JP2002097406A - 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が
良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良
好に制御され、防汚性能、特に高汚損環境下における防
汚性、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られうるととも
に、組成物自体の貯蔵安定性が高く、塗料組成物の高濃
度化が可能であり、かつ塗料組成物に使用される溶剤量
を低減化することができる上に、塗装性に優れた防汚塗
料組成物を提供する。 【解決手段】[A]重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共
重合体、および[B]有機カルボン酸金属過多塩とを含有
する防汚塗料組成物。前記有機カルボン酸金属過多塩中
には、金属が、カルボキシル基に対する金属の当量の
１.２以上含まれていることが好ましい。また前記有機
カルボン酸金属過多塩が、二価金属の有機カルボン酸金
属過多塩であることが好ましく、さらに有機カルボン酸
金属過多塩は、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムお
よびバリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の
有機カルボン酸金属過多塩であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、シリルエステル系共重合
体を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から
形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防
汚方法および該塗膜で被覆された船体または水中構造物
に関する。さらに詳しくは、塗料の貯蔵安定性が良好で
あり、低粘度のため塗料に使用する溶剤を低減すること
ができ、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が
良好で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良
好に制御され、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性の
うち特に静置環境下および高汚損環境下における防汚性
や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる防汚塗料を
製造しうる防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形
成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚
方法および該塗膜で被覆された船体または水中構造物に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、カ
キ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植
物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されるこ
とがある。

【０００３】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲
生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が
必要となる。また、バクテリア類が水中構造物などに付
着・繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ状物）が付
着して腐敗を生じたり、さらに大型の付着生物が鉄鋼構
造物などのような水中構造物の表面に付着・繁殖してそ
の水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損傷すると、そ
の水中構造物の強度や機能が低下し寿命が著しく低下す
る等の被害が生ずるおそれがある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、たとえ
ば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレー
ト等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを含有す
るものが塗布されていた。この防 汚塗料中の該共重合
体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサ
イド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢ
ｕ₃：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン
化物（Ｂｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化
合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解
された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解してい
く「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装
表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つこと
ができる。

【０００５】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発
生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、
これに代わり得るような錫を含有しない防汚塗料の開発
が求められている。このような錫を含有しない防汚塗料
としては、たとえば、(ア)特開平４-２６４１７０号公
報、(イ)特開平４-２６４１６９号公報、(ウ)特開平４-
２６４１６８号公報に記載のシリルエステル系防汚塗料
が挙げられる。しかしながら、これらの防汚塗料には、
(エ)特開平６-１５７９４１号公報、(オ)特開平６-１５
７９４０号公報などにも教示されているように、防汚性
に劣り、クラック、剥離が生ずるという問題点がある。

【０００６】また、(カ)特開平２-１９６８６９号公報
には、トリメチルシリルメタクリレート、エチルメタク
リレートおよびメトキシエチルアクリレートをアゾ系重
合開始剤の存在下に共重合してなり、トリメチルシリル
基によりブロックされたカルボン酸基を含有するブロッ
クされた酸官能性コポリマー（Ａ）と、多価カチオンの
化合物（Ｂ）とを含有する防汚塗料が教示されている。
しかしながら、この防汚塗料から得られる塗膜は、貯蔵
安定性や耐クラック性が充分満足しうるものではないと
いう問題点がある。

【０００７】(キ)特表昭６０-５００４５２号および特
開昭６３-２１５７８０号公報には、（メタ）アクリル
酸のトリアルキルシリルエステルなどのオルガノシリル
基を有するビニル系単量体などを他のビニル系単量体と
共重合させてなり、数平均分子量が３０００〜４０００
０の防汚塗料用樹脂が記載され、さらにオルトギ酸トリ
メチル等の有機系水結合剤、酸化第一銅等の防汚剤、ベ
ンガラ等の顔料などを配合し得る旨記載されているが、
上記(オ)特開平６-１５７９４０号公報にも記載されて
いるように、この防汚塗料用樹脂は、貯蔵中にゲル化し
やすく、この防汚塗料から形成される塗膜は、耐クラッ
ク性、耐剥離性に劣るという問題点がある。

【０００８】また上記(キ)特表昭６０-５００４５２号
に対応する特公平５-３２４３３号公報には、毒物(a)
と、式（［−ＣＨ₂-ＣＸ(ＣＯＯＲ)−(Ｂ)−］：ＸはＨ
またはＣＨ₃であり、ＲはＳｉＲ'₃またはＳｉ(ＯＲ')₃
でＲ'はアルキル基などを示し、Ｂはエチレン性不飽和
単量体残基を示す）で表される反復単位を有し、特定の
加水分解速度などを有する重合体結合材（ｂ）とからな
る防汚塗料が開示され、さらに溶剤、水感受性顔料成
分、不活性顔料、充填剤、遅延剤を含有し得る旨記載さ
れているが、この公報記載の防汚塗料から得られる塗膜
は、耐クラック性に劣るという問題点がある。

【０００９】(ク)特開平７-１８２１６号公報には、(A)
分子内に、式(I)：-ＣＯＯ-ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹〜Ｒ³は
炭素数１〜１８のアルキル基などを示す）で表されるト
リ有機珪素エステル基を有する有機珪素含有単量体Ａの
重合体と、(B)銅または銅化合物とを主成分とする塗料
組成物において、上記の(A)，(B)成分以外の必須成分と
して、(C)式：

【００１０】

【化５】

【００１１】（上記(C)中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は水素原子、炭素
数１〜１８のアルコキシ基、シクロアルコキシ基、など
を示し、Ｒ⁷は炭素数１〜１８のアルキル基などを示
し、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるアルコキシ基
含有珪素化合物を含有した塗料組成物が開示されてい
る。また、該公報には、上記式（I）で表される基を有
する単量体Ａと共重合可能なビニル系単量体Ｂとの共重
合体ＡＢが含まれていてもよい旨記載され、単量体Ｂと
して、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられてい
る。

【００１２】しかしながら、該公報に記載の塗料組成物
から得られる塗膜は、耐クラック性や防汚性あるいは防
汚性のうち特に静置環境下および高汚損環境下における
防汚性に劣るという問題点がある。なお、(ケ)特開平７
-１０２１９３号公報には、式：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（た
だし、式中Ｒ¹〜Ｒ³はいずれもアルキル基、アリール基
の中から選ばれた基であって、互いに同一の基であって
も異なる基であってもよい。Ｘはアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基ま
たはフマロイルオキシ基である。）で表される単量体Ａ
と、 式：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただし、Ｒ⁴はアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ
基またはメタクリロイルオキシ基であり、ｎは１〜２５
の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む単量体混
合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有する
塗料組成物が開示されている。さらに、該防汚剤として
は、無機化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫
酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物
としてオキシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系
化合物；ジンクピリチオン等の有機亜鉛系化合物；が挙
げられている。しかしながら、該公報に記載の塗料では
防汚性あるいは静置環境下および高汚損環境下における
防汚性に劣るという問題点がある。

【００１３】(コ)特開平８-１９９０９５号公報には、
上記特開平７-１０２１９３号公報に記載の式（１）：
Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、 式（２）：Ｙ−(ＣＨ(Ｒ⁴))−(ＯＲ⁵)（ただしＲ⁴はア
ルキル基、Ｒ⁵はアルキル基またはシクロアルキル基で
ある。Ｙはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキ
シ基、マレイノイルオキシ基またはフマロイルオキシ基
である。）で表される単量体Ｂと、必要によりこれら
Ａ、Ｂと共重合可能なビニル系単量体Ｃとを含む単量体
混合物の共重合体と、防汚剤とを必須成分として含有す
る塗料組成物が開示されている。このビニル系単量体Ｃ
としては、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステ
ル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられている。さら
に、該防汚剤としては、無機化合物として亜酸化銅、銅
粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられ、金
属を含む有機化合物としてオキシン銅等の有機銅系化合
物；有機ニッケル系化合物；ジンクピリチオン等の有機
亜鉛系化合物；が挙げられている。

【００１４】(サ)特開平８-２６９３８８号公報には、
式（１）：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は
いずれも炭素数１〜２０の炭化水素基であって、互いに
同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘはアク
リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノ
イルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノイル
オキシ基である。）で表される単量体Ａと、式（２）：
Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただしＲ⁴はアルキル基ま
たはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオキシ基、メ
タクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロ
イルオキシ基またはイタコノイルオキシ基であり、ｎは
１〜２５の整数である。）で表される単量体Ｂとを含む
単量体混合物の共重合体と、ビス（２−ピリジンチオー
ル−１−オキシド）銅塩（：銅ピリチオン）とを、必須
成分として含有する塗料組成物が開示されている。さら
に、上記単量体Ａとして、ジメチル−ｔ−ブチルシリル
アクリレート等が挙げられ、上記防汚剤としては、無機
化合物として亜酸化銅、銅粉等の銅化合物、硫酸亜鉛、
酸化亜鉛等が挙げられ、金属を含む有機化合物としてオ
キシン銅等の有機銅系化合物；有機ニッケル系化合物；
ジンクピリチオン・等の有機亜鉛系化合物；が挙げられ
ている。また、添加可能な溶解速度調整剤としてロジ
ン、ロジン誘導体などが挙げられている。しかしなが
ら、該公報には静置環境での防汚性を向上し、さらに塗
料の貯蔵安定性を向上させることのできる金属過多塩に
ついての記載はない。

【００１５】(シ)特開平８-２６９３８９号公報には、
トリオルガノシリル基を有する不飽和単量体Ａと、下記
式(2)〜(9)の何れかで表される単量体Ｂとを含む単量体
混合物の共重合体と、防汚剤とを含有する塗料組成物が
開示されている。各単量体Ｂは、それぞれ下記の通りで
ある。 式(2)ＣＨ₂＝ＣＲ⁴ＣＯＯＲ⁵−ＮＲ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁴ は、Ｈま
たはＣＨ₃を示し、Ｒ⁵はアルキレン基を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷
は、アルキル基であって、互いに同一でも異なっていて
もよい。）で示される三級アミノ基含有単量体、 式（3）ＣＨ₂＝ＣＲ⁸ＣＯＯＲ⁹−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²
（Ｙ）（Ｒ⁸はＨまたはＣＨ ₃を示し、Ｒ⁹はアルキレン
基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、アルキル基であって、互いに
同一でも異なっていてもよく、Ｙはハロゲン原子を示
す。）で示される四級アンモニウム塩含有単量体、 式（4）ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｚ（ＺはＮ含有複素環からなる基
を示す。）で示される窒素含有複素環を含む単量体、 式（5）ＣＨ₂＝ＣＲ¹³ＣＯＯ(Ｒ¹⁴Ｏ)m(Ｒ¹⁵Ｏ)n(Ｒ¹⁶
Ｏ)o−Ｒ¹⁷ （Ｒ¹³は、Ｈ、ＣＨ₃を示し、Ｒ¹⁴はエチレ
ン基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数３のアルキレン基を示し、Ｒ
¹⁶は炭素数４のアルキレン基を示し、Ｒ¹⁷はアルキル
基、アリール基を示す。ｍ、ｎ、ｏは０以上の整数で
ｎ、ｏは同時に０でない。）で示される分子内にアルコ
キシ基またはアリーロキシアルキレングリコール基を有
する単量体、 式（6）ＣＨ₂＝ＣＲ¹⁸ＣＯＮＲ¹⁹Ｒ²⁰（Ｒ¹⁸は、Ｈ、Ｃ
Ｈ₃を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ^{2 0}は、アルキル基であり互いに同
一でも異なっていてもよい。）で示される（メタ）アク
リル酸アミド、 式（7）ＣＨ₂＝ＣＲ²¹ＣＯＮ（）Ｑ（Ｒ²¹は、Ｈ、ＣＨ
₃を示し、Ｎ（）Ｑは、Ｎ含有基で、ＱにＯ、Ｎ、Ｓ等
を含有してもよい。）で示される窒素含有環状炭化水素
基を含む（メタ）アクリル酸アミド、 式（8）ＣＨ₂＝ＣＲ²³ＣＯＯＣＨ₂−Ｔ（Ｒ²³は、Ｈ、
ＣＨ₃を示し、Ｔは、フラン環、テトラヒドロフラン環
を示す。）で示されるフラン環含有（メタ）アクリル酸
系エステル、 式（9）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＮ。

