KR100351558B1 - 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물 - Google Patents

실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR100351558B1
KR100351558B1 KR1019990060851A KR19990060851A KR100351558B1 KR 100351558 B1 KR100351558 B1 KR 100351558B1 KR 1019990060851 A KR1019990060851 A KR 1019990060851A KR 19990060851 A KR19990060851 A KR 19990060851A KR 100351558 B1 KR100351558 B1 KR 100351558B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
antifouling
group
meth
silyl
coating composition
Prior art date
Application number
KR1019990060851A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000048359A (ko
Inventor
쓰보이마꼬또
요시가와에이이찌
아리무라히데따까
하마주후미오
나까무라나오야
히끼지야수또
오야마사아끼
히요시사또시
고조노유끼오
Original Assignee
주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주고꾸 도료 가부시키가이샤 filed Critical 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Publication of KR20000048359A publication Critical patent/KR20000048359A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100351558B1 publication Critical patent/KR100351558B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은
(a) 하기 화학식(I)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위 20~80중량%,
(b) 하기 화학식(II)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체 성분 단위 0.01~40중량% 및
(c) 상기 성분 단위(a) 및 (b) 이외의 다른 불포화 단량체 성분 단위 5~79.99중량%를 포함하며[단, (a)+(b)+(c)=100중량%],
겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 중량 평균 분자량이 200,000이하인 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)
[화학식 II]
(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, Z는 산소원자 또는 -NR7이고, Z가 산소원자이면 R6은 치환기를 가져도 좋은 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기 또는 화학식 -(R8O)nH(R8은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수임)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기이며, Z가 -NR7이면, R7은 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환되어도 좋은 알킬기이고, R6은 수소원자임)
본 발명은 또한 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법, 이 공중합체를 함유하는 방오 도료 조성물, 이 도료 조성물로부터 형성된 도막, 이 도막으로 피복한 선체 및 이 도료 조성물을 사용한 방오 방법에 관한 것이다. 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 사용함으로써, 도막에 크랙이 발생하기 어렵고, 부착 강도가 우수하여 도막 박리가 일어나기 어렵고, 도막의 가수분해 속도가 양호하게 제어될 수 있으며, 방오 성능(방오 활성) 및 장기 방오성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료를 제조할 수 있다.

Description

실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료 조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이 방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오 도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물{SILYL(METH)ACRYLATE COPOLYMERS, PROCESSES FOR PREPARING THE SAME, ANTIFOULING PAINT COMPOSITIONS CONTAINING THE SILYL(METH)ACRYLATE COPOLYMERS, ANTIFOULING COATING FILMS FORMED FROM THE ANTIFOULING PAINT COMPOSITIONS, ANTIFOULING METHODS USING THE ANTIFOULING PAINT COMPOSITIONS, AND HULLS OR UNDERWATER STRUCTURES COATED WITH THE ANTIFOULING COATING FILMS}
본 발명은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료 조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이 방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는 도막에 크랙이 발생하기 어렵고, 부착 강도가 양호하여 박리가 일어나기 어렵고, 가수분해 속도를 양호하게 제어할 수 있고, 방오 성능(performance)(방오 활성), 방오성 중 특히 높은 오손 환경하에서의 방오성 및 장기 방오성이 뛰어난 방오 도막을 형성하는 방오 도료를 제조할 수 있는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 공중합체의 제조 방법, 상기 특성을 갖는 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이 방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물에 관한 것이다.
선체 바닥, 수중 구조물, 어망 등은 수중에 장기간 노출됨으로써, 그 표면에 굴, 갑각 홍합 및 조개삿갓과 같은 동물류, 파래와 같은 식물류 및 수중 박테리아와 같은 각종 수서 생물이 부착하여 번식하면, 외관이 나빠지고 기능을 상실하게 된다.
특히 선체 바닥에 이러한 수서 생물이 부착하여 번식하면, 배 전체의 표면 조도가 증가하여 배 속도의 저하 또는 연료 소비의 증가를 야기한다. 또한, 이러한 수서 생물을 선체 바닥으로부터 제거하는 것은 많은 노력과 오랜 작업 시간을 필요로 한다. 또한, 박테리아가 수중 구조물에 부착, 번식하고, 그 위에 슬라임(slime)(슬러지 같은 물질)이 더 부착하여 박테리아를 부패시키거나, 또는 대형 생물이 철강 구조물과 같은 수중 구조물에 부착, 번식하여 수중 구조물의 부식방지 도막을 손상시키면, 수중 구조물의 강도 또는 기능을 저하시켜 이 수중 구조물의 수명을 현저히 단축시킬 수 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 선체 바닥에는 방오성이 뛰어난 방오 도료로서, 예를 들면, 트리부틸주석 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트 등과의 공중합체 및 아산화구리(Cu2O)를 함유하는 도료를 도포하였다. 이 방오 도료중에 함유된 상기 공중합체는 해수중에서 가수분해되어 비스트리부틸주석 옥사이드(트리부틸주석 에테르, Bu3Sn-O-SnBu3(Bu: 부틸기)) 또는 트리부틸주석 할로겐화물(Bu3SnX(X: 할로겐 원자))과 같은 유기주석 화합물을 방출하여 방오 효과를 나타내며, 또한 가수분해된 공중합체 자체도 수용성으로 되어 해수중에 용해된다. 즉, 이 방오 도료는 '가수분해성 자기-연마형 도료'이기 때문에, 선체 바닥의 피복 표면에는 수지 잔류물이 남지 않고 항상 활성인 표면을 유지할 수 있다.
그러나, 이러한 유기주석 화합물은 독성이 강하고, 해양 오염, 기형 어류 또는 기형 조개의 발생, 먹이 사슬에 의한 생태계의 악영향이 염려스럽다. 이로 인해, 종래의 도료를 대신할 수 있는 주석을 함유하지 않는 방오 도료의 개발이 요구되어 있다.
이러한 주석을 함유하지 않는 방오 도료로서는 예를 들면, (1) 일본 특개평4-264170호, (2) 특개평4-264169호, (3) 특개평4-264168호에 기재된 실릴에스테르계 방오 도료를 들 수 있다. 그러나, 이들 방오 도료에는 (4) 특개평6-157941호, (5) 특개평6-157940호에도 교시되어 있는 바와 같이, 방오성이 불량하고크랙 또는 박리가 생긴다는 문제점이 있다.
(6) 특개평2-196869호에는 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 메톡시에틸 아크릴레이트를 아조계 중합 개시제의 존재하에서 공중합하여 얻어지며, 트리메틸실릴기에 의해 블록된 카르복시산기를 함유하는 화학적으로 변형된 산관능성 공중합체(A) 및 다가 양이온의 화합물(B)을 함유하는 방오 도료가 개시되어 있다. 그러나, 이 방오 도료는 이로부터 얻은 도막의 내크랙성이 충분하지 않다는 문제점이 있다.
(7) 특표소60-500452호 및 특개소63-215780호에는 (메트)아크릴산의 트리알킬실릴 에스테르와 같은 유기실릴기를 갖는 비닐계 단량체를 다른 비닐계 단량체와 공중합시켜 얻은 수평균 분자량이 3,000~40,000인 방오 도료용 수지가 기재되어 있다. 또한, 트리메틸 오르토포르메이트과 같은 유기계 수결합제, 산화제1구리와 같은 방오제 및 적산화철과 같은 안료를 더 배합할 수 있음을 기재하고 있다. 그러나, 상기 (5) 특개평6-157940호에도 기재되어 있는 바와 같이, 이 방오 도료용 수지는 저장중에 겔화되기 쉽고, 이 방오 도료로 형성되는 도막은 내크랙성, 내박리성이 불량하다는 문제점이 있다.
상기 (7) 특표소60-500452호에 대응하는 특공평5-32433호에는 독성 물질(a) 및 화학식(-CH2-CXCOOR)-(B)-[X는 H 또는 CH3이고, R은 SiR'3또는 Si(OR')3이며, R'는 알킬기 등을 나타내고, B는 에틸렌성 불포화 단량체의 잔기임]으로 표시되는 반복 단위를 가지며, 특정 가수분해 속도를 갖는 중합체 결합재(b)로 된 방오 도료가 개시되어 있다. 또한 용제, 수감수성 안료 성분, 불활성 안료, 충전제 및 지연제를 더 배합할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에 기재된 방오 도료로 얻은 도막은 내크랙성이 불량하다는 문제점이 있다.
