

2.根据权利要求1所述的松香有机酸金属盐树脂，其特征在于所述的树脂为松香苯甲酸锌树脂、松香苯甲酸铜树脂、松香苯甲酸镁树脂、松香苯甲酸钙树脂、松香环烷酸锌树脂、松香环烷酸铜树脂、松香环烷酸镁树脂、松香环烷酸钙树脂、松香水杨酸锌树脂、松香水杨酸铜树脂、松香水杨酸镁树脂、松香水杨酸钙树脂、松香糠酸锌树脂、松香糠酸铜树脂、松香糠酸镁树脂、松香糠酸钙树脂、松香对氯苯甲酸锌树脂、松香对氯苯甲酸铜树脂、松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、松香脯氨酸锌树脂、松香脯氨酸铜树脂、松香脯氨酸镁树脂、松香脯氨酸钙树脂、松香亮氨酸锌树脂、松香亮氨酸铜树脂、松香亮氨酸镁树脂、松香亮氨酸钙树脂、松香苯丙氨酸锌树脂、松香苯丙氨酸铜树脂、松香苯丙氨酸镁树脂、松香苯丙氨酸钙树脂、松香精氨酸锌树脂、松香精氨酸铜树脂、松香精氨酸镁树脂、松香精氨酸钙树脂、歧化松香苯甲酸锌树脂、歧化松香苯甲酸铜树脂、歧化松香苯甲酸镁树脂、歧化松香苯甲酸钙树脂、歧化松香环烷酸锌树脂、歧化松香环烷酸铜树脂、歧化松香环烷酸镁树脂、歧化松香环烷酸钙树脂、歧化松香水杨酸锌树脂、歧化松香水杨酸铜树脂、歧化松香水杨酸镁树脂、歧化松香水杨酸钙树脂、歧化松香糠酸锌树脂、歧化松香糠酸铜树脂、歧化松香糠酸镁树脂、歧化松香糠酸钙树脂、歧化松香对氯苯甲酸锌树脂、歧化松香对氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、歧化松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、歧化松香脯氨酸锌树脂、歧化松香脯氨酸铜树脂、歧化松香脯氨酸镁树脂、歧化松香脯氨酸钙树脂、歧化松香亮氨酸锌树脂、歧化松香亮氨酸铜树脂、歧化松香亮氨酸镁树脂、歧化松香亮氨酸钙树脂、歧化松香苯丙氨酸锌树脂、歧化松香苯丙氨酸铜树脂、歧化松香苯丙氨酸镁树脂、歧化松香苯丙氨酸钙树脂、歧化松香精氨酸锌树脂、歧化松香精氨酸铜树脂、歧化松香精氨酸镁树脂、歧化松香精氨酸钙树脂、二聚松香苯甲酸锌树脂、二聚松香苯甲酸铜树脂、二聚松香苯甲酸镁树脂、二聚松香苯甲酸钙树脂、二聚松香环烷酸锌树脂、二聚松香环烷酸铜树脂、二聚松香环烷酸镁树脂、二聚松香环烷酸钙树脂、二聚松香水杨酸锌树脂、二聚松香水杨酸铜树脂、二聚松香水杨酸镁树脂、二聚松香水杨酸钙树脂、二聚松香糠酸锌树脂、二聚松香糠酸铜树脂、二聚松香糠酸镁树脂、二聚松香糠酸钙树脂、二聚松香对氯苯甲酸锌树脂、二聚松香对氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸锌树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸镁树脂、二聚松香2,4-二氯苯甲酸钙树脂、二聚松香脯氨酸锌树脂、二聚松香脯氨酸铜树脂、二聚松香脯氨酸镁树脂、二聚松香脯氨酸钙树脂、二聚松香亮氨酸锌树脂、二聚松香亮氨酸铜树脂、二聚松香亮氨酸镁树脂、二聚松香亮氨酸钙树脂、二聚松香苯丙氨酸锌树脂、二聚松香苯丙氨酸铜树脂、二聚松香苯丙氨酸镁树脂、二聚松香苯丙氨酸钙树脂、二聚松香精氨酸锌树脂、二聚松香精氨酸铜树脂、二聚松香精氨酸镁树脂、二聚松香精氨酸钙树脂。

3.根据权利要求1所述的松香有机酸金属盐树脂的制备方法，其特征在于松香、歧化松香或二聚松香中的一种或两种、有机酸与二价金属的氢氧化物或氧化物按照重量比40～90、30～90、2～30在反应物总重量0.2～9倍的溶剂中于温度50～180℃的条件下反应2～160小时，得到所述的松香有机酸金属盐树脂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸选自苯甲酸、环烷酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸或精氨酸；所述的二价金属的氢氧化物选自氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镁或氢氧化钙，二价金属的氧化物选自氧化锌、氧化铜、氧化镁或氧化钙。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂是一种或多种选自甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯或环己酮中的溶剂。

6.根据权利要求1所述的松香有机酸金属盐树脂在环境友好型自抛光海洋防污涂料中的用途。

7.一种海洋防污涂料，其特征在于所述的海洋防污涂料由20～60重量份松香有机酸金属盐树脂、1～20重量份氧化亚铜、1～20重量份增塑剂、1～30重量份填充料与20～60重量份溶剂组成。

8.根据权利要求7所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的增塑剂是一种或几种选自氯化石蜡、凡士林、超低分子量的聚甲基丙烯酸甲酯或聚酰胺的增塑剂。

9.根据权利要求8所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的填充料是一种或几种选自氧化铁红、气相二氧化硅、滑石粉、二氧化钛或氧化锌的填充料。

10.根据权利要求8所述的海洋防污涂料，其特征在于所述的溶剂是一种或几种选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、、环己酮、二甲苯、甲苯或正丁醇的溶剂。