【００１６】また、上記単量体Ａ、Ｂと共重合可能な任
意成分として、アクリル酸、アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル等種々の共重合性モノマー
が挙げられている。またその実施例には、トリｎ−ブチ
ルシリルアクリレート(TBSA)とジエチルアミノエチルメ
タクリレート(DEAEMA)とメチルメタクリレート(MMA)と
からなる共重合体や、トリｎ−ブチルシリルアクリレー
ト(TBSA)とＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド(DMAA)とメ
チルメタクリレート(MMA)とからなる共重合体等が示さ
れている。

【００１７】また、該組成物に配合可能な成分として、
上記特開平８-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同
様の防汚剤が挙げられている。 (ス) 特開平８-２６９３９０号公報には、式（１）：
Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何れもア
ルキル基、アリール基の中から選ばれた基であって、互
いに同一の基であっても異なる基であってもよい。Ｘは
アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレ
イノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコノ
イルオキシ基である。）で表される単量体Ａを用いた重
合体と、 式（２）：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−Ｒ⁴（ただしＲ⁴はア
ルキル基またはアリール基であり、Ｙはアクリロイルオ
キシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基、フマロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基で
あり、ｎは１〜２５の整数である。）で表される単量体
Ｂを用いた重合体と、防汚剤とを含む塗料組成物が開示
されている。上記防汚剤としては、上記特開平８-２６
９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が挙げら
れている。また、添加可能な成分としてロジン等の樹
脂、沈降防止剤などが挙げられている。しかしながら、
該公報には静置環境での防汚性を向上し、さらに塗料の
貯蔵安定性を向上させることのできる金属過多塩につい
ての記載はない。

【００１８】(セ)特開平８-２７７３７２号公報には、
前記(11)：特開平８-２６９３８８号公報に記載の式
（１）：Ｘ−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³で表される単量体Ａと、同
じく同公報に記載の式（２）：Ｙ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n−
Ｒ⁴で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合
体と、トリフェニルボロンピリジン錯体とを含有し、樹
脂成分および海棲生物付着阻害剤が金属を含まない重合
体および金属を含まない有機系阻害剤のみで構成された
塗料組成物が開示されている。また、添加可能な溶解速
度調整剤としてロジン、ロジン誘導体などが挙げられて
いる。しかしながら、該公報には静置環境での防汚性を
向上し、さらに塗料の貯蔵安定性を向上させることので
きる金属過多塩についての記載はない。

【００１９】(ソ)特開平１０-３００７１号公報には、
(A)ロジン、ロジン誘導体またはロジン金属塩からなる
ロジン系化合物の１種または２種以上と、(B)式
（１）：Ｘ−ＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（ただし、式中Ｒ¹〜Ｒ³は何
れもアルキル基、アリール基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよ
い。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ
基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタ
コノイルオキシ基、シトラコノイルオキシ基である。）
で表される単量体Ｍの１種または２種以の重合体、およ
び／または、該単量体Ｍの１種または２種以上とそれ以
外の重合性単量体の１種または２種以上との重合体から
なる有機シリルエステル基含有重合体と、(C)防汚剤と
を含む塗料組成物が開示されている。また、単量体Ｍと
共重合可能な任意成分としての他の単量体として、アク
リル酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル等が挙げられている。

【００２０】なお、上記防汚剤としては、上記特開平８
-２６９３８８号公報に記載の防汚剤と同様の防汚剤が
挙げられている。また、添加可能な成分として、顔料、
塩素化パラフィン、沈降防止剤などが挙げられている。
しかしながらこれら(ケ)〜(ソ)には、塗料の貯蔵安定性
や塗膜の耐クラック性、耐剥離性（塗膜付着性）、防汚
性能あるいは防汚性のうち特に静置環境下における防汚
性や、長期防汚性、自己研磨性などのバランスの点で充
分でない。

【００２１】さらに、(タ)特公平５−８２８６５号公報
には、共重合可能な任意成分として、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト等が挙げられている。また(チ)特開平９−４８９４７
号公報、(ツ)特開平９−４８９４８号公報、(テ)特開平
９−４８９４９号公報、(ト)特開平９−４８９５０号公
報、(ナ)特開平９−４８９５１号公報、(ニ)特公平５−
３２４３３号公報、(ヌ)ＵＳＰ４，５９３，０５５、
(ネ)特開平２−１９６８６６９号公報、(ノ)ＷＯ９１／
１４７４３には、シリル（メタ）アクリレート系共重合
体が記載されている。しかしながら、これら公報（タ）
〜（ノ）に記載の共重合体を用いた防汚塗料では、塗料
の貯蔵安定性や塗膜の耐クラック性、耐剥離性（塗膜付
着性）、防汚性能あるいは防汚性のうち特に静置環境下
および高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性、自
己研磨性などのバランスの点でさらなる改良の余地があ
る。

【００２２】また、(ハ)特開昭６３−２１５７８０号公
報には、共重合成分としてメチルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、アクリルアミド等を用いた共重
合体が示され、該共重合体と亜酸化銅とを配合した防汚
塗料が示されているが、上記公報に記載の防汚塗料など
と同様の問題点がある。さらに、(ヒ)特開平１０−３０
０７１号公報には、(A)ロジン誘導体またはロジン金属
塩からなるロジン系化合物と、(B)ＸＳiＲ¹Ｒ²Ｒ³（式
中、Ｒ¹〜Ｒ³は、互いに同一であっても異なっていても
よくアクリル基またはアリール基を示し、Ｘはアクリロ
イルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイル
オキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基
またはシトラコノイルオキシである）で表される単量体
の（共）重合体からなる有機シリルエステル基含有重合
体と、(C)酢酸銅、酢酸ニッケルなどの防汚剤とを含む
塗料組成物が開示されている。

【００２３】また、(フ)特開平１１−３３５６１９号公
報には、下記式(1)で表されるトリオルガノシリル基含
有単量体と、該単量体と共重合可能な他のエチレン性不
飽和単量体との共重合体と、カルボキシル基含有一塩基
酸および金属含有防汚剤を含む防汚塗料組成物が開示さ
れている。

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃であり、
Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜１
８のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基か
らなる群から選ばれる基である） また、(へ)特開平１１−３４３４５１号公報には、下記
式(2)で表されるトリオルガノシリル基含有単量体と、
該単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体と、カルボキシル基含有一塩基酸および金属
含有防汚剤を含む防汚塗料組成物が開示されている。

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル
基およびアリール基からなる群から選ばれる基である） また、(ホ)特開２０００−６３７３７号公報には、上記
式(1)で表されるトリオルガノシリル基含有単量体と、
該単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体と
の共重合体と、カルボキシル基含有一塩基酸の金属石鹸
および金属含有防汚剤を含む防汚塗料組成物が開示され
ている。

【００２８】このような(ヒ)〜(ホ)の公報に記載された
防汚塗料組成物では、貯蔵安定性が充分でなく、また塗
料粘度の低粘度化が困難なために溶剤を多く使用する必
要があった。とくに最近では、環境に配慮して塗料組成
物に使用される溶剤量を少なくすることが望まれている
が、 (ヒ)〜(ホ)の公報に記載された防汚塗料組成物で
は、低溶剤型塗料を調製することが困難であるという欠
点があった。

【００２９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、塗膜にクラッ
クが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起き
にくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性
能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に高汚損環境下
における防汚性や、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得ら
れうるとともに、塗料組成物の貯蔵安定性が高く、塗料
組成物の高濃度化が可能であり、かつ塗料組成物に使用
される溶剤量を低減化することができる上に、塗装性
（一回の塗装で均一な厚い膜を形成できる）に優れた防
汚塗料組成物を提供することを目的としている。

【００３０】さらに本発明は、このような防汚塗料組成
物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用
いた防汚方法および該塗膜で被覆された船体または水中
構造物を提供することを目的としている。

【００３１】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、[A]重
合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成
分単位を含有するシリルエステル共重合体、および[B]
有機カルボン酸金属過多塩とを含有することを特徴とし
ている。

【００３２】前記有機カルボン酸金属過多塩中に、金属
がカルボキシル基に対する金属の当量の１．２以上含ま
れていることが好ましい。前記有機カルボン酸金属過多
塩は、二価金属の有機カルボン酸金属過多塩であること
が好ましい。前記有機カルボン酸金属過多塩が、亜鉛、
銅、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸金属過
多塩であることが好ましい。

【００３３】有機カルボン酸金属過多塩がイソノナン酸
塩またはバーサチック酸塩であることが好ましい。防汚
塗料組成物が、このような有機カルボン酸金属過多塩
を、シリルエステル共重合体とともに含んでいると、塗
料組成物の貯蔵安定性が高く、溶剤低減化が可能であ
り、塗装性（一回の塗装で均一な厚い膜を形成できる）
に優れた防汚塗料を得ることができる。

【００３４】重合性不飽和カルボン酸シリルエステルか
ら誘導される成分単位(a)は、下記式（Ｉ）で表される
シリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位を含
有することが好ましい。

【００３５】

【化８】

【００３６】（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素またはメチル
基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なって
いてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アル
キルシリルオキシ基の何れかを示す。） 前記式（Ｉ）中、Ｒ²が分岐アルキル基またはシクロア
ルキルであることが好ましい。

【００３７】前記シリルエステル共重合体（Ａ）は、重
合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成
分単位(a)とともに、極性基含有（メタ）アクリレート
から誘導される成分単位(b)を含有することが好まし
い。極性基含有（メタ）アクリレートから誘導される成
分単位(b)が、下記式(II)で表される成分単位であるこ
とが好ましい。

【００３８】

【化９】

【００３９】［式中、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を
示し、Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有
していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシク
ロアルキル基または式：―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリア
ルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基
であり、ｎは２〜５０の整数を示す）、または式：−
（Ｒ^xＯ）_nＲ^yで表されるアルコキシポリアルキレング
リコール基（ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yは
アルキル基であり、ｎは１〜１００の整数を示す）を示
し、Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、ア
ルコキシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基
を示し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］ 前記シリルエステル共重合体（Ａ）として、下記式（I-
a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成分単位(a-
1)：

【００４０】

【化１０】

【００４１】（式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子または
メチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、
炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されてい
てもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を
示し、Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭
素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換
されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリル
オキシ基を示す。）、下記(e)式（I-b）で表されるシリ
ル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)：