(8) 특개평7-18216호에는 (A) 분자내에 화학식(I) -COO-SiR1R2R3(R1~R3은 각각 탄소수 1~18의 알킬기 등을 나타냄)로 표시되는 유기규소 트리에스테르기를 갖는 유기규소 함유 단량체(A)의 중합체 및 (B) 구리 또는 구리 화합물을 주성분으로 하는 도료 조성물에 있어서, 상기 성분(A) 및 (B) 이외의 필수 성분으로서 하기 화학식(C)으로 표시되는 알콕시기 함유 규소 화합물을 더 함유한 도료 조성물이 개시되어 있다.
[화학식 C]
식 중, R4~R6은 수소원자, 탄소수 1~18의 알콕시기, 시클로알콕시기 등을 나타내며, R7은 탄소수 1~18의 알킬기 등을 나타내며, n는 1~3의 정수이다.
상기 공보에는 상기 화학식(I)으로 표시되는 기를 갖는 단량체(A)와 공중합 가능한 비닐계 단량체(B)의 공중합체(AB)가 포함되어도 좋다고 기재되어 있다. 또한, 단량체(B)의 예로서, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르가 예시되어 있다.
그러나, 이 공보에 기재된 도료 조성물로부터 얻은 도막은 내크랙성 및 방오성, 특히 높은 오손환경하에서의 방오성이 불량하다는 문제점이 있다. 높은 오손환경이란 예를 들면, 선박이나 구조물이 내해와 같이 부영양인 해역 또는 이러한 해역에서 정치하거나, 또는 선박이 운항과 정지를 빈번하게 반복하거나 약 10노트 이하의 저속으로 운항하는 상태를 가리킨다.
(9) 특개평7-102193호에는 화학식 X-SiR1R2R3(R1~R3은 각각 알킬기, 아릴기 중에서 선택된 기이며, 서로 동일하거나 달라도 좋으며, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레노일옥시기 또는 푸마로일옥시기임)으로 표시되는 단량체(A)와 화학식 Y-(CH2CH2O)n-R4(R4는 알킬기 또는 아릴기이고, Y는 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이고, n는 1~25의 정수임)으로 표시되는 단량체(B)로 구성된 단량체 혼합물의 공중합체 및 방오제를 필수 성분으로서 함유하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 이 방오제의 예로는 구리 화합물(구체적으로는 아산화구리, 구리 분말), 황산 아연 및 산화 아연과 같은 무기 화합물; 유기구리 화합물(구체적으로는 옥신 구리), 유기 니켈 화합물 및 유기 아연 화합물(구체적으로는 아연 피리티온)과 같은 금속을 함유하는 유기 화합물이 예시되어 있다. 그러나, 이 공보에서는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등을 사용한 유기실릴 에스테르기 함유 중합체 또는 직쇄 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위와 분지 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위를 모두 갖는 유기실릴 에스테르기 함유 중합체는 언급되어 있지 않다. 또한, 이 공보에 기재된 도료는 방오성 또는 높은 오손환경하에서의 방오성이 불량하다는 문제점이 있다.
(10) 특개평8-199095호에서는 상기 특개평7-102193호에 기재된 화학식(1) X-SiR1R2R3으로 표시되는 단량체(A), 화학식(2) Y-(CH(R4))-(OR5)(R4는 알킬기, R5는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, Y는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레노일옥시기 또는 푸마로일옥시기임)으로 표시되는 단량체(B), 및 필요에 따라 상기 단량체(A,B)와 공중합 가능한 비닐계 단량체(C)로 구성된 단량체 혼합물의 공중합체와 방오제를 필수 성분으로 함유하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 비닐계 단량체(C)의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 초산비닐이 예시되어 있으며, 상기 방오제의 예로는 구리 화합물(구체적으로는 아산화구리 및 구리 분말), 황산 아연 및 산화 아연과 같은 무기 화합물; 및 유기구리 화합물(구체적으로는 옥신 구리), 유기 니켈 화합물 및 유기 아연 화합물(구체적으로는 아연 피리티온)과 같은 금속을 함유하는 유기 화합물이 예시되어 있다.
(11) 특개평8-269388호에서는 화학식(1) X-SiR1R2R3(R1~R3은 각각 탄소수 1~20의 탄화수소기이며, 서로 동일하거나 달라도 좋으며, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레노일옥시기, 푸마로일옥시기 또는 이타코노일옥시기임)으로 표시되는 단량체(A)와 화학식(2) Y-(CH2CH2O)n-R4(R4는 알킬기 또는 아릴기이고, Y는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레노일옥시기, 푸마로일옥시기 또는 이타코노일옥시기이고, n는 1~25의 정수임)으로 표시되는 단량체(B)로 구성된 단량체 혼합물의 공중합체와 비스(2-피리딘티올-1-옥사이드)의 구리염(구리 피리티온)을 필수 성분으로 함유하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 단량체(A)의 예로서 디메틸-t-부틸실릴 아크릴레이트가 예시되어 있으며, 상기 방오제의 예로는 구리 화합물(구체적으로는 아산화구리 및 구리 분말), 황산 아연 및 산화 아연과 같은 무기 화합물; 및 유기구리 화합물(구체적으로는 옥신 구리), 유기 니켈 화합물 및 유기 아연 화합물(구체적으로는 아연 피리티온)과 같은 금속을 함유하는 유기 화합물이 예시되어 있다. 또한, 상기 도료 조성물에 첨가 가능한 용해 속도 조정제로서 로진 및 로진 유도체가 예시되어 있다.
(12) 특개평8-269389호에서는 트리유기실릴기를 갖는 불포화 단량체(A)와 하기 화학식(2)~(9)중 어느 하나로 표시되는 단량체(B)로 구성된 단량체 혼합물의 공중합체와 방오제를 포함하는 도료 조성물이 개시되어 있다.
단량체(B)는 하기와 같다:
화학식(2) CH2=CR4COOR5-NR6R7(R4는 H 또는 CH3이며, R5는 알킬렌기이고, R6및 R7은 각각 알킬기이며 서로 동일하거나 달라도 좋음)으로 표시되는 3차 아미노기 함유 단량체,
화학식(3) CH2=CR8COOR9-NR10R11R12(Y)(R8은 H 또는 CH3이고, R9는 알킬렌기이며, R10~R12는 각각 알킬기이며 서로 동일하거나 달라도 좋으며, Y는 할로겐 원자임)으로 표시되는 4차 암모늄염 함유 단량체,
화학식(4) CH2=CH-Z(Z는 N-함유 복소환으로 된 기임)으로 표시되는 질소 함유 복소환을 함유하는 단량체,
화학식(5) CH2=CR13COO(R14O)m(R15O)n(R16O)o-R17(R13은 H 또는 CH3이며, R14는 에틸렌기이고, R15는 탄소수 3의 알킬렌기이며, R16은 탄소수 4의 알킬렌기이고, R17은 알킬기 또는 아릴기이며, m, n 및 o는 각각 0이상의 정수이고, n과 o는 동시에 0은 아님)으로 표시되는 분자내에 알콕시기 또는 아릴옥시알킬렌 글리콜기를 갖는 단량체,
화학식(6) CH2=CR18CONR19R20(R18은 H 또는 CH3이고, R19및 R20은 각각 알킬기이며 서로 동일하거나 달라도 좋음)으로 표시되는 (메트)아크릴아미드,
화학식(7) CH2=CR21CON()Q(R21은 H 또는 CH3이고, N()Q는 N-함유기이며, Q는 O, N, S 등을 함유해도 좋음)으로 표시되는 질소 함유 환상 탄화수소기를 함유하는 (메트)아크릴아미드,
화학식(8) CH2=CR23COOCH2-T(R23은 H 또는 CH3를 나타내며, T는 푸란환 또는 테트라하이드로푸란환임)으로 표시되는 푸란환 함유 (메트)아크릴산 에스테르,
화학식(9) CH2=CH-CN.
또한, 상기 단량체(A) 및 (B)와 공중합 가능한 임의 성분의 예로는 아크릴산, 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 각종 공중합성 단량체를 들고 있다.
실시예에는 트리-n-부틸실릴 아크릴레이트(TBSA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEMA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 된 공중합체, 트리-n-부틸실릴 아크릴레이트(TBSA), N,N-디메틸 아크릴아미드(DMAA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 된 공중합체가 기재되어 있지만, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 사용한 공중합체, 또는 적어도 직쇄 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트와 분지 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트를 사용한 공중합체는 언급되어 있지 않다.
또한, 이 도료 조성물에 배합가능한 성분으로서, 상기 특개평8-269388호에 기재된 방오제와 동일한 방오제를 들고 있다.
(13) 특개평8-269390호에는 화학식(1) X-SiR1R2R3(R1~R3은 각각 알킬기와 아릴기로부터 선택된 기이며, 서로 동일하거나 달라도 좋으며, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레노일옥시기, 푸마로일옥시기 또는 이타코노일옥시기임)으로 표시되는 단량체(A)를 사용한 중합체, 화학식(2) Y-(CH2CH2O)n-R4(R4는 알킬기 또는 아릴기이고, Y는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레노일옥시기, 푸마로일옥시기 또는 이타코노일옥시기이며, n는 1~25의 정수임)으로 표시되는 단량체(B)를 사용한 중합체 및 방오제를 포함하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에는 상기 특개평8-269388호에 기재된 방오제와 동일한 방오제가 기재되어있다. 또한, 첨가 가능한 성분으로서 수지(예: 로진)와 침강방지제가 언급되어 있다.
(14) 특개평8-277372호에는 상기 공보(11)(특개평8-269388호)에 기재된 화학식(1) X-SiR1R2R3으로 표시되는 단량체(A) 및 상기 공보(11)에 기재된 화학식(2) Y-(CH2CH2O)n-R4로 표시되는 단량체(B)로 구성된 단량체 혼합물의 공중합체와 트리페닐보론 피리딘 착화합물을 함유하며, 수지 성분이 금속을 함유하지 않는 중합체만으로 구성되며 수서생물 부착 저해제가 금속을 포함하지 않는 유기계 저해제만으로 구성된 도료 조성물이 개시되어 있다. 또한, 첨가 가능한 용해 속도 조정제로서 로진 및 로진 유도체가 언급되어 있다.
(15) 특개평10-30071호에는 (A) 로진, 로진 유도체 또는 로진 금속염으로 된 로진 화합물 중 적어도 1종, (B) 화학식(1) X-SiR1R2R3(R1~R3은 각각 알킬기와 아릴기로부터 선택된 기이며, 서로 동일하거나 달라도 좋으며, X는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 말레노일옥시기, 푸마로일옥시기, 이타코노일옥시기 또는 시트라코노일옥시기임)으로 표시되는 적어도 하나의 단량체(M)의 중합체, 및/또는 적어도 하나의 단량체(M)와 이 단량체(M) 이외의 적어도 하나의 중합성 단량체로 된 유기실릴 에스테르기 함유 중합체와 (C) 방오제를 포함하는 도료 조성물이 개시되어 있다. 이 공보에서, 단량체(M)와 공중합 가능한 다른 단량체(임의 성분)로서, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 (메트)아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 기재되어 있지만, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 사용한 유기실릴 에스테르기 함유 중합체는 전혀 언급되어 있지 않다.
상기 공보에서, 상술한 특개평8-269388호에 기재된 방오제와 동일한 방오제가 언급되어 있다. 또한, 이 도료 조성물에 첨가 가능한 성분으로서, 안료, 염소화 파라핀, 침강방지제 등이 기재되어 있다.
그러나, 상기 공보(9)~(15)에서는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 등을 사용한 유기실릴 에스테르기 함유 중합체 또는 적어도 직쇄 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트와 분지 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용한 공중합체는 언급되어 있지 않다. 또한, 이들 공보에 기재된 도료 조성물은 얻어진 도막의 내크랙성이 불량하거나, 또는 얻어진 도막의 내크랙성, 내박리성(부착 강도), 방오 성능, 방오성, 특히 높은 오손환경하에서의 방오성, 장기 방오성 및 자기 연마성과 같은 각종 특성 사이의 균형이 불충분하다는 문제점이 있다.
(16) 특공평5-82865호에는 공중합 가능한 임의 성분으로서, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트가 기재되어 있다. (17) 특개평9-48947호, (18) 특개평9-48948호, (19) 특개평9-48949호, (20) 특개평9-48950호, (21) 특개평9-48951호, (22) 특공평5-32433호, (23) USP 4,593,055, (24) 특개평2-1968669호, (25) WO 91/14743호에는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체가 기재되어 있다. 그러나, 이들 공보(16)~(25)에는 하이드록시 함유 단량체를 사용한 공중합체, 또는 적어도 직쇄 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트와 분지 알킬기 함유 실릴(메트)아크릴레이트를 조합하여 사용한 공중합체는 언급되어 있지 않다. 또한, 이들 공보(16)~(25)에 기재된 공중합체를 사용한 방오 도료는 얻어진 도막의 내크랙성, 또는 얻어진 도막의 내크랙성, 내박리성(부착 강도), 방오 성능, 방오성, 특히 높은 오손환경하에서의 방오성, 장기 방오성 및 자기 연마성과 같은 각종 특성 사이의 균형이 개량될 여지가 있다.
(26) 특개소63-215780호에는 공중합 성분으로서 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드 등을 사용한 공중합체 및 이 공중합체와 아산화구리로 된 방오 도료가 기재되어 있지만, 상기 공보에 기재된 방오 도료들과 같은 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술과 관련된 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 도막에 크랙이 발생하기 어렵고, 도막 부착성이 양호하여 도막 박리가 일어나기 어려우며, 도막의 가수분해 속도를 양호하게 제어할 수 있으며, 방오 성능(방오 활성), 방오성, 특히 높은 오손환경하에서의 방오성 및 장기오손 방지성이 뛰어난 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료를 제조할 수 있는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이 방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물을 제공하는 것이다.
도 1은 공중합체(A1-1)의 GPC 크로마토그램.
도 2는 공중합체(A1-2)의 GPC 크로마토그램.
도 3은 공중합체(A1-3)의 GPC 크로마토그램.
도 4는 공중합체(A1-6)의 GPC 크로마토그램.
도 5는 공중합체(A1-9)의 GPC 크로마토그램.
도 6은 공중합체(A1-10)의 GPC 크로마토그램.
도 7은 공중합체(A1-11)의 GPC 크로마토그램.
도 8은 공중합체(A1-12)의 GPC 크로마토그램.
도 9는 공중합체(A1-13)의 GPC 크로마토그램.
도 10은 공중합체(A1-14)의 GPC 크로마토그램.
도 11은 공중합체(A1-15)의 GPC 크로마토그램.
도 12는 공중합체(A1-16)의 GPC 크로마토그램.
도 13은 공중합체(A1-17)의 GPC 크로마토그램.
도 14는 공중합체(A1-18)의 GPC 크로마토그램.
도 15는 공중합체(A1-19)의 GPC 크로마토그램.
도 16은 공중합체(A1-20)의 GPC 크로마토그램.
도 17은 공중합체(A1-21)의 GPC 크로마토그램.
도 18은 공중합체(A1-22)의 GPC 크로마토그램.
도 19는 공중합체(A1-23)의 GPC 크로마토그램.
도 20은 공중합체(A1-1)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 21은 공중합체(A1-2)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 22는 공중합체(A1-3)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 23은 공중합체(A1-6)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 24는 공중합체(A1-9)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 25는 공중합체(A1-10)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 26은 공중합체(A1-11)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 27은 공중합체(A1-12)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 28은 공중합체(A1-13)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 29는 공중합체(A1-14)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 30은 공중합체(A1-15)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 31은 공중합체(A1-16)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 32는 공중합체(A1-17)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 33은 공중합체(A1-18)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 34는 공중합체(A1-19)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 35는 공중합체(A1-20)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 36은 공중합체(A1-21)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 37은 공중합체(A1-22)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 38은 공중합체(A1-23)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 39는 공중합체(A2-1)의 GPC 크로마토그램.