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子または
メチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、
炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示
し、Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素
数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭
素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基また
はトリメチルシリルオキシ基を示す。）、および上記(a
-1)成分単位および(a-2)成分単位以外の他の不飽和単量
体成分単位から構成される共重合体が好適である。

【００４４】本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに防
汚剤（Ｃ）を含有していることが好ましい。本発明に係
る防汚塗料組成物は、さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有し
ていることが好ましい。本発明に係る防汚塗料組成物
は、さらに、無機脱水剤（Ｅ）を含有していることが好
ましい。

【００４５】本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに溶
出促進成分（Ｆ）を含有していることが好ましい。本発
明に係る防汚塗膜は、前記記載の防汚塗料組成物から形
成されてなることを特徴としている。本発明に係る船体
または水中構造物の防汚方法は、上記記載の防汚塗料組
成物を用いることを特徴としている。

【００４６】本発明に係る船体または水中構造物は、上
記記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水
中構造物の表面が被覆されていることを特徴としてい
る。本発明によれば、塗料の貯蔵安定性が良好で、塗膜
にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥
離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御さ
れ、防汚性能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に静
置環境下および高汚損環境下における防汚性や、長期防
汚性に優れ、しかもこれら特性にバランスよく優れた防
汚塗膜を得ることが可能な防汚塗料組成物が提供され
る。

【００４７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について具体的に説明する。本発明に係る防汚塗料組
成物は、[A]重合性不飽和カルボン酸シリルエステルか
ら誘導される成分単位を含有するシリルエステル共重合
体、および[B]有機カルボン酸金属過多塩とを含有して
いる。

【００４８】［シリルエステル共重合体（Ａ）］まず、
このシリルエステル共重合体（Ａ）について説明する。
本発明で使用されるシリルエステル共重合体は、重合性
不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単
位を含有している。(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導さ
れる成分単位 重合性不飽和カルボン酸シリルエステルとしては、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカル
ボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ
二塩基酸などα,β-不飽和ジカルボン酸などのシリルエ
ステル、またα，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエス
テルのシリルエステルが挙げられる。

【００４９】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位としては、下記式
（Ｉ）で表されるシリル(メタ)アクリレート成分単位が
好ましい。

【００５０】

【化１２】

【００５１】式（I）中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なって
いてもよく、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、
置換基を有していてもよいフェニル基の何れかを示し、
上記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、さら
に好ましくは１〜６であり、シクロアルキル基の炭素数
は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であ
る。また、上記フェニル基中の水素原子と置換可能な置
換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが挙
げられる。

【００５２】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位を誘導しうるシリル（メタ）アクリレートは、下
記式（I-a'）で表される。 式（I-a'）：

【００５３】

【化１３】

【００５４】式（I-a'）中、Ｒ¹は、上記式（I）中のＲ
¹と同様のものであって、水素原子またはメチル基を示
し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴も上記式（I）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴と
同様のものであって、互いに同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ上記と同様のアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していてもよいフェニル基の何れかを示
す。

【００５５】このようなシリル（メタ）アクリレート
（I-a'）としては、具体的には、たとえば、（メタ）ア
クリル酸トリメチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸トリエチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリ
プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリイソ
プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリブチ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチルシ
リルエステル等のようにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一のシ
リル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ジｓｅ
ｃ−ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸ジメチルプロピルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸モノメチルジプロピルシリルエステル、（メタ）
アクリル酸メチルエチルプロピルシリルエステル等のよ
うにＲ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１部または全部が互い
に異なったシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。

【００５６】以上のシリル（メタ）アクリレートは組み
合わせて用いることができる。このようなシリル（メ
タ）アクリレートのうちでは、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、
それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−、iso-プロピ
ル基、sec-，tert-，iso-ブチル基等の炭素数が１〜１
８程度のアルキル基であるものが好ましく、さらにはＲ
²が分岐アルキル基またはシクロアルキルであるものが
好ましい。Ｒ³およびＲ⁴は、Ｒ²と同一であっても異な
っていてもよい。さらには、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の総炭
素数が５〜２１程度のものが好ましい。このようなシリ
ル（メタ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メ
タ）アクリレート共重合体合成の容易性、あるいはこの
ようなシリル（メタ）アクリレート共重合体を用いてな
る防汚塗料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御
のしやすさなどを考慮すると、（メタ）アクリル酸トリ
iso-プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリ
iso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-
ブチル−メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸se
c-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸トリsec-ブチルシリルエステルが最も好ましく用いら
れる。

【００５７】(b)極性基含有（メタ）アクリレートから
誘導される成分単位 本発明では、上記(a)重合性不飽和カルボン酸シリルエ
ステルから誘導される成分単位とともに、(b)極性基含
有（メタ）アクリレートから誘導される成分単位を有し
ていることが望ましい。なお。必ずしも(b)成分単位は
シリルエステル共重合体中に含まれている必要はない。

【００５８】極性基含有（メタ）アクリレートから誘導
される成分単位としては、極性基を有する（メタ）アク
リレート系単量体から誘導される成分単位であれば特に
制限されないが、下記式（II）で表される成分単位が好
ましい。

【００５９】

【化１４】

【００６０】［式中、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を
示し、Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有
していてもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシク
ロアルキル基または式：―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリア
ルキレングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基
であり、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：−(Ｒ^x
Ｏ)_nＲ^yで表されるアルコキシポリアルキレングリコー
ル基（ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yはアルキ
ル基でありｎは１〜１００の整数を示す）を示し、Ｚが
−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコキシ
基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示し、
Ｒ⁶は水素原子を示す。］ 上記式（II）中のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好
ましくは１〜１８、さらに好ましくは２〜９であり、ま
た上記ヒドロキシシクロアルキル基の炭素数は、好まし
くは３〜１０、さらに好ましくは３〜８であり、上記ポ
リアルキレングリコール基中のアルキレン基の炭素数
は、好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜４であ
る。アルコキシポリアルキレングリコール基中のアルキ
レン基の炭素数は、好ましくは１〜８、さらに好ましく
は２〜４であり、アルキル基の炭素数は１〜８、さらに
好ましくは２〜４でありアルキル基は環状構造を形成し
ていてもよい。置換アミノ基としては、炭素数１〜６の
モノまたはジアルキルアミノ基が挙げられ、アシル基と
しては炭素数１〜６のアルカノイル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基などが挙げられる。

【００６１】このような不飽和単量体成分単位(b)を誘
導しうる不飽和単量体は、下記式（II-a）で表される。

【００６２】

【化１５】

【００６３】式（II-a）中、Ｒ⁵は、上記式（II）中の
Ｒ⁵と同様のものであって、水素原子またはメチル基を
示し、Ｚは、上記式（II）中のＺと同様のものであっ
て、酸素原子または−ＮＲ⁷を示す。Ｚが酸素原子であ
る場合には、Ｒ⁶は置換基を有していてもよいヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基または式：
−(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレングリコール基
（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であり、ｎは２〜５０
の整数を示す）または式：−(Ｒ^xＯ)_nＲ^yで表されるア
ルコキシポリアルキレングリコール基（ただし、Ｒ^xは
アルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基でありｎは１〜
１００の整数を示す）を示し、Ｚが−ＮＲ⁷である場合
には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、
置換アミノ基、アシル基、アルコキシ基の何れかで置換
されていてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子を
示す。］ このような不飽和単量体（II-a）としては、式（II-a）
中、Ｚが酸素原子であるものの場合には、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロ
キシヘキシルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールモノアクリレート、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート（ｎ＝２）、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（ｎ＝４）、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（ｎ＝８）、ポリエチレング
リコールモノメタクリレート（ｎ＝１０）、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（ｎ＝１５）、ポリプ
ロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝５）、ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝
９）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
（ｎ＝１２）、２−メトキシエチルアクリレート、メト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝
４５）等が挙げられる。

【００６４】また、上記式（II-a）中、Ｚが−ＮＲ⁷で
あるものの場合には、具体的には、たとえば、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００６５】これらの不飽和単量体（II-a）は、１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。これら
の不飽和単量体（II-a）のうちでは、ヒドロキシル基含
有モノマーが好ましく、ヒドロキシル基含有モノマーの
うちでは２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシブチルメタクリレートなどを用いると、適度の
溶出性を有する防汚塗膜が得られるため好ましい。

【００６６】不飽和単量体成分単位(c) シリルエステル共重合体は、通常、上記成分単位(a)お
よび上記成分単位(b)とともに不飽和単量体成分単位(c)
を含有している。この不飽和単量体成分単位(c)は、上
記成分単位(a)、(b)の何れとも異なる成分単位である。
このような不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽
和単量体(c-1)としては、具体的には、たとえば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン等のスチレン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；
クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル類、フマル
酸エステル類、マレイン酸エステル類等が挙げられ、こ
れらのうちでは、（メタ）アクリル酸エステル類、スチ
レン類、ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する防
汚塗膜が得られるため好ましい。

【００６７】以上の不飽和単量体は、１種または２種以
上組み合わせて用いられる。本発明では、シリルエステ
ル共重合体(A)中に、上記重合性不飽和カルボン酸シリ
ルエステル成分単位(a)は、２０〜８０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％の量で、極性基含有（メタ）アク
リレート成分単位(b)は０〜４０重量％、好ましくは
０．１〜２０％の量で、その他の不飽和単量体成分単位
(c)は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％
（(a)＋(b)＋(c)＝１００重量％）の量で含まれている
ことが、塗膜強度と消耗性の点で望ましい。

【００６８】またこのようなシリルエステル共重合体
（Ａ−１）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２０万以下、
好ましくは５０００〜１０万であることが、該シリルエ
ステル共重合体（Ａ−１）を配合した防汚塗料調製の容
易性、得られた防汚塗料の貯蔵安定性、塗装作業性、防
汚塗膜の消耗速度、耐クラック性などの点で望ましい。

【００６９】シリルエステル共重合体（Ａ）の製造 このようなシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）
を得るには、上記式（I-a）で表されるシリル（メタ）
アクリレート(a1)２０〜８０重量％と、上記式（II-a）
で表される不飽和単量体(b1)０〜４０重量％と、上記単
量体（I-a）および（II-a）と共重合しうる他の不飽和
単量体(c1)５〜８０重量％（ただし(a1)＋(b1)＋(c1)＝
１００重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液
重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にて
ランダム重合させればよい。

【００７０】ラジカル重合開始剤としては、従来より公
知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることがで
き、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2-メ
チルブチロニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル
バレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物としては、た
とえば、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシア
セテート、tert−ブチルパーオキシオクテート、クメン
ハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチル
ハイドロパーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニ
ウム塩）等が挙げられる。

【００７１】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。

【００７２】シリルエステル共重合体（Ａ−１） 本発明では、シリルエステル共重合体（Ａ）として、下
記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート成
分単位(d)：

【００７３】

【化１６】

【００７４】（式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子または
メチル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、
炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基または置換されてい
てもよいフェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を
示し、Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭
素数が１〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換
されていてもよいフェニル基、またはトリメチルシリル
オキシ基を示す。）、および下記(e)式（I-b）で表され
るシリル（メタ）アクリレート成分単位(e)：

【００７５】

【化１７】

【００７６】（式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子または
メチル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、
炭素数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基を示
し、Ｒ¹⁶は、炭素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素
数が３〜１０の分岐またはシクロアルキル基、または炭
素数が６〜１０の置換されていてもよいフェニル基また
はトリメチルシリルオキシ基を示す。）を含むシリル
（メタ）アクリレート共重合体を使用することもでき
る。

【００７７】以下、このシリル（メタ）アクリレート共
重合体（Ａ−１）を構成する各成分単位(d)、(e)、(f)
について順次説明する。 シリル（メタ）アクリレート成分単位(d) シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、下記式（I
-a）で表される。

【００７８】

【化１８】

【００７９】式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメ
チル基を示し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭
素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは
１〜６の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフ
ェニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示す。直鎖
アルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基が挙げられる。

【００８０】上記フェニル基中の水素原子と置換可能な
置換基としては、アルキル、アリール、ハロゲンなどが
挙げられる。Ｒ¹³は、環構造または分岐を有していても
よい炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、さらに好
ましくは１〜９のアルキル基、炭素数が６〜１０、好ま
しくは６〜８の置換されていてもよいフェニル基、また
はトリメチルシリルオキシ基：「(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−」で
ある。

【００８１】このようなアルキル基としては、上記例示
した直鎖状アルキル基の他；iso-プロピル基、iso-ブチ
ル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基
等の分岐状アルキル基；シクロヘキシル基、エチリデン
ノルボニル基等の脂環構造（シクロヘキサン環、ノルボ
ルナン環）を有する脂環式アルキル基；等が挙げられ
る。

【００８２】これらのうちでは、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³とし
ては、互いに同一でも異なっていてもよいが、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル
基、トリメチルシリルオキシ基が好ましく、特に、メチ
ル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基が好ま
しい。このようなシリル（メタ）アクリレート成分単位
(d)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(d1)は、
下記式（I-a-1）で表される。

【００８３】

【化１９】

【００８４】式（I-a-1）中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、上記式（I
-a）中のＲ¹⁰〜Ｒ¹³と同様のものである。このようなシ
リル（メタ）アクリレート（I-a-1）としては、具体的
には、たとえば、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−プロピルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ブチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ペンチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘキシルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ヘプチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−オクチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−ノニルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリｎ−デシルシリルエステル
のようにＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³が同一の脂肪族系シリル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸トリフェニル
シリルエステルの他、（メタ）アクリル酸トリス（トリ
メチルシリルオキシ）シリルエステル等のＲ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³が同一の芳香族系あるいはシロキサン系シリル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸ジメチルｎ−
プロピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロ
ピルジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジn-
ブチル-iso-ブチルシリルエステル、（メタ）アクリル
酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸sec-ブチル−ジメチルシリルエステル、（メタ）
アクリル酸モノメチルジn-プロピルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸メチルエチルn-プロピルシリルエス
テル、（メタ）アクリル酸エチリデンノルボルニル−ジ
メチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリメチル
シリルオキシ−ジメチルシリルエステル（ＣＨ₂=Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)ＣＯＯＳi(ＣＨ₃)₂（ＯＳi(ＣＨ₃)₃）、ＣＨ₂=ＣＨ
ＣＯＯＳi(ＣＨ₃)₂(ＯＳi(ＣＨ₃)₃)）等のようにＲ¹¹、
Ｒ¹²およびＲ¹³のうちの一部または全部が互いに異なっ
た脂肪族系のシリル（メタ）アクリレート類；等が挙げ
られる。

【００８５】本発明においては、シリル（メタ）アクリ
レート（I-a-1）は、１種または２種以上組み合わせて
用いることができる。 （シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)）シリル
（メタ）アクリレート成分単位(e)は、下記式（I-b）で
表される。

【００８６】

【化２０】

【００８７】式(I-b)中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素
数が３〜１０、好ましくは３〜８の分岐アルキル基また
は炭素数が３〜１０、好ましくは３〜９のシクロアルキ
ル基を示す。上記分岐アルキル基としては、上記式（II
I）中のものと同様に、iso-プロピル基、iso-ブチル
基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、neo-ペンチル基等
の分岐状アルキル基が挙げられる。

【００８８】上記シクロアルキル基としては、シクロヘ
キシル基、エチリデンノルボルニル基が挙げられる。Ｒ
¹⁶は、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好
ましくは１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０、
好ましくは３〜９の分岐またはシクロアルキル基、また
は炭素数が６〜１０、好ましくは６〜８の置換されてい
てもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基
を示す。

【００８９】このＲ¹⁶中の直鎖アルキル基、分岐または
シクロアルキル基、フェニル基などとしては、具体的に
は、上記と同様の基を挙げることができる。これらのう
ちでは、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶としては、互いに同一でも異
なっていてもよいが、同一の場合には、iso-プロピル
基、sec-ブチル基、iso-ブチル基が好ましく、特に、is
o-プロピル基、sec-ブチル基が好ましい。

【００９０】また、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の一部または全部
が異なる場合には、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに同一でも異なっ
ていてもよいが、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵としては、iso-プロピル
基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好
ましく、Ｒ¹⁶としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、トリ
メチルシリルオキシ基が好ましい。

【００９１】このようなシリル（メタ）アクリレート成
分単位(e)を誘導しうるシリル（メタ）アクリレート(e
1)は、下記式（I-b-1）で表される。

【００９２】

【化２１】

【００９３】式（I-b-1）中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶
は、上記式（I-b-1）中のＲ¹⁰、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶と同
様のものである。このようなシリル（メタ）アクリレー
ト（I-b-1）としては、具体的には、たとえば、（メタ）ア
クリル酸トリiso-プロピルシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸トリiso-ブチルシリルエステル、（メタ）アク
リル酸トリsec-ブチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ
¹⁵およびＲ¹⁶が同一のシリル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−シクロヘキシルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピル−フ
ェニルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロ
ピル−トリメチルシロキシシリルエステル、（メタ）ア
クリル酸ジsec-ブチル−メチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ジsec-ブチル−エチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオ
キシシリルエステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル
−sec-ブチル−メチルシリルエステルのようにＲ¹⁴、Ｒ
¹⁵およびＲ¹⁶のうちの１部または全部が互いに異なった
シリル（メタ）アクリレート；などが挙げられる。

【００９４】本発明においては、このようなシリル（メ
タ）アクリレート（I-b-1）は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。このようなシリル（メ
タ）アクリレートのうちでは、特にシリル（メタ）アク
リレート共重合体合成の容易性、あるいはこのようなシ
リル（メタ）アクリレート共重合体を用いてなる防汚塗
料組成物の造膜性、貯蔵安定性、研掃性の制御のしやす
さなどを考慮すると、シリル（メタ）アクリレート（I-
a-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリn-プロピルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸トリn-ブチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸n-ヘキシル−ジメチルシリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸n-オクチル−ジメチルシリルエ
ステル、（メタ）アクリル酸iso-プロピル−ジメチルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸エチリデンノルボル
ニル−ジメチルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ト
リメチルシリルオキシ−ジメチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸ビス（トリメチルシリルオキシ）−メチ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリス（トリメ
チルシリルオキシ）シリルエステルから選択される何れ
か１種または２種以上と、シリル（メタ）アクリレート
（I-b-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロ
ピルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリiso-ブチ
ルシリルエステル、（メタ）アクリル酸トリsec-ブチル
シリルエステル、（メタ）アクリル酸ジsec-ブチル−メ
チルシリルエステル、（メタ）アクリル酸ジiso-プロピ
ル−トリメチルシリルオキシシリルエステル、（メタ）
アクリル酸ジsec-ブチル−トリメチルシリルオキシシリ
ルエステルから選択される何れか１種または２種以上
と、を組み合わせて用いることが好ましい。

【００９５】さらには、シリル（メタ）アクリレート
（I-a-1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリn-ブチル
シリルエステルと、シリル（メタ）アクリレート（I-b-
1）のうちの、（メタ）アクリル酸トリiso-プロピルシ
リルエステルとを組み合わせて用いることが好ましい。 （不飽和単量体成分単位(f)）不飽和単量体成分単位(f)
は、上記成分単位(d)および上記成分単位(e)と共に本発
明のシリル（メタ）アクリレート共重合体を構成してお
り、しかも上記成分単位(d)、(e)の何れとも異なる成分
単位であって、このような不飽和単量体成分単位(f)を
誘導しうる不飽和単量体(f1)としては、前記式（II-a）
で表される(b)極性基含有（メタ）アクリレートまたは
前記不飽和単量体成分単位(c)を誘導しうる不飽和単量
体(c-1)が挙げられる。

【００９６】このような単量体として、具体的には、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸n-,iso-,tert-ブチル、（メ
タ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル等の疎水性（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエ
チル、アルコキシポリエチレングリコールモノ(メタ)ア
クリレート、アルコキシポリプロピレングリコールモノ
(メタ)アクリレート等の親水性（メタ）アクリル酸エス
テル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等のスチレン類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；イ
タコン酸エステル群、マレイン酸エステル群等の有機カ
ルボン酸エステル類；等が挙げられ、これらのうちで
は、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、有機
カルボン酸ビニルエステル類が適度の塗膜強度を有する
防汚塗膜が得られるため好ましい。

【００９７】親水性（メタ）アクリル酸エステル類を使
用すると塗膜の消耗性を増大させることができ、この目
的ではアクリルアミド誘導体などの親水性を有するコモ
ノマーの使用も可能である。これらの不飽和単量体(f1)
は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。本発
明に係るシリル（メタ）アクリレート共重合体には、上
記シリル（メタ）アクリレート成分単位(d)は、０．５
〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で、
シリル（メタ）アクリレート成分単位(e)は１０〜７０
重量％、好ましくは３０〜６５重量％の量で、上記(d)
及び(e)以外の不飽和単量体成分単位(f)は２０〜７０重
量％、好ましくは３０〜６０重量％（(d)＋(e)＋(f)＝
１００重量％）の量で含まれていることが、塗膜へのク
ラックの発生防止、塗膜の耐剥離性、塗膜強度、消耗性
の点で望ましい。

【００９８】またこのようなシリル（メタ）アクリレー
ト共重合体（Ａ−１）のゲルパーミエイションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量は、２
０万以下、好ましくは３０００〜１０万、特に好ましく
は５０００〜５万であることが、該シリル（メタ）アク
リレート共重合体を配合した防汚塗料調製の容易性、得
られた防汚塗料の塗装作業性、防汚塗膜の消耗速度、耐
クラック性などの点で望ましい。

【００９９】（シリル（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ−１）の製造）このようなシリル（メタ）アクリレ
ート共重合体（Ａ−１）を得るには、上記式（I-a-1）
で表されるシリル（メタ）アクリレート(d1)０．５〜５
０重量％と、上記式（I-b-1）で表されるシリル（メ
タ）アクリレート(e1)１０〜７０重量％と、上記単量体
（d1）および（e1）と共重合しうる他の不飽和単量体(f
1)２０〜７０重量％（ただし(d1)＋(e1)＋(f1)＝１００
重量％）をラジカル重合開始剤の存在下に、溶液重合、
塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の各種方法にてランダ
ム重合させればよい。

【０１００】ラジカル重合開始剤としては、従来より公
知のアゾ化合物、過酸化物などを広く用いることがで
き、アゾ化合物としては、具体的には、たとえば、2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチ
ルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレ
ロニトリル)等が挙げられ、過酸化物としては、たとえ
ば、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシアセテ
ート、tert-ブチルパーオキシオクテート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキサイド、ter
t-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルハイドロ
パーオキサイド、過硫酸塩（カリ塩、アンモニウム塩）
等が挙げられる。