도 40은 공중합체(A2-2)의 GPC 크로마토그램.
도 41은 공중합체(A2-3)의 GPC 크로마토그램.
도 42는 공중합체(A2-1)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 43은 공중합체(A2-2)의 IR 스펙트럼의 차트.
도 44는 공중합체(A2-3)의 IR 스펙트럼의 차트.
본 발명에서는 공중합체로서 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)를 사용한다.
본 발명에 따른 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)는
(a) 하기 화학식(I)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위 20~80중량%,
(b) 하기 화학식(II)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체 성분 단위 0.01~40중량% 및
(c) 상기 성분 단위(a) 및 (b) 이외의 다른 불포화 단량체 성분 단위 5~79.99중량%를 포함하며[단, (a)+(b)+(c)=100중량%],
겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 중량 평균 분자량이 200,000이하이다:
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)
(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, Z는 산소원자 또는 -NR7이고, Z가 산소원자이면 R6은 치환기를 가져도 좋은 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기 또는 화학식 -(R8O)nH(R8은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수임)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기이며, Z가 -NR7이면, R7은 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환되어도 좋은 알킬기이고, R6은 수소원자임)
본 발명의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 바람직한 태양에 있어서, 상기 불포화 단량체 성분 단위(c)가 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도된다.
본 발명에 따른 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 제조 방법은
(a1) 하기 화학식(I-a)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 20~80중량%,
(b1) 하기 화학식(II-a)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체 0.01~40중량% 및
(c1) 상기 단량체(a1) 및 (b1)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체 5~79.99중량%[단, 상기 단량체(a1)+(b1)+(c1)=100중량%]를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합시켜 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)를 얻는 것을 특징으로 한다.
[화학식 I-a]
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)
[화학식 II-a]
(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, Z는 산소원자 또는 -NR7이고, Z가 산소원자이면 R6은 치환기를 가져도 좋은 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기 또는 화학식 -(R8O)nH(R8은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수임)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기이며, Z가 -NR7이면, R7은 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환되어도 좋은 알킬기이고, R6은 수소원자임)
본 발명에 따른 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 제조 방법의 바람직한 태양에 있어서, 상기 불포화 단량체(c1)는 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이다.
본 발명에 따른 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)는
(d) 하기 화학식(III)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위,
(e) 하기 화학식(IV)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위 및
(f) 상기 성분 단위(d) 및 (e) 이외의 다른 불포화 단량체 성분 단위
를 포함하며, 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000이하인 것을 특징으로 한다:
[화학식 III]
-CH2-CR(COOSiR11R12R13) …(III)
(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이며, R11및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 트리메틸실릴옥시기이며, R13은 환구조 또는 분지를 가져도 좋은 탄소수 1~18의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기임.)
[화학식 IV]
-CH2-CR(COOSiR14R15R16) …(IV)
(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이며, R14및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 3~10의 분지 또는 시클로알킬기이며, R16은 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~10의 분지 또는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기임)
본 발명의 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)에 있어서, 상기 R11, R12및 R13은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸기, n-헥실 또는 트리메틸실릴옥시인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)에 있어서, 상기 R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 이소프로필, s-부틸기, t-부틸기 또는 이소부틸인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 불포화 단량체 성분 단위(f)가 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 유기카르복시산의 비닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(d)가 0.5~50중량%, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(e)가 10~70중량%, 상기 불포화 단량체 성분 단위(f)가 20~70중량%[단, (d)+(e)+(f)=100중량%]로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~100,000이 바람직하다.
본 발명에 따른 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 제조 방법은
(d1) 하기 화학식(III-d)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트,
(e1) 하기 화학식(IV-d)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 및
(f1) 상기 단량체(d1) 및 (e1)와 공중합할 수 있는 단량체(d1) 및 (e1) 이외의 다른 불포화 단량체
를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합시켜 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)를 얻는 것을 특징으로 한다:
[화학식 III-d]
CH2=CR(COOSiR11R12R13) …(III-d)
(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이며, R11및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기이며, R13은 환구조 또는 분지를 가져도 좋은 탄소수 1~18의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기임)
[화학식 IV-d]
CH2=CR(COOSiR14R15R16) …(IV-d)
(식 중, R은 수소원자 또는 메틸기이며, R14및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 3~10의 분지 알킬기 또는 시클로알킬기이며, R16은 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~10의 분지 알킬기 또는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기임)
본 발명에 따른 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 제조 방법에 있어서, 상기 R11, R12및 R13은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 트리메틸실릴옥시가 바람직하다.
본 발명에 따른 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 제조 방법에 있어서, 상기 R14, R15및 R16은 각각 독립적으로 이소프로필, s-부틸, t-부틸 또는 이소부틸이 바람직하다.
본 발명에서 상기 불포화 단량체(f1)는 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌, 유기 카르복시산의 비닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
본 발명에서 상기 실릴(메트)아크릴레이트(d1)는 0.5~50중량%, 상기 실릴(메트)아크릴레이트(e1)는 10~70중량%, 상기 불포화 단량체(f1)는 20~70중량%[단, (d1)+(e1)+(f1)=100중량%]로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 어떤 태양에 있어서도, 얻어진 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~100,000이 바람직하다.
본 발명에 따른 방오 도료 조성물은 상기 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 상기 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)를 함유하며, 또한 각종 첨가제를 더 함유한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 방오 도료 조성물(P)에는 상기 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)가 도막 형성 성분으로서 함유되어 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물(Q)에는 적어도 상기 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 구리 및/또는 구리 화합물로 대표되는 방오제(B), 비닐 에테르계 (공)중합체(E) 및/또는 용출 촉진 성분(F)이 함유되어 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에는 상기 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)가 도막 형성 성분 및 용출 제어 성분으로서 함유되어 있다.
즉, 본 발명의 방오 도료 조성물(P)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)를 함유한다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 및 방오제(B)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B) 및 산화 아연(C)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B) 및 무기 탈수제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B), 산화 아연(C) 및 무기 탈수제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)의 어떤 태양에 있어서도, 방오제는 구리 및/또는 구리 화합물(B-1)이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)의 어떤 태양에 있어서도, 방오제는 피리티온계 화합물(B-2)이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)의 어떤 태양에 있어서도, 방오제는 구리 및/또는 구리 화합물(B-1) 및 피리티온계 화합물(B-2)로 된 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)의 어떤 태양에 있어서도, 상기 불포화 단량체 성분 단위(c)는 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 방오 도료 조성물(Q)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B), 화학식(V) H2C=CHO-R(R은 탄화수소기임)으로 표시되는 비닐 에테르로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 비닐 에테르 (공)중합체(E) 및/또는 용출 촉진 성분(F)을 함유한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 방오 도료 조성물(Q)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B) 및 비닐 에테르계 (공)중합체(E)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(Q)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B) 및 용출 촉진 성분(F)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(Q)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B), 비닐 에테르계 (공)중합체(E) 및 용출 촉진 성분(F)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(Q)에 있어서, 상기 방오제(B)는 구리 및/또는 구리 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(Q)에 있어서, 상기 용출 촉진 성분(F)은 로진, 로진 유도체, 나프텐산 및 그 금속염으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(Q)의 어떤 태양에 있어서도, 상기 불포화 단량체 성분 단위(c)가 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 비닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도된 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3의 방오 도료 조성물(R)은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)를 함유한다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2) 및 방오제(B)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2), 방오제(B) 및 산화 아연(C)을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2), 방오제(B) 및 무기 탈수제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2), 방오제(B), 산화 아연(C) 및 무기 탈수제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)은 용출 촉진 성분(F)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)은 화학식(V) H2C=CHO-R(R은 탄화수소기임)으로 표시되는 비닐 에테르로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 비닐 에테르계 (공)중합체(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 상기 방오제(B)로서 구리 및/또는 구리 화합물(특히, 구리 및/또는 무기 구리 화합물(B-3)) 또는 유기 방오제(B-4)중 어느 하나 또는 둘 다 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 상기 유기 방오제(B-4)는 금속 피리티온, 피리딘-트리페닐보란, 아민-트리페닐보란, N,N-디메틸디클로로페닐유레아, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 방오제가 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 상기 유기 방오제(B-4)는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 상기 유기 방오제(B4)는 N,N-디메틸디클로로페닐유레아, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 방오제와 금속 피리티온의 조합이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 상기 유기 방오제(B-4)는 구리 피리티온 및/또는 아연 피리티온과 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온의 조합이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 상기 용출 촉진 성분(F)은 로진, 로진 유도체, 나프텐산 및 그 금속염으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 상기 불포화 단량체 성분 단위(f)는 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 유기 카르복시산의 비닐에스테르로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터 유도된 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방오 도막은 상기 기재된 방오 도료 조성물로부터 형성된다.
본 발명에 따른 선체 또는 수중 구조물의 방오 방법은 상기 기재된 방오 도료 조성물을 사용한다.
본 발명에 따른 선체 또는 수중 구조물은 상기 기재된 방오 도료 조성물로 형성된 도막으로 그 표면이 피복된 것이다.
본 발명에 따르면, 도막에 크랙이 발생하기 어렵고, 도막 부착 강도가 우수하여 박리가 일어나기 어렵고, 가수분해 속도가 양호하게 제어되며, 방오 성능(방오 활성), 방오성, 특히 높은 오손환경하에서 방오성과 장기 방오성이 우수하고, 이들 특성의 균형이 잘 잡힌 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료를 제조할 수 있는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체가 제공된다. 또한, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법도 제공된다. 또한, 이러한 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 제공된다.
실시예
이하, 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2), 이들 공중합체의 제조 방법 및 방오 도료 조성물(P), (Q) 및 (R)에 대해서 구체적으로 설명한다.
먼저, 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 및 (A-2) 및 이들의 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)
본 발명의 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)는 하기 화학식(I)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(a), 하기 화학식(II)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체 성분 단위(b) 및 이들 성분 단위(a) 및 (b) 이외의 다른 불포화 단량체 성분 단위(c)를 포함한다.
이하, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)를 구성하는 성분 단위(a), (b) 및 (c)에 대하여 차례대로 설명한다.
실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(a)
실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(a)는 하기 화학식(I)으로 표시된다:
상기 화학식(I)에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기이다.
상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 1~6이고, 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~10, 더욱 바람직하게는 3~8이다. 상기 페닐기중의 수소원자와 치환 가능한 치환기의 예로는 알킬, 아릴 및 할로겐을 들 수 있다.
상기 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위를 유도할 수 있는 실릴(메트)아크릴레이트는 하기 화학식(I-a)으로 표시된다:
상기 화학식(I-a)에서, R1은 상기 화학식(I)의 R1과 같으며 수소원자 또는 메틸기이고, R2, R3및 R4는 상기 화학식(I)의 R2, R3및 R4와 같으며 서로 동일하거나 달라도 좋고, 각각 상기와 같은 알킬기, 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기이다.
상기 실릴(메트)아크릴레이트(I-a)의 예로는
트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리s-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트와 같이 R2, R3및 R4가 서로 동일한 실릴(메트)아크릴레이트;
s-부틸메틸실릴 (메트)아크릴레이트, s-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디메틸프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 모노메틸디프로필실릴 (메트)아크릴레이트 및 메틸에틸프로필실릴 (메트)아크릴레이트와 같이 R2, R3및 R4의 일부 또는 전부가 서로 다른 실릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 실릴(메트)아크릴레이트는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 실릴(메트)아크릴레이트 중에서 R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, s-부틸, t-부틸 또는 이소부틸과 같은 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하며, 또한 R2, R3및 R4중에 적어도 하나의 알킬기의 탄소수가 3이상인 것이 바람직하다. 또한, R2, R3및 R4의 총 탄소수가 약 5~21인 것이 바람직하다. 이러한 실릴(메트)아크릴레이트 중에서 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체 합성의 용이성, 이러한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 사용한 방오 도료 조성물의 도막 형성 특성, 저장 안정성 및 연마-세척 제어성을 고려하면, 실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-s-부틸메틸실릴 (메트)아크릴레이트, s-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리-s-부틸실릴 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직하게 사용된다.
아크릴계 불포화 단량체 성분 단위(b)
아크릴계 불포화 단량체 성분 단위(b)(단순히, 불포화 단량체 성분 단위(b)라 함)는 하기 화학식(II)으로 표시된다:
상기 화학식(II)에서, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, Z는 산소원자 또는 -NR7이다.
Z가 산소원자이면, R6은 치환기를 가져도 좋은 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기 또는 화학식 -(R8O)nH(R8은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수임)으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기이다.
상기 화학식(II)에서 하이드록시알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 2~9이고, 상기 하이드록시시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~10, 더욱 바람직하게는 3~8이고, 상기 폴리알킬렌 글리콜기의 탄소수는 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 2~4이다.
Z가 -NR7이면, R7은 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 아실기 및 알콕시기로 치환되어도 좋은 상기와 같은 동일한 탄소수를 갖는 알킬기이며, R6은 수소원자이다.
상기 불포화 단량체 성분 단위(b)가 유도되는 불포화 단량체는 하기화학식(II-a)으로 표시된다:
상기 화학식(II-a)에서, R5는 상기 화학식(II)의 R5와 같으며 수소원자 또는 메틸기이며, Z는 상기 화학식(II)의 Z와 같으며 산소원자 또는 -NR7이다.
Z가 산소원자이면, R6은 치환기를 가져도 좋은 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기 또는 화학식 -(R8O)nH(R8은 알킬렌기이며, n는 2~50의 정수임)으로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기이다.
상기 화학식(II-a)에서 하이드록시알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~18, 더욱 바람직하게는 2~9이고, 상기 하이드록시시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~10, 더욱 바람직하게는 3~8이며, 상기 폴리알킬렌 글리콜기의 탄소수는 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 2~4이다.
Z가 -NR7이면, R7은 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 아실기 및 알콕시기로 치환되어도 좋은 알킬기이며, R6은 수소원자이다.
Z가 산소원자인 상기 화학식(II-a)으로 표시되는 불포화 단량체(II-a)의 예로는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-페녹시-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실 아크릴레이트, 1,4-하이드록시헥산디메탄올 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=2), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=4), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=5), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=8), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=10), 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=15), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=5), 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=9) 및 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트(n=12)를 들 수 있다.
Z가 -NR7인 상기 화학식(II-a)으로 표시되는 불포화 단량체(II-a)의 예로는 N-메틸올 아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-에톡시메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드를 들 수 있다.
이들 불포화 단량체(II-a)는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 불포화 단량체(II-a)중에서, 하이드록시기 함유 단량체가 바람직하다. 이 하이드록시기 함유 단량체 중에서 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 사용하면 적합한 용출성을 갖는 방오 도막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
불포화 단량체 성분 단위(c)
불포화 단량체 성분 단위(c)은 상기 성분 단위(a) 및 (b)와 함께 본 발명의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 구성하고 있으며, 상기 성분 단위(a) 및 (b)의 어떤 것과도 다른 성분 단위이다.
이러한 불포화 단량체 성분 단위(c)를 유도할 수 있는 불포화 단량체(c1)의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 옥틸 (메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산 에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌류; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르류; 크로톤산 에스테르류; 이타콘산 에스테류; 푸마르산 에스테르류; 및 말레인산 에스테르류를 들 수 있으며, 이들 중에서 (메트)아크릴산 에스테르류, 스티렌류 및 비닐 에스테르류가 적합한 도막 강도를 갖는 방오 도막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다.
이들 불포화 단량체는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
본 발명의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체는 상기 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(a)를 20~80중량%, 바람직하게는 30~70중량%, 아크릴계 불포화 단량체 성분 단위(b)를 0.01~40중량%, 바람직하게는 0.1~20중량%, 불포화 단량체 성분 단위(c)를 5~79.99중량%, 바람직하게는 10~60중량%[단, (a)+(b)+(c)=100중량%]의 양으로 함유하는 것이 도막 강도와 소모성의 관점에서 바람직하다.
상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량은 200,000 이하, 바람직하게는 5,000~100,000인 것이 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)를 함유하는 방오 도료 제조의 용이성,얻어진 방오 도료의 도장 작업성, 방오 도막의 소모 속도 및 내크랙성의 관점에서 바람직하다.