【０１０１】上記重合物を防汚塗料に用いる場合には、
上記各種重合法のうちでは、有機溶剤中で重合が行われ
る溶液重合法や塊状重合法が好ましく、溶液重合の際用
いられる有機溶剤としては、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール
類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；等が挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種
以上組み合わせて用いられる。

【０１０２】［(B)有機カルボン酸金属過多塩］有機カ
ルボン酸金属過多塩とは、二価以上の金属とカルボン
酸、好ましくは脂肪族または脂環式カルボン酸との塩
（いわゆる金属石鹸）であり、かつ金属がカルボキシル
基の当量（すなわち１）以上に含まれているものをい
う。なお、カルボキシル基の当量とは、(Ｍ（モル）/
ｎ)/COO^-（モル）で表され、式中Ｍは多価金属であり、
ｎは金属の価数である。

【０１０３】前記有機カルボン酸金属過多塩中に、金属
が、カルボキシル基に対する金属の当量比の１．２以
上、好ましくは１．２５〜２．０、さらに好ましくは
１．３〜１．５の範囲で含まれていることが好ましい。
このような有機カルボン酸金属過多塩は、たとえばカル
ボン酸が一価の場合、カルボン酸金属塩(ＲＯＯ)_nＭの
一部または全部が、(ＲＯＯ)_nＭ・ＭＯ_n/2、(ＲＯＯ)_n
Ｍ・Ｍ(ＯＨ)_n、（Ｍは金属であり、ｎは金属の価数を
示す）等で表される形態となっていると推察される。ま
た一価カルボン酸と二価金属ではＭ₄(Ｏ)（ＲＣＯＯ）₆
のような塩構造も推察される。

【０１０４】前記有機カルボン酸金属過多塩は、二価金
属の有機カルボン酸金属過多塩であることが好ましく、
このような二価金属としては、亜鉛、銅、カルシウム、
バリウム、鉄、コバルト、鉛、マグネシウムなどが挙げ
られる。本発明では特に、亜鉛、銅、マグネシウム、カ
ルシウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なく
とも１種の有機カルボン酸金属過多塩が好ましい。

【０１０５】有機カルボン酸としては、炭素数２以上、
好ましくは３〜５０の脂肪族カルボン酸が好ましく、カ
ルボン酸は１価のものでも、２価以上の多価のものであ
ってもよい。このような有機カルボン酸としては、具体
的に、ピバル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、イソノナン酸、バーサチック酸、ロジ
ン酸、トール油脂肪酸、イソステアリン酸、ナフテン
酸、２−エチルヘキサン酸、やし油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、安息香酸及びその誘導体などが挙げられる。これら
のうちでも、イソノナン酸、バーサチック酸などの分岐
脂肪族カルボン酸またはロジン酸、ナフテン酸などの脂
環式カルボン酸が好ましい。

【０１０６】このような有機カルボン酸金属過多塩は、 (i)有機カルボン酸またはその誘導体と前記金属とを直
接反応させる方法 (ii)有機カルボン酸またはその誘導体と前記金属の酸化
物または水酸化物または炭酸塩などとを反応させる方法 (iii)有機カルボン酸のアルカリ金属塩と、前記した金
属の水溶性塩とを反応させる方法などによって製造され
る。

【０１０７】本発明では、(ii)有機カルボン酸またはそ
の誘導体と金属の酸化物または水酸化物または炭酸塩な
どとを反応させる方法が、当量比の制御が容易であり、
かつ反応性が高く安定して行うことができるので好適で
ある。有機カルボン酸としては、また上記したものが使
用され、誘導体としては、エステル、アルカリ金属塩、
４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げら
れる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム
などが挙げられる。４級アンモニウム塩は、水素原子が
１〜１５、好ましくは１〜１０のアルキル基で置換され
ていてもよい。４級ホスホニウム塩は、水素原子が１〜
１５、好ましくは１〜１０のアルキル基で置換されてい
てもよい。エステルとしては、中性油脂の構造などが挙
げられる。

【０１０８】前記金属の水溶性塩としては、塩化物、臭
化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩な
どが挙げられる。 (i)有機カルボン酸またはその誘導体と金属とを直接反
応させる方法では、脂肪族カルボン酸またはその誘導体
を、加熱しながら直接金属と有機カルボン酸とを接触さ
せる。

【０１０９】(ii)有機カルボン酸またはその誘導体と前
記金属の酸化物または水酸化物または炭酸塩などとを反
応させる方法としては、(1)有機カルボン酸またはその
誘導体と金属酸化物、水酸化物または炭酸塩などとを、
生成する有機カルボン酸金属過多塩の融点以上の温度に
保ち、反応させる方法、(2)有機カルボン酸またはその
誘導体と金属酸化物、水酸化物または炭酸塩などとを、
少量の水の存在下に加熱して反応させる方法、(3)有機
カルボン酸またはその誘導体と金属酸化物、水酸化物ま
たは炭酸塩などとを、多量の水に懸濁させて反応させる
方法、(4)有機カルボン酸またはその誘導体と金属酸化
物、水酸化物または炭酸塩などとを、たとえば機械的な
摩碎条件下に固相反応させる方法（この場合、圧力をか
けたり、高速回転ミキサーを使用してもよい） (5)有機カルボン酸またはその誘導体を溶媒に溶解させ
て、金属酸化物、水酸化物または炭酸塩などとを、反応
させる方法などが挙げられる。

【０１１０】このうち(5)有機カルボン酸またはその誘
導体を溶媒に溶解させて、金属酸化物または水酸化物と
を、反応させる方法が好ましい。使用される溶媒として
は、ターペン（ミネラルスピリット）、トルエン、キシ
レンなどの低減性溶媒が好ましい。溶媒の量は特に制限
されるものではなく、生成しうる有機カルボン酸金属過
多塩溶液中の溶媒の割合が１０〜８０重量％、好ましく
は２０〜６０重量％となるように使用される。

【０１１１】(iii)有機カルボン酸のアルカリ金属塩
と、前記した金属の水溶性塩とを反応させる方法では、
金属塩水溶液に、有機カルボン酸のアルカリ金属塩を混
合させて反応させる。以上の方法によって有機カルボン
酸金属過多塩を調製するに際し、金属（酸化物、水酸化
物、水溶性塩の場合は、含まれている金属成分）が、有
機カルボン酸金属過多塩中のカルボキシル基に対して、
当量比の１．２以上、好ましくは１．２５〜２．０、さ
らに好ましくは１．３〜１．５の範囲で仕込むことが好
ましい。

【０１１２】以上の方法で調製された有機カルボン酸金
属過多塩を含む反応液は、通常均一かつ透明溶液状で得
られる。この反応溶液から、必要に応じて、溶媒、水
（生成水を含む）の除去を行い、次いで有機カルボン酸
金属過多塩を洗浄してもよい。得られた有機カルボン酸
金属過多塩を赤外吸収スペクトルを測定すると、フリー
（すなわち金属塩となっていない）のカルボキシル基
（ＣＯＯＨ基）の吸収（３５００cm^-1、１７００cm^-1）
が非常に小さいか、または観察されない。またカルボキ
シル基に対する金属の当量は、キレート滴定分析により
有機カルボン酸金属過多塩中に含まれる金属量を求める
ことによって算出することができる。

【０１１３】従来、防汚塗料に使用する有機カルボン酸
金属塩としては、たとえば１価の有機カルボン酸（ＲＣ
ＯＯＨ）と２価金属（Ｍ）より構成される化合物の場
合、（ＲＣＯＯ）₂Ｍで表される等当量比の反応物が提
案されている。これに対し、有機カルボン酸金属過多塩
を使用すると、以下のような優れた特徴を有しる塗料を
得ることができる。

【０１１４】従来の等当量比の反応物より低粘度の化
合物が得られるので、低粘度の塗料を調製することが可
能なため溶剤量を低減した塗料を得ることができる。 従来の等当量比の反応物では、多量の未反応有機カル
ボン酸が存在しているので、塗料中の活性成分との反応
による貯蔵安定性の低下や防汚性の低下する傾向があっ
たが、本発明のように、有機カルボン酸金属過多塩を用
いると未反応有機カルボン酸量が極めて少ないか、ある
いは実質的に未反応カルボン酸が存在していないためそ
のような不具合を回避することができ、貯蔵安定性の低
下や防汚性の低下を招くことがない。

【０１１５】特に塗料中に酸化亜鉛（亜鉛華）が存在す
る場合、未反応有機カルボン酸と酸化亜鉛との反応で水
を生成し、塗料の貯蔵安定性を損ねることがあるが、有
機カルボン酸金属過多塩の使用すると、未反応有機カル
ボン酸がほとんど存在していないため、酸化亜鉛と反応
することがなく、貯蔵安定性に優れた塗料を得ることが
できる。

【０１１６】有機カルボン酸金属過多塩はそれ自体が
吸湿性を有しているので、塗料中で有機カルボン酸金属
過多塩による脱水作用によって、塗料の貯蔵安定性の向
上に寄与する。特にイソノナン酸金属過多塩などにおい
ては吸湿性が顕著であり、安定した塗料組成物を得るこ
とができる。このような有機カルボン酸金属過多塩は、
シリルエステル系共重合体(A)１００重量部に対し、
０．０２〜１０００重量部、好ましくは５〜３００重量
部の範囲で含まれていることが望ましい。また、このよ
うな有機カルボン酸金属過多塩は異なる２種以上を混合
して使用してもよい。

【０１１７】［防汚塗料組成物］本発明に係る防汚塗料
組成物は、上記したシリルエステル系共重合体（Ａ）
（共重合体（Ａ−１）を含む）と、有機カルボン酸金属
過多塩（Ｂ）とを塗膜形成成分として、含有している。
本発明に係る防汚塗料組成物中（後述する各種添加剤、
溶剤を含む）に、シリルエステル系共重合体（Ａ）は、
２〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で含
まれていることが望ましい。また、有機カルボン酸金属
過多塩（Ｂ）は、防汚塗料組成物中に、０．１〜６０重
量％、好ましくは１〜３０重量％の割合で含まれている
ことが望ましい。

【０１１８】このような本発明に係る防汚塗料組成物に
は、さらに、各種添加剤を含有している。このシリルエ
ステル系共重合体と有機カルボン酸金属過多塩が含有さ
れた防汚塗料組成物によれば、塗料の貯蔵安定性が良好
で、塗膜にクラックが発生しにくく、塗膜付着性が良好
で塗膜剥離が起きにくく、塗膜の加水分解速度が良好に
制御され、防汚性能あるいは防汚性のうち特に静置環境
下および高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に
優れた防汚塗膜が得られる。

【０１１９】本発明に係る防汚塗料組成物（Ｐ）は、上
記シリルエステル系共重合体（Ａ）および有機カルボン
酸金属過多塩（Ｂ）を必須成分として含有しているが、
このシリル（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）および
有機カルボン酸金属過多塩（Ｂ）以外に、防汚剤
（Ｄ）、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）、無機脱水剤
（Ｅ）、タレ止め・沈降防止剤、ロジン等の溶出促進成
分（Ｆ）、塩素化パラフィン等の可塑剤、着色顔料、体
質顔料などの各種顔料、アクリル樹脂、ポリアルキルビ
ニルエーテル（ビニルエーテル系（共）重合体）などの
各種樹脂、消泡剤、色別れ防止剤、レベリング剤などの
各種添加剤などのような成分を含有していてもよい。