실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 제조
실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)는 상기 화학식(I-a)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트(a1) 20~80중량%, 상기 화학식(II-a)으로 표시되는 불포화 단량체(b1) 0.01~40중량%, 상기 단량체(I-a) 및 (II-a)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체(c1) 5~79.99중량%[단, (a1)+(b1)+(c1)=100중량%]를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합과 같은 각종 방법으로 랜덤 중합시켜 얻을 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 종래 공지의 아조화합물 및 과산화물을 널리 사용할 수 있다. 아조화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다. 과산화물의 예로는 과산화 벤조일, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시옥테이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 과황산염(칼륨염, 암모늄염)을 들 수 있다.
상기 얻어진 중합제를 방오 도료에 사용할 때, 상기 각종 중합법 중에서 유기 용제중에서 중합을 실시하는 용액 중합법 및 벌크 중합법이 바람직하다.
용액 중합에 사용되는 유기 용제의 예로는
크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류;
헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류;
에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류;
이소프로필 알코올 및 부틸 알코올과 같은 알코올류;
디옥산 및 디에틸 에테르와 같은 에테르류; 및
메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
제2 실릴(메타)아크릴레이트 공중합체(A-2)
본 발명의 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)는 하기 화학식(III)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(d), 하기 화학식(IV)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(e) 및 이들 성분 단위(d) 및 (e) 이외의 다른 불포화 단량체 성분 단위(f)를 포함한다.
이하, 이 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)를 구성하는 각 성분 단위(d), (e) 및 (f)에 대하여 차례대로 설명한다.
실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(d)
실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(d)은 하기 화학식(III)으로 표시된다:
[화학식 III]
-CH2-CR(COOSiR11R12R13) …(III)
상기 화학식(III)에서, R은 수소원자 또는 메틸기이며, R11및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 1~6의 직쇄 알킬기또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기이다. 상기 직쇄 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실을 들 수 있다.
상기 페닐기중의 수소원자와 치환 가능한 치환기의 예로는 알킬, 아릴 및 할로겐을 들 수 있다.
R13은 환구조 또는 분지를 가져도 좋은 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~12, 더욱 바람직하게는 1~9의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 페닐기, 또는 (CH3)3SiO-로 표시되는 트리메틸실릴옥시기이다.
이러한 알킬기의 예로는
상기 예시한 직쇄 알킬기;
이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 및 네오펜틸과 같은 분지 알킬기; 및
시클로헥실 및 에틸리덴노르보닐과 같은 지환 구조(시클로헥산환, 노르보르난환)을 갖는 지환족 알킬기를 들 수 있다.
비록 R11, R12및 R13이 서로 동일하거나 달라도 좋지만, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 또는 트리메틸실릴옥시기가 바람직하며, 특히 메틸, n-프로필, n-부틸 및 n-헥실이 바람직하다.
상기 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(d)을 유도할 수 있는 실릴(메트)아크릴레이트(d1)는 하기 화학식(III-d)으로 표시된다:
[화학식 III-d]
CH2=CR(COOSiR11R12R13) (III-d)
상기 화학식(III-d)에서, R은 상기 화학식(III)의 R과 같으며 수소원자 또는 메틸기이고, R11및 R12도 상기 화학식(III)의 R11및 R12와 같으며 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기이며, R13도 상기 화학식(III)의 R13과 같으며 환구조 또는 분지를 가져도 좋은 탄소수 1~18의 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기이다.
이러한 실릴(메트)아크릴레이트(III-d)의 예로는
트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-펜틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-헵틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-노닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리-n-데실실릴 (메트)아크릴레이트와 같이 R11, R12및 R13이 서로 동일한 지방족 실릴(메트)아크릴레이트류;
트리페닐실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 (메트)아크릴레이트와 같은 R11, R12및 R13이 서로 동일한 방향족 또는 실록산계 실릴(메트)아크릴레이트류; 및
디메틸-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-n-부틸-이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, s-부틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 모노메틸-디-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸에틸-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸리덴노르보르닐디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시디메틸실릴 (메트)아크릴레이트(CH2=C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3) 및 CH2=CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)과 같이 R11, R12및 R13중 일부 또는 전부가 서로 다른 지방족 실릴(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
본 발명에서 실릴(메트)아크릴레이트(III-d)는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(e)
실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(e)는 하기 화학식(IV)으로 표시된다:
[화학식 IV]
-CH2-CR(COOSiR14R15R16) (IV)
상기 화학식(IV)에서 R은 수소원자 또는 메틸기이며, R14및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 3~10, 바람직하게는 3~8의 분지 알킬기 또는 탄소수 3~10, 바람직하게는 3~9의 시클로알킬기이다.
상기 분지 알킬기의 예로는 상기 화학식(III)에서와 같이 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, neo-펜틸과 같은 분지 알킬기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실 및 에틸리덴노르보르닐을 들 수 있다.
R16은 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 1~6의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~10, 바람직하게는 3~9의 분지 알킬 또는 시클로알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기이다.
R16의 직쇄 알킬기, 분지 알킬 또는 시클로알킬기 및 페닐기의 예로는 상술한 바와 같은 기를 들 수 있다.
R14, R15및 R16은 서로 동일하거나 달라도 좋다. 동일한 경우에는 이소프로필, s-부틸 또는 이소부틸이 바람직하며, 특히 이소프로필 또는 s-부틸이 바람직하다.
R14, R15및 R16의 일부 또는 전부가 다른 경우, R14와 R15는 서로 동일하거나 달라도 좋지만, 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸이 바람직하며, R16은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 트리메틸실릴옥시가 바람직하다.
이러한 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(e)를 유도할 수 있는 실릴(메트)아크릴레이트(e1)는 하기 화학식(IV-d)으로 표시된다:
[화학식 IV-d]
CH2=CR(COOSiR14R15R16) (IV-d)
상기 화학식(IV-d)에서, R은 상기 화학식(IV)의 R과 같으며 수소원자 또는 메틸기이고, R14및 R15도 상기 화학식(IV)의 R14및 R15와 같으며 각각 독립적으로 탄소수 3~10의 분지 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로알킬기이며, R16도 상기 화학식(IV)의 R16과 같으며 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~10의 분지 알킬 또는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~10의 페닐기, 또는 트리메틸실릴옥시기이다.
이러한 실릴(메트)아크릴레이트(IV-d)의 예로는 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴 (메트)아크릴레이트와 같이 R14, R15및 R16이 서로 동일한 실릴(메트)아크릴레이트; 및
디이소프로필시클로헥실실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필페닐실릴 (메트)아크릴레이트, 디이소프로필트리메틸실록시실릴 (메트)아크릴레이트, 디-s-부틸-메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-s-부틸에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-s-부틸트리메틸실릴옥시실릴 (메트)아크릴레이트 및 이소프로필-s-부틸메틸실릴 (메트)아크릴레이트와 같이 R14, R15및 R16의 일부 또는 전부가 서로 다른 실릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있다
본 발명에서 이러한 실릴(메트)아크릴레이트(IV-d)는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체의 합성의 용이성, 이러한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 사용한 방오 도료 조성물의 도막 형성 특성, 저장 안정성 및 연마-세척 제어성을 고려하면, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 중에서 실릴(메트)아크릴레이트(III-d)로서 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-헥실디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, n-옥틸디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 이소프로필디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 에틸리덴노르보르닐디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시디메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴 (메트)아크릴레이트 및 트리스(트리메틸실릴옥시)실릴 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종 단독 또는 2종 이상과 실릴(메트)아크릴레이트(IV-d)로서 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-s-부틸메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 디-이소프로필트리메틸실릴옥시실릴 (메트)아크릴레이트 및 디-s-부틸트리메틸실릴옥시실릴 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 적어도 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 실릴(메트)아크릴레이트(III-d)로서 트리-n-부틸실릴 (메트)아크릴레이트와, 실릴(메트)아크릴레이트(IV-d)로서 트리이소프로필실릴 (메트)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
불포화 단량체 성분 단위(f)
불포화 단량체 성분 단위(f)은 상기 성분 단위(d) 및 (e)와 함께 본 발명의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 구성하고 있으며, 상기 성분 단위(d) 및 (e)와는 다르다.
이러한 불포화 단량체 성분 단위(f)를 유도할 수 있는 불포화 단량체(f1)의 예로는
메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-, 이소-, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트와 같은 소수성 (메트)아크릴산 에스테르류;
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트 및 메틸폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트와 같은 친수성 (메트)아크릴산 에스테르류;
스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌과 같은 스티렌류;
비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르류;
이타콘산 에스테르류 및 말레인산 에스테르류와 같은 유기 카르복시산 에스테르류를 들 수 있다.
이 중에서, (메트)아크릴산 에스테르류, 스티렌류 및 유기 카르복시산의 비닐 에스테르류가 적합한 도막 강도를 갖는 방오 도막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
친수성 (메트)아크릴산 에스테류를 사용하면, 도막의 소모성을 증가시킨다. 이 목적으로는 아크릴아미드 유도체와 같은 친수성을 갖는 공단량체를 사용할 수 있다.
이들 불포화 단량체(f1)는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
본 발명의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체에서, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(d)는 0.5~50중량%, 바람직하게는 0.5~25중량%, 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위(e)는 10~70중량%, 바람직하게는 30~65중량%, 상기 성분 단위(d) 및 (e) 이외의 불포화 단량체 성분 단위(f)는 20~70중량%, 바람직하게는 30~60중량%[단, (d)+(e)+(f)=100중량%]의 양으로 함유하는 것이 도막에서의 크랙 발생 방지, 내박리성, 도막 강도 및 소모성의 관점에서 바람직하다.
이러한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 켈투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량은 200,000 이하, 바람직하게는 3,000~100,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000인 것이 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유한 방오 도료의 제조 용이성, 얻어진 방오 도료의 도장 작업성, 방오 도막의 소모 속도 및 도막의 내크랙성의 관점에서 바람직하다.
실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)의 제조
실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)는 상기 화학식(III-d)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트(d1) 0.5~50중량%, 상기 화학식(IV-d)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트(e1) 10~70중량% 및 상기 단량체(d1) 및 (e1)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체(f1) 20~70중량%[단, (d1)+(e1)+(f1)=100중량%]를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합, 현탁 중합과 같은 각종 방법으로 랜덤 중합시켜 얻을 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 예로는 종래 공지의 아조화합물 및 과산화물을 널리 사용할 수 있다. 아조화합물의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다. 과산화물의 예로는 과산화벤조일, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시옥테이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 과황산염(칼륨염, 암모늄염)을 들 수 있다.
상기 얻어진 중합제를 방오 도료에 사용할 때는 상기 각종 중합법 중에서 유기 용제중에서 중합을 실시하는 용액 중합법 및 벌크 중합법이 바람직하다.
용액 중합에 사용되는 유기 용제의 예로는
크실렌 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류;
헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소류;
에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류;
이소프로필 알코올 및 부틸 알코올과 같은 알코올류;
디옥산 및 디에틸 에테르와 같은 에테르류; 및
메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.
제1 및 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 및 (A-2)의 용도
상기와 같이 얻은 본 발명의 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 및 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)는 각각 도료, 특히 방오 도료의 도막 형성 성분 및 용출 제어 성분으로서 바람직하게 사용된다.
이하, 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)를 사용한 방오 도료 조성물에 대하여 설명한다.
방오 도료 조성물
본 발명의 방오 도료 조성물은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2)을 함유하며, 또한 각종 첨가제를 더 함유한다.
본 발명의 방오 도료 조성물(P)에는 상기 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)가 도막 형성 성분으로서 함유되어 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물(Q)에는 상기 제1 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 구리 및/또는 구리 화합물로 대표되는 방오제(B) 및 비닐 에테르계 (공)중합체(E) 및/또는 용출 촉진 성분(F)이 적어도 함유되어 있다.
본 발명의 방오 도료 조성물(R)에는 상기 제2 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)가 도막 형성 성분 및 용출 제어 성분으로서 함유되어 있다.
실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2)가 함유된 방오 도료 조성물에 의하면, 도막에 크랙이 발생하기 어렵고, 부착 강도가 우수하여 도막 박리가 일어나기 어렵고, 도막의 가수분해 속도가 양호하게 제어될 수 있으며, 방오 성능, 방오성, 특히 높은 오손환경하에서의 방오성, 및 장기 방오성이 뛰어난 방오 도막을 얻을 수 있다.
제1 방오 도료 조성물(P)
본 발명의 제1 방오 도료 조성물(P)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)((메트)아크릴산 실릴에스테르계 공중합체(A-1)라고도 함)을 필수 성분으로서 함유하며, 이 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 이외에 구리 및/또는 구리 화합물(B-1) 또는 피리티온계 화합물(B-2)과 같은 방오제(B), 산화 아연(아연화)(C), 무기 탈수제(D), 흐름 방지제(anti-sagging agent), 침강방지제, 로진과 같은 용출 촉진 성분, 염소화 파라핀과 같은 가소제, 착색 안료 또는 체질 안료와 같은 각종 안료, 아크릴 수지 또는 폴리알킬 비닐 에테르(비닐 에테르계 (공)중합체)와 같은 각종 수지, 소포제, 색분리 방지제 및 레벨링제(leveling agent)와 같은 각종 첨가제 등의 성분을 함유해도 좋다.
제2 방오 도료 조성물(Q)
본 발명의 제2 방오 도료 조성물(Q)은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B), 비닐 에테르계 (공)중합체(E) 및/또는 용출 촉진 성분(F)을 필수 성분으로서 함유하며, 이들 성분(A-1), (B) 및 (E)(및/또는 (F)) 이외에 산화 아연(아연화), 무기 탈수제, 흐름 방지제, 침강방지제, 염소화 파라핀과 같은 가소제, 착색 안료, 체질 안료와 같은 각종 안료, 상기 비닐 에테르계 (공)중합체(E) 이외의 아크릴 수지와 같은 각종 수지, 소포제, 색분리 방지제 및 레벨링제와 같은 각종 첨가제 등의 성분을 함유해도 좋다.
제3 방오 도료 조성물(R)
본 발명의 제3 방오 도료 조성물(R)은 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)((메트)아크릴산 실릴에스테르계 공중합체(A-2)라고도 함)를 필수 성분으로서 함유하며, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2) 이외에 구리 및/또는 무기 구리 화합물(B-3)과 같은 방오제(B), 산화 아연(아연화)(C), 무기 탈수제(D)와 같은 탈수제, 흐름 방지제, 침강방지제, 로진과 같은 용출 촉진 성분(F), 염소화 파라핀과 같은 가소제, 착색 안료, 체질 안료와 같은 각종 안료, 아크릴 수지, 폴리알킬 비닐 에테르(비닐 에테르계 (공)중합체(E))와 같은 각종 수지, 소포제, 색분리 방지제, 레벨링제와 같은 각종 첨가제 등의 성분을 함유해도 좋다.
이하, 이러한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 및 (A-2) 이외의 필수 성분 및 각종 첨가제를 설명한다.
방오제(B)
방오제(B)는 무기계 및 유기계의 어떤 것이어도 좋다.
본 발명에서 종래 공지의 각종 방오제를 널리 사용할 수 있지만, 제1 방오 도료 조성물(P)에 방오제(B)을 함유하는 경우에는 구리 및/또는 구리 화합물(B-1) 또는 피리티온계 화합물(B-2)이 바람직하며;
제2 방오 도료 조성물(Q)에 방오제(B)을 함유하는 경우에는 구리 및/또는 구리 화합물(B-1)이 바람직하고;
제3 방오 도료 조성물(R)에 방오제(B)을 함유하는 경우에는 구리 및/또는 구리 화합물(B-1)(특히, 구리 및/또는 무기 구리 화합물(B-3)) 또는 금속 피리티온과 같은 유기 방오제(B-4)가 바람직하다.
본 발명의 방오 도료 조성물에 함유되는 구리 및/또는 구리 화합물(B-1)(피리티온 제외, 이하 같음)에 대하여 이하 설명한다. 여기서 사용되는 구리 및/또는 구리 화합물의 분자량은 통상 63.5~2000, 바람직하게는 63.5~1000이다.