【０１２０】以下に、このようなシリルエステル系共重
合体（Ａ）以外の成分および各種添加剤について説明す
る。 ［防汚剤（Ｃ）］防汚剤（Ｃ）としては、無機系、有機
系の何れであってもよく、従来より公知のものを広く用
いることができるが、本発明においては、銅および／ま
たは銅化合物（Ｃ−１）、金属ピリチオン類（Ｃ−２）
等の有機防汚剤が好ましい。

【０１２１】本発明に係る防汚塗料組成物に含有させる
銅および／または銅化合物（Ｃ−１）（ピリチオン類を
除く。以下同様。）について説明すると、上記銅および
／または銅化合物としては、その分子量が通常６３．５
〜２０００、好ましくは６３．５〜１０００のものが用
いられる。このような銅化合物（Ｃ−１）としては、有
機系、無機系の銅化合物の何れであってもよく、このう
ち無機系の銅化合物としては、たとえば、亜酸化銅、チ
オシアン酸銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基
性硫酸銅、塩化銅、酸化銅等が挙げられ、有機系の銅化
合物としては、たとえば、塩基性酢酸銅、オキシン銅、
ノニルフェノールスルホン酸銅、カツパービス（エチレ
ンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネー
ト）、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、ビス（ペンタクロロ
フェノール酸）銅などが挙げられ、好ましくは無機系の
亜酸化銅、チオシアン化銅（ロダン銅）が用いられる。
なお酢酸銅、ナフテン酸銅、ロジン酸銅などのように有
機カルボン酸の銅塩が防汚剤として使用される場合、有
機カルボン酸銅塩としては、前記した有機カルボン酸金
属過多塩ではなく、等当量比（当量比＝１）の有機カル
ボン酸と銅とからなる塩を使用してもよい。

【０１２２】このような銅化合物は、銅に代えて、ある
いは銅とともに１種または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。このような銅および／または銅化合物
（Ｃ−１）は、本発明の防汚塗料組成物中に、合計で通
常、１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％の割合
で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中
に含まれるシリルエステル系共重合体（Ａ）１００重量
部に対して、該銅および／または銅化合物（Ｃ−１）
は、合計で通常、３〜１４００重量部、好ましくは１０
〜１３００重量部の量で含まれていることが望ましい。

【０１２３】この銅および／または銅化合物が、該防汚
塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、防汚性に優
れた防汚塗膜を形成することができる。本発明において
は、防汚剤として、上記銅および／または銅化合物（Ｃ
−1）とともに、あるいは上記銅および／または銅化合
物に代えて、有機防汚剤を用いることができる。有機防
汚剤としては、たとえば、金属ピリチオン類（Ｃ−２）
を用いることができる。金属ピリチオン類としては、ナ
トリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アル
ミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛などの金属ピリチオン類を
例示できる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリ
チオン、ジンクピリチオンが好ましく、とくに銅ピリチ
オンが好ましい。

【０１２４】このようなピリチオン系化合物（Ｃ−２）
は、本発明の防汚塗料組成物中に、合計で通常、０．１
〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の割合で
含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成物中に
含まれるシリルエステル系共重合体（Ａ）１００重量部
に対して、ピリチオン系化合物（Ｃ−２）は、合計で通
常、０．３〜３００重量部、好ましくは２〜２００重量
部の量で含まれていることが望ましい。

【０１２５】本発明においては、このピリチオン系化合
物（Ｃ−２）とともに、あるいはこのピリチオン系化合
物に代えて下記の防汚剤（他の防汚剤）を含有していて
もよく、このような他の防汚剤としては、従来より公知
の各種防汚剤を用いることができ、具体的には、たとえ
ば、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメー
ト系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメー
ト、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、
２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２−メチルチ
オ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル
アミノ-s-トリアジン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチ
ル-4−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリク
ロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラ
ン、アミン−トリフェニルボラン等を挙げることができ
る。

【０１２６】本発明においては、このような防汚剤をジ
ンクピリチオン（上記式（IV）で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、Ｍ＝
Ｚｎ、ｎ＝２のものに相当）、銅ピリチオン（上記式
（IV）で、Ｒ¹〜Ｒ⁴＝Ｈ、Ｍ＝Ｃｕ、ｎ＝２のものに相
当）等のピリチオン系化合物（金属ピリチオン類）とと
もに、１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。たとえば、銅ピリチオンおよび／またはジンクピ
リチオンと、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４
−イソチアゾリン−３−オンとを組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１２７】また、この防汚塗料組成物中に含まれる銅
および／または銅化合物（Ｃ−１）、ピリチオン系化合
物（Ｃ−２）などの各種防汚剤の合計含有量は、防汚塗
料組成物調製時に用いられる防汚剤、被膜形成性共重合
体などの種類あるいはこのような防汚塗料組成物が塗布
形成される船舶等の種類（船舶では、外航−内航用、各
種海水域用、木造−鋼鉄船用等）などにもより一概に決
定されないが、上記シリルエステル系共重合体（Ａ）１
００重量部に対して、防汚剤総量として通常１０〜１４
００重量部の量で、好ましくは２０〜１３００重量部の
量で含有されていることが望ましい。

【０１２８】この防汚剤総量が１０重量部未満では、防
汚性に劣ることがあり、また１４００重量部を超えると
それ以上の防汚性は期待できない上に、耐クラック性に
劣ることがある。たとえば、防汚塗料組成物の防汚剤と
して銅ピリチオンと亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）とを組み合わ
せて用いる場合、銅ピリチオンは、シリルエステル共重
合体（Ａ）１００重量部に対して２〜２００重量部の量
で、また、この亜酸化銅は、シリルエステル共重合体
（Ａ）１００重量部に対して通常１０〜１３００重量部
程度の量で防汚塗料組成物中に含有されていることが望
ましい。

【０１２９】［酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）］本発明に係
る防汚塗料組成物には、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｄ）が含
有されていてもよい。このように酸化亜鉛が配合された
防汚塗料組成物では、得られる塗膜強度が向上し、塗膜
の研掃性を効果的に制御できる。また、このような酸化
亜鉛は、消耗度調整、塗膜硬度調整の観点から、この防
汚塗料組成物中に、通常、０．５〜３５重量％、好まし
くは１〜２５重量％の割合で含まれていることが望まし
い。また、この酸化亜鉛は、シリルエステル共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、通常１.５〜１２００重
量部、好ましくは４〜６００重量部の量で防汚塗料組成
物中に含有されていることが望ましい。

【０１３０】［無機脱水剤（Ｅ）］本発明に係る防汚塗
料組成物には、無機系あるいは有機系の脱水剤、好まし
くは無機系の脱水剤（無機脱水剤（Ｅ））が配合されて
いてもよい。このように脱水剤が配合された防汚塗料組
成物では、貯蔵安定性を一層向上させることができる。

【０１３１】脱水剤としては、具体的には、たとえば、
無水石膏（ＣａＳＯ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商
品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オ
ルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソほう酸エ
ステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：ア
ディティブＴ１）等が挙げられ、特に無機系脱水剤
（Ｄ）としては、無水石膏、モレキュラーシーブが好ま
しく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。

【０１３２】このような脱水剤、特に無機脱水剤は、上
記シリルエステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、通常、０．０２〜１００重量部、好ましくは０．２
〜５０重量部の量で配合することが好ましい。また、こ
のような無機脱水剤は、この防汚塗料組成物中に、合計
で通常、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜８
重量％の量で含まれていることが望ましい。このような
量で無機脱水剤が防汚塗料組成物中に含まれていると、
貯蔵安定性が向上する傾向がある。

【０１３３】［溶出促進成分（Ｆ）］本発明に係る防汚
塗料組成物には、溶出促進成分(Ｆ)が含まれていてもよ
く、たとえば、ロジン、ロジン誘導体、有機カルボン酸
および有機カルボン酸金属塩などが挙げられる。ロジン
には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなど
があるが、本発明ではいずれをも使用することができ
る。ロジン誘導体としては、たとえば、不均化ロジン、
低融点不均化ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイ
ン化ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンのポリオキ
シアルキレンエステル、還元ロジン（ロジンアルコー
ル)、ロジンの金属塩（ロジンの銅塩、亜鉛塩、マグネ
シウム塩など）、ロジンアミン等が挙げられる。これら
のロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。

【０１３４】有機カルボン酸としては、たとえば、炭素
数５〜３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸が挙
げられる。有機カルボン酸の金属塩としては、Ｃｕ塩、
Ｚｎ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩等が挙げられる。なお有機カル
ボン酸の金属塩としては、前記した有機カルボン酸金属
過多塩ではなく、等当量比あるいはそれ以下の当量比の
有機カルボン酸と金属とからなる塩を使用してもよい。

【０１３５】これらの溶出促進成分のうちでは、ロジン
またはその誘導体が好ましい。これらの溶出促進成分
は、１種または２種以上組み合わせて用いることができ
る。これらの溶出促進成分は、防汚塗料組成物１００重
量部中に、０．１〜３０重量％、好ましくは、０．１〜
２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％の量
で含有されていることが望ましい。溶出促進成分の配合
割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観点からこの
範囲にあることが望ましい。

【０１３６】また防汚塗料組成物中に含まれるα,β-不
飽和ジカルボン酸エステル(共)重合体１００重量部に対
して、該溶出促進成分は、合計で通常、０．３〜６００
重量部、好ましくは２〜３００重量部の量で含まれてい
ることが望ましい。この溶出促進成分が、該防汚塗料組
成物中にこの範囲にあると、防汚性や塗膜の消耗性に優
れるようになる傾向がある。

【０１３７】［ビニルエーテル系（共）重合体(Ｇ)］ビ
ニルエーテル系（共）重合体は、ビニルエーテル成分単
位を有し、得られる塗膜の耐クラック性、耐剥離性、溶
出速度安定性等の向上に寄与し、塗膜形成成分としても
機能する。上記ビニルエーテル系（共）重合体として具
体的には、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチ
ルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビ
ニルイソブチルエーテルなどを例示することができる。

【０１３８】このようなビニルエーテル系（共）重合体
(F)は、防汚塗料組成物１００重量部中に、合計で通
常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部
の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料組成
物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エステル(共)
重合体１００重量部に対して、該ビニルエーテル系
（共）重合体は、通常、０．３〜６０重量部、好ましく
は０．６〜４０重量部の量で含まれていることが望まし
い。

【０１３９】このビニルエーテル系（共）重合体が、該
防汚塗料組成物中にこの範囲にあると、得られる塗膜の
耐クラック性、耐剥離性、溶出速度安定性に優れるよう
になる傾向がある。また、ビニルエーテル系（共）重合
体に代えて、あるいはビニルエーテル系（共）重合体と
ともに、各種の親水性基含有重合体を使用することがで
きる。このような親水性基含有重合体としては、（メト
キシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト（共）重合体のような各種（アルコキシ）ポリアルキ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート（共）重合体
などが挙げられ、これらの使用によって、ビニルエーテ
ル系（共）重合体と同様の効果を得ることが可能であ
る。

【０１４０】［可塑剤(Ｈ)］可塑剤としては、正リン酸
エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジ
ピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤が
使用される。これらの可塑剤は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。このような可塑剤を配
合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、
たとえば、０．１〜１０重量％の量で配合される。

【０１４１】これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成
物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言
う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤
のうちで、塩素化パラフィンまたはトリクレジルフォス
フェート（ＴＣＰ）などの正リン酸エステルが好ましく
用いられる。この塩素化パラフィンとしては、直鎖状で
もよく分岐を有していていてもよく、室温で液状でも固
体（粉体）でもよい。このような塩素化パラフィンとし
ては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「ト
ヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明において
は、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以
上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることが
できる。

【０１４２】(Ｈ)可塑剤として、このような塩素化パラ
フィンを用いる場合は、防汚塗料組成物１００重量部中
に、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜
１５重量部の量で含まれていることが望ましい。また防
汚塗料組成物中に含まれるα,β-不飽和ジカルボン酸エ
ステル(共)重合体１００重量部に対して、該塩素化パラ
フィンは、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部
の量で含まれていることが望ましい。また、この塩素化
パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの
抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）に優れる
ようになる。

【０１４３】また、(Ｈ)可塑剤として、正リン酸エステ
ルを用いる場合、防汚塗料組成物１００重量部中に、通
常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重
量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚塗料
組成物中に含まれる[A]重合性不飽和カルボン酸シリル
エステルから誘導される成分単位を含有するシリルエス
テル共重合体１００重量部に対して、正リン酸エステル
は、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部の量で
含まれていることが望ましい。

【０１４４】このように可塑剤(Ｈ)として正リン酸エス
テルが含まれていると、割れ、刷がれの少ない塗膜が形
成でき、また塗膜の消耗度を速めることができる。 ＜その他の成分＞本発明に係る防汚塗料組成物は、上記
成分以外に、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、体質顔
料などの各種顔料、上記ビニルエーテル系（共）重合体
を除くアクリル樹脂などの各種樹脂、消泡剤、色別れ防
止剤、レベリング剤などの各種添加剤など、下記のよう
な成分を含有していてもよい。

【０１４５】［タレ止め・沈降防止剤］タレ止め・沈降
防止剤としては、従来より公知のものが任意量で配合さ
れていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤とし
ては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン
塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワ
ックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワック
ス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエ
チレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは水添ヒマシ
油ワックス、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、
酸化ポリエチレン系ワックスが用いられる。このような
タレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の
「ディスパロンA-603-20X」、「ディスパロン4200-20」
等の商品名で上市されているものが挙げられる。

【０１４６】［顔料、溶剤］顔料としては、従来公知の
有機系、無機系の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ、
有機赤色顔料、タルクなど）を用いることができる。な
お、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。顔料の
形態として針状、扁平状、鱗片状のものを使用すること
により塗膜の耐クラック性を一層向上させることが可能
である。

【０１４７】溶剤としては、たとえば、脂肪族系、芳香
族系（例：キシレン、トルエン等）、ケトン系、エステ
ル系、エーテル系など通常、防汚塗料に配合されるよう
な各種溶剤が用いられる。また、本発明に係る防汚塗料
組成物中に含まれる溶剤には、上記シリルエステル共重
合体を調製する際に使用した溶媒が含まれていてもよ
い。

【０１４８】［各種樹脂］各種樹脂としては、アクリル
酸（共）重合体、アクリル酸エステル（共）重合体、メ
タアクリル酸（共）重合体、メタアクリル酸エステル
（共）重合体、２−ヒドロキシエチルアクリレート
（共）重合体などのアクリル樹脂が挙げられる。さら
に、たとえば、特開平４-２６４１７０号公報、特開平
４-２６４１６９号公報、特開平４-２６４１６８号公
報、特開平２-１９６８６９号公報、特表昭６０-５００
４５２号、特開昭６３−２１５７８０号公報、特表昭６
０-５００４５２号（特公平５−３２４３３号公報）、
特開平７-１８２１６号公報に記載されてシリルエステ
ル系（共）重合体が、本発明に係る防汚塗料組成物に含
まれていてもよい。

【０１４９】［防汚塗料組成物の製造］本発明に係る防
汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用するこ
とにより製造することができ、たとえば、[A]重合性不
飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成分単位
を含有するシリルエステル共重合体と、該（共）重合体
(A)１００重量部に対して、０．０２〜１０００重量部
の[B]有機カルボン酸金属過多塩と、３〜１４００重量
部の量の銅および／または銅化合物(Ｃ)と、０．０７〜
１２００重量部の有機防汚剤(Ｄ)と、２〜７００重量部
の量の酸化亜鉛(Ｅ)と、０〜６００重量部の量の溶出促
進成分(Ｆ)と、０．３〜２００重量部の量のビニルエー
テル系（共）重合体(Ｇ)と、１〜５０重量部の量の可塑
剤(Ｈ)と、０．０３〜２００重量部の量の脱水剤（例：
無水石膏、モレキュラーシーブ）(Ｉ)と、適宜量で用い
られるタレ止め・沈降防止剤、顔料、溶剤などとを一度
にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合・分散等すれ
ばよい。

【０１５０】この防汚塗料組成物は、一液性で貯蔵安定
性に優れ、防汚塗料の付着性、耐久性、防汚性といった
各種要求性能を満足するものである。上記のような防汚
塗料組成物を水中・水上構造物すなわち海洋構造物
（例：原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海底トン
ネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工
事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）
などの各種成形体（基材）の表面に常法に従って１回〜
複数回塗布・硬化させれば、耐クラック性、防汚性に優
れた防汚塗膜被覆船体または海洋構造物などが得られ
る。なお、この防汚塗料組成物は、直接上記船体または
海洋構造物等の表面に塗布してもよく、また予め防錆
剤、プライマーなどの下地材が塗布された船体または海
洋構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従
来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明の防
汚塗料組成物による塗装が行われている船体、海洋構造
物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を
上塗りしてもよい。このようにして船体、海洋構造物等
の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されない
が、たとえば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

【０１５１】

【発明の効果】本発明によれば、得られた塗膜にクラッ
クが発生しにくく、塗膜付着性が良好で塗膜剥離が起き
にくく、塗膜の加水分解速度が良好に制御され、防汚性
能（防汚活性）あるいは防汚性のうち特に静置環境下お
よび高汚損環境下における防汚性や、長期防汚性に優れ
た防汚塗膜が得られうるとともに、塗料組成物の貯蔵安
定性が高く、使用溶媒の低減化が可能であり、塗装性
（一回の塗装で均一な厚い膜を形成できる）に優れた防
汚塗料組成物が得られる。

【０１５２】また本発明によれば、このような優れた特
性を有する塗膜および該塗膜で被覆され、上記特性を有
する船体または水中構造物が提供される。また本発明に
よれば、このような防汚塗料組成物を用いた、環境汚染
のおそれの極めて少ない防汚方法が提供される。

【０１５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、「部」は「重量部」の意味である。

【０１５４】

【製造実施例】シリル（メタ）アクリレート共重合体
（Ｓ−１）の製造 撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下装置、窒素導入
管、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にキシレン
１００部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱
撹拌を行った。同温度を保持しつつ滴下装置より、上記
反応器内にトリイソプロピルシリルアクリレート５０
部、メチルメタクリレート５０部及び重合開始剤の2,2'
-アゾビスイソブチロニトリル１部の混合物を２時間か
けて滴下した。その後同温度で４時間撹拌を行った後、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部を加え
さらに同温度で４時間撹拌を行い、無色透明のシリル
（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−１）溶液を得た。

【０１５５】得られた共重合体（Ｓ−１）溶液の加熱残
分（１０５℃の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、
５１．２％であり、２５℃における粘度は４０８ｃｐｓ
であり、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は
６６１８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９４３４
であった。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。

【０１５６】［ＧＰＣ測定条件］ 装 置：東ソー社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー社製 Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋Ｈ４０
００ ６ｍｍ I.D., １５ｃｍ 溶離液：ＴＨＦ(テトラヒドロフラン) 流 速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ カラム恒温槽温度：４０℃

【０１５７】

【製造実施例２】シリル（メタ）アクリレート共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ
−１７）の製造 共重合体溶液を製造の際に、滴下する共重合モノマー配
合成分を表１に示すように変えた以外は、上記と同様に
して共重合体（Ｓ−２）〜（Ｓ−１７）を重合し、前記
同様にこれらの共重合体（溶液）の物性値を測定した。

【０１５８】結果を合わせて表１に示す。

【０１５９】

【製造実施例３】有機カルボン酸金属過多塩の製造 ［有機カルボン酸金属過多塩（Ｋ−１）］撹拌機、コン
デンサー、温度計、滴下装置、脱水器、窒素導入管、加
熱、冷却ジャケットを備えた反応器にキシレン２９部、
イソノナン酸（キョーワノイックＮ）５３部、亜鉛華１
８部を仕込み窒素気流下で８５℃の温度条件に加熱撹拌
を行った。その後同温度で４時間撹拌を行い、溶液が透
明になったのを確認。その後、生成した水を除去するた
め、溶媒のキシレンと共沸脱水し、液温１５０℃で、水
が留出せず液が透明になったのを確認した後、反応を終
了し透明の有機カルボン酸金属過多塩（溶液）Ｋ−１を
得た。

【０１６０】得られた金属塩溶液の加熱残分（１０５℃
の恒温器中３時間乾燥後の加熱残分）は、６９重量％で
あり、２５℃における粘度は５５ｃｐｓであった。ま
た、得られた有機カルボン酸金属過多塩（Ｋ−１）のＩ
Ｒスペクトルを測定し、−ＣＯＯＨ基に由来する３５０
０ｃｍ^-1及び１７００ｃｍ^-1のピーク強度を調査する
と、いずれのピークもほとんど認められず、反応性の−
ＣＯＯＨ基はほとんど消失していた。

【０１６１】ＩＲの測定条件は以下の通りである。 ＩＲ測定条件 装 置：日立製作所製 ２７０−３０形 日立赤外分光
光度計 測定方法：ＫＢｒセル、塗布法 また、キレート滴定による亜鉛の含有量は１５．４０重
量％であった。なお、キレート滴定は以下のようにして
行った。

【０１６２】［キレート滴定］トルエンに試料を溶解
し、ＥＤＴＡを加えて金属キレートを生成し、ＢＴを指
示薬として余剰のＥＤＴＡを塩化亜鉛溶液にて逆滴定
し、金属含有量を求めた。 ＢＴ：エリオクロムブラックＴ［1-(ヒドロキシ-2-ナフ
トールアゾ)-6-ニトロ-2-ナフトール-4-硫酸ナトリウ
ム］ ［有機カルボン酸金属過多塩（Ｋ−２）〜（Ｋ−６）、
（Ｋ−８）の調製］有機カルボン酸金属過多塩（溶液）
を製造の際に、配合成分を表２に示すように変えた以外
は上記と同様にして有機カルボン酸金属過多塩（溶液）
Ｋ−２〜Ｋ−６およびＫ−８を調製し、上記と同様にこ
れらの有機カルボン酸金属過多塩（溶液）の物性値を測
定した。

【０１６３】結果を合わせて表２に示す。 ［有機カルボン酸金属過多塩（Ｋ−７）の調製］撹拌
機、コンデンサー、温度計、滴下装置、脱水器、窒素導
入管、加熱、冷却ジャケットを備えた反応容器にナフテ
ン酸（酸価２２０）１９．３部、塩基性炭酸銅（ＣｕＣ
Ｏ₃・Ｃｕ（ＯＨ）₂）１６．３部、キシレン１７．２部
を仕込み、１３０〜１４０℃で３０分反応後ナフテン酸
１９．３部を加えさらに同温度で３０分反応後さらにナ
フテン酸１９．３部を加えた後、１６０℃で５時間反応
し、留出水を除去して反応を終了し、追加のキシレン
８．６部を加えて濃緑色の有機カルボン酸金属過多塩
（Ｋ−７）溶液を得た。

【０１６４】得られた金属塩溶液の加熱残分は７１．８
重量％であり、２５℃における粘度は６５ｃｐｓであっ
た。

【０１６５】

【実施例１】防汚塗料組成物の調製 表３に示す配合組成の各防汚塗料を製造した。（各成分
料は重量部表示） 共重合体溶液(S-1)２０重量部、有機カルボン酸金属過
多塩(K-1)溶液４．３重量部、亜酸化銅４５重量部、2-
ピリジンチオール-1-オキシド銅塩３重量部、、チタン
白２重量部、亜鉛華６重量部、無水石膏１重量部、「デ
ィスパロン4200-20」１.５重量部、「ディスパロンA603
-20X」４重量部、キシレン１１．５重量部（初期ＫＵが
８５±５になるように溶媒量を調整）を、ガラスビーズ
を入れたペイントシェーカー内で、これらの配合成分を
一緒にして２時間振とうした。次いで１００メッシュの
フィルターにて濾過して、所望の防汚塗料組成物を得
た。

【０１６６】初期ＫＵ 防汚塗料組成物についてストーマー粘度計で製造直後の
粘度（ＫＵ値／２５℃）を測定した。貯蔵安定性 該防汚塗料組成物について常温で２ヶ月間貯蔵後の貯蔵
安定性を表３に合わせて示す。

【０１６７】貯蔵安定性の評価は塗料試作直後と常温２
ヶ月間貯蔵後の粘度（ストーマー粘度計により測定した
２５℃におけるＫｕ値）の増加度により行った。 （評価基準） ５：粘度の増加が１０未満 ４：粘度の増加が１０以上２０未満 ３：粘度の増加が２０以上３０未満 ２：粘度の増加が３０以上 １：流動性がなくＫｕ値の測定が不可。

【０１６８】また、該防汚塗料組成物を用いた静置防汚
性、消耗度の評価を下記のようにして行った。結果を表
３に合わせて示す。静置防汚性試験 １００×３００×２ｍｍのサンドブラスト鋼板にエポキ
シ系ジンクリッチプライマー（塗料中の亜鉛末含有量８
０重量％）、タールエポキシ系防食塗料、ビニル系バイ
ンダーコートをそれぞれの乾燥膜厚で２０μｍ、７５μ
ｍとなるように１日毎に塗装した後、供試防汚塗料をそ
の乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、試験板を
得た。

【０１６９】長崎沖に設置した試験筏より供試試験板を
水深１ｍの地点につるし、２４ヶ月の時点で試験板への
マクロ生物（フジツボ・セルプラ等）の付着面積を評価
した。 評価基準（点） ５：付着なし ４：５％未満の付着 ３：５％以上１５％未満付着 ２：１５％以上４０％未満付着 １：４０％以上付着消耗度、塗膜状態の評価 ［消耗度の評価］直径３００ｍｍで厚さ３ｍｍの円盤状
サンドブラスト板にエポキシ系ジンクリッチプライマ
ー、エポキシ系防食塗料、ビニル系バインダーコートを
それぞれの乾燥膜厚が２０μｍ、１５０μｍ、５０μｍ
となるよう１日毎に順次重ねて塗装した後、７日間室内
で乾燥した。その後隙間５００μｍのアプリケーターを
用い供試防汚塗料組成物を円心から半径方向に放射状に
塗装し、試験板を得た。２５℃の海水を入れた恒温槽中
でモーターにこの試験板を取り付け、周速１５ノットで
２ヶ月間回転し、円周付近の消耗度（膜厚減少）を測定
した。

【０１７０】また、膜厚減少測定時の塗膜状態を目視で
観察し、以下の基準にて評価を行った。 （評価基準） ５：塗膜に異常を認めない ４：部分的に微細なワレを認める ３：全体的に微細なワレを認める ２：部分的に顕著なワレを認める １：全体的に顕著なワレを認める なお、表３中の成分名称等は以下の通りである。 「トヨパラックス１５０」東ソー（株）製の塩素化パ
ラフィン、平均炭素数：１４．５、塩素含有量：５０
％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５
℃。 「ルトナールＡ−２５」ＢＡＳＦ社製のポリビニルエ
チルエーテル、粘度：２．５〜６．０Ｐａ・ｓ／２３
℃、比重：０．９６／２０℃。 「ロジン溶液」ＷＷロジンの５０％キシレン溶液 「ナフテン酸銅溶液」ナフテン酸銅のキシレン溶液、
溶液中の銅含有率：８％。 「可溶性無水石膏Ｄ−１」（株）ノリタケカンパニー
リミテド製、IIIＣａＳＯ₄、白色粉末、平均粒径１５μ
ｍ。 「ディスパロン４２００−２０」楠本化成（株）製、
酸化ポリエチレンワックス ２０％キシレンペースト 「ディスパロンＡ６０３−２０Ｘ」楠本化成（株）製
脂肪酸アマイドワックス ２０％キシレンペースト

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【実施例２〜４０、比較例１〜１０】防汚塗料組成物の
調製 実施例１において、配合組成を表３に示すようにした以
外、実施例１と同様にして各防汚塗料組成物を調製し
た。得られた各塗料組成物について、貯蔵安定性、およ
び塗料組成物から形成した防汚塗膜の静置防汚性、消耗
度を評価した。

【０１７３】結果を表３に合わせて示す。

【０１７４】

【表２】

【０１７５】

【表３】

【０１７６】

【表４】

【０１７７】

【表５】

【０１７８】

【表６】

【０１７９】表３から明らかなように、有機カルボン酸
金属塩過多塩を用いることにより、溶媒量を少なくして
も、貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物を得ることがで
きるとともに、静置防汚性、消耗性に優れた防汚塗膜を
形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20 Ｚ Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 // Ｂ６３Ｂ 59/04 Ｂ６３Ｂ 59/04 Ｚ (72)発明者 日 吉 聡 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 中 村 直 哉 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 坪 井 誠 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 2B106 AA21 HA16 4H011 AD01 BA01 BB06 BB18 BC16 BC19 DH02 4J038 BA232 CC021 CC071 CC081 CF011 CF021 CG061 CG071 CG141 CH031 CH041 CL001 GA02 GA03 GA09 GA12 GA15 HA106 HA166 HA376 JA35 JA43 JA55 JC32 JC38 MA07 NA05 PB02 PB05 PB07 PC02 PC04 PC10

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】[A]重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
   ルから誘導される成分単位を含有するシリルエステル共
   重合体、および[B]有機カルボン酸金属過多塩とを含有
   する防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】前記有機カルボン酸金属過多塩中に、金属
   が、カルボキシル基に対する金属の当量の１.２以上含
   まれていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料
   組成物。
3. 【請求項３】前記有機カルボン酸金属過多塩が、二価金
   属の有機カルボン酸金属過多塩であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】前記有機カルボン酸金属過多塩が、亜鉛、
   銅、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる
   群から選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸金属過
   多塩であることを特徴とする請求項３に記載の防汚塗料
   組成物。
5. 【請求項５】有機カルボン酸金属過多塩がイソノナン酸
   塩、バーサチック酸塩、ロジン酸塩またはナフテン酸塩
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】重合性不飽和カルボン酸シリルエステルか
   ら誘導される成分単位(a)が、下記式（Ｉ）で表される
   シリル(メタ)アクリレートから誘導される成分単位を含
   有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の防汚塗料組成物。 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ¹は、水素またはメチル基を示し、
   Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキルシ
   リルオキシ基の何れかを示す。）
7. 【請求項７】前記式（Ｉ）中、Ｒ²が分岐アルキル基ま
   たはシクロアルキルであることを特徴とする請求項６に
   記載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、重
   合性不飽和カルボン酸シリルエステルから誘導される成
   分単位(a)とともに、極性基含有（メタ）アクリレート
   から誘導される成分単位(b)を含有することを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】極性基含有（メタ）アクリレートから誘導
   される成分単位(b)が、下記式(II)で表される成分単位
   であることを特徴とする請求項８に記載の防汚塗料組成
   物。 【化２】 ［式中、Ｚは、酸素原子または−ＮＲ⁷を示し、 Ｚが酸素原子である場合には、Ｒ⁶は置換基を有してい
   てもよいヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアル
   キル基または式：―(Ｒ⁸Ｏ)_nＨで表されるポリアルキレ
   ングリコール基（ただし、Ｒ⁸は、アルキレン基であ
   り、ｎは２〜５０の整数を示す）または式：―(Ｒ^xＯ)_n
   Ｒ^yで表されるアルコキシポリアルキレングリコール基
   （ただし、Ｒ^xはアルキレン基であり、Ｒ^yはアルキル基
   であり、ｎは１〜１００の整数を示す）を示し、 Ｚが−ＮＲ⁷である場合には、Ｒ⁷は、ハロゲン、ヒドロ
   キシル基、アミノ基、置換アミノ基、アシル基、アルコ
   キシ基の何れかで置換されていてもよいアルキル基を示
   し、Ｒ⁶は水素原子を示す。］
10. 【請求項１０】前記シリルエステル共重合体（Ａ）が、 下記式（I-a）で表されるシリル（メタ）アクリレート
    成分単位(a-1)： 【化３】 （式（I-a）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
    し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素数が１〜
    １０の直鎖アルキル基または置換されていてもよいフェ
    ニル基またはトリメチルシリルオキシ基を示し、Ｒ
    ¹³は、環構造または分岐を有していてもよい炭素数が１
    〜１８のアルキル基、炭素数が６〜１０の置換されてい
    てもよいフェニル基、またはトリメチルシリルオキシ基
    を示す。）、および下記(e)式（I-b）で表されるシリル
    （メタ）アクリレート成分単位(a-2)： 【化４】 （式（I-b）中、Ｒ¹⁰は、水素原子またはメチル基を示
    し、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ独立に、炭素数が３〜
    １０の分岐またはシクロアルキル基を示し、Ｒ¹⁶は、炭
    素数が１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数が３〜１０の
    分岐またはシクロアルキル基、または炭素数が６〜１０
    の置換されていてもよいフェニル基またはトリメチルシ
    リルオキシ基を示す。）を含有する共重合体であること
    をことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の防
    汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】さらに防汚剤（Ｃ）を含有することを特
    徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚塗料組
    成物。
12. 【請求項１２】さらに、酸化亜鉛（Ｄ）を含有すること
    を特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗
    料組成物。
13. 【請求項１３】さらに、無機脱水剤（Ｅ）を含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物。
14. 【請求項１４】さらに、溶出促進成分（Ｆ）を含有する
    ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の防
    汚塗料組成物。
15. 【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成されてなることを特徴とする防汚塗
    膜。
16. 【請求項１６】請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成された防汚塗膜で表面を被覆された
    船舶、水中構造物または漁具・漁網。
17. 【請求項１７】船舶、水中構造物または漁具・漁網の基
    材表面に、請求項１〜１４のいずれかに記載の防汚塗料
    組成物を塗布し乾燥させて、得られた塗膜で、上記基材
    表面を被覆する船舶、水中構造物または漁具・漁網の防
    汚方法。