상기 구리 화합물(B-1)은 유기계 및 무기계의 어떤 것이어도 좋다. 무기계 구리 화합물(B-3)의 예로는 아산화구리, 티오시안산구리(티오시안산 제1 구리, 로단화 구리), 염기성 황산구리, 염화구리 및 산화구리를 들 수 있다. 유기계 구리 화합물의 예로는 염기성 초산구리, 옥신구리, 노닐페놀술폰산구리, 구리 비스(에틸렌디아민)-비스(도데실벤젠술포네이트), 나프텐산구리, 로진산구리 및 비스(펜타클로로페놀산)구리를 들 수 있다. 이 중에서, 무기계 구리 화합물, 특히 아산화구리 및 티오시안산구리(로단화 구리)가 바람직하게 사용된다.
상기 구리 화합물은 구리의 존재 또는 부재하에서 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 및/또는 구리 화합물은 본 발명의 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)에 합계로 통상 1~70중량%, 바람직하게는 3~65중량% 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 방오 도료 조성물에 함유되는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2) 100중량부에 대하여, 상기 구리 및/또는 구리 화합물(B-1)은 합계로 통상 3~1400중량부, 바람직하게는 10~1300중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 구리 및/또는 구리 화합물이 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)에 상술한 양으로 함유되면, 이 도료 조성물은 우수한 방오성을 갖는 경향이 있다.
본 발명에서는, 유기 방오제(B-4)가 상기 구리 및/또는 구리 화합물(B-1)[특히, 방오 도료 조성물(R)에 있어서, 구리 및/또는 무기 구리 화합물(B-3)]과 함께, 또는 상기 구리 및/또는 구리 화합물 대신에 바람직하게 사용된다. 유기 방오제는 예를 들면, 하기 화학식(VI)으로 표시되는 피리티온계 화합물(B-2)(즉, 금속 피리티온류)이다:
[화학식 VI]
(식 중, R21~R24는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기이며, M는 Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe 또는 A1과 같은 금속이며, n는 금속의 원자가임)
상기 피리티온계 화합물(B-2)은 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)에 총량으로 통상 0.1~15중량%, 바람직하게는 0.5~10중량% 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)에 함유되는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2) 100중량부에 대하여 피리티온계 화합물(B-2)은 통상, 총량으로 0.3~300중량부, 바람직하게는 2~200중량부 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 피리티온계 화합물(B-2)과 함께, 또는 이 피리티온계 화합물 대신 하기의 방오제(다른 방오제)를 함유해도 좋으며, 이러한 다른 방오제의 예로는종래 공지의 각종 방오제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 테트라메틸티우람 디술피드, 카바메이트계의 화합물(예: 아연 디메틸디티오카바메이트, 망간 2-에틸렌비스디티오카바메이트), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐유레아, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 피리딘-트리페닐보란 및 아민-트리페닐보란을 들 수 있다.
본 발명에서 이러한 방오제를 아연 피리티온(상기 화학식(IV)에서, R21~R24는 각각 H이고, M은 Zn이며, n은 2인 화합물에 해당함) 또는 구리 피리티온(상기 화학식(IV)에서, R12~R24는 각각 H이고, M은 Cu이며, n은 2인 화합물에 해당함)과 같은 피리티온계 화합물(금속 피리티온류)과 함께, 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 구리 피리티온 및/또는 아연 피리티온은 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온과 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)에 함유되는 구리 및/또는 구리 화합물(B-1), 피리티온계 화합물(B-2)과 같은 각종 방오제의 함유량은 방오 도료 조성물 제조시에 사용되는 방오제, 피막 형성성 공중합체의 종류 또는 이러한 방오 도료 조성물이 도포 형성되는 선박 등의 종류(예: 외항 또는 내항용, 각종 해역용, 목조 또는 강철선용)에 따르므로 일률적으로 결정할 수 없으나, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2) 100중량부에 대하여 방오제 총량은 통상 10~1400중량부, 바람직하게는 20~1300중량부가 바람직하다.
방오제의 총량이 10중량부 미만이면, 방오 도료 조성물의 방오성이 떨어진다. 총량이 1400중량부를 초과하면, 그 이상의 방오성은 기대할 수 없으며, 내크랙성이 떨어지게 된다.
예를 들면, 방오 도료 조성물(P)의 방오제로서 아연 피리티온 및 아산화구리(Cu2O)를 조합하여 사용하는 경우, 아연 피리티온은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체 100중량부에 대하여 2~200중량부의 양으로, 또한 아산화구리는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체 100중량부에 대하여 통상 10~1300중량부의 양으로 방오 도료 조성물중에 함유되어 있어도 좋다. 이와 같이 아연 피리티온과 아산화구리를 조합하여 함유해도, 방오 도료 조성물은 상술한 종래의 방오 도료와 달리 저장 안정성이 우수하며, 저장중에 증점 또는 겔화하지 않는다.
방오 도료 조성물(Q) 또는 (R)의 방오제로서 구리 피리티온과 아산화구리(Cu2O)를 조합하여 사용하는 경우, 구리 피리티온은 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2) 100중량부에 대하여 2~200중량부, 아산화구리는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2) 100중량부에 대하여 통상 10~1300중량부의 양으로 방오 도료 조성물중에 함유되어 있어도 좋다.
산화 아연(아연화)(C)
본 발명의 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)에는 산화 아연(아연화)(C)이 함유되어 있어도 좋다. 산화 아연을 함유하는 방오 도료 조성물을 사용함으로써, 이로부터 얻은 도막 강도가 향상되며 도막의 연마-세척성을 효과적으로 제어할 수있다.
이러한 산화 아연은 소모도 조정 및 도막 경도 조정의 관점에서 방오 도료 조성물중에 통상 0.5~35중량%, 바람직하게는 1~25중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
탈수제
본 발명의 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)에는 무기계 또는 유기계 탈수제, 바람직하게는 무기계 탈수제(무기 탈수제(D))가 함유되어 있어도 좋다. 탈수제가 배합된 방오 도료 조성물을 사용함으로써, 도료 조성물의 저장 안정성을 한 층 향상시킬 수 있다.
탈수제의 예로는 무수 석고(CaSO4), 합성 제올라이트계 흡착제(예: 상품명 몰레큘라 시브), 메틸 오르토포르메이트 및 메틸 오르토아세테이트와 같은 오르토에스테르류, 오르토보론산 에스테르, 실리케이트류 및 이소시아네이트류(예: 상품명 애더티브 T1)를 들 수 있다. 특히, 무기계 탈수제(D)로는 무수 석고, 몰레큘라 시브가 바람직하게 사용된다. 이러한 무기 탈수제는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 탈수제, 특히 무기 탈수제는 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2) 100중량부에 대하여 통상 0.02~100중량부, 바람직하게는 0.2-50중량부의 양으로 배합하는 것이 바람직하다.
이러한 무기 탈수제(들)는 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)중에, 합계로 통상 0.01~10중량%, 바람직하게는 0.1~5중량%의 양으로 함유되는 것이 좋다. 이러한 양으로 무기 탈수제가 방오 도료 조성물중에 함유되어 있으면, 도료 조성물의 저장 안정성이 향상되는 경향이 있다.
비닐 에테르계 (공)중합체(E)
본 발명에서 사용되는 비닐 에테르계 (공)중합체(E)는 하기 화학식(V)으로 표시되는 비닐 에테르로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 (공)중합체이다:
[화학식 V]
H2C=CHO-R (V)
(상기 화학식에서, R은 탄화수소기임)
상기 비닐 에테르(V)는 비닐 에테르 결합(H2C=CH-O-)을 갖는다. 화학식(V)에서 탄화수소기 R은 예를 들면, 통상 탄소수 1~25의 지방족 또는 방향족 탄화수소기이며, 직쇄상 또는 분지를 가져도 좋으며, 또는 시클로헥실환과 같은 지방환 구조를 가져도 좋다. 상기 탄화수소기(탄소수 2이상의 경우)를 구성하는 탄소원자(C1)는 알킬기에 함유된 탄소원자(C1)에 인접하는 탄소원자(C2)와 함께 산소원자를 통하여 에테르 결합(C1-O-C2)을 형성해도 좋다. 탄화수소기를 구성하는 수소원자는 다른 관능기(예: -OH, -NH2)로 치환되어도 좋다.
보다 구체적으로는 상기 화학식(V)중의 R은 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기의 예로는 알킬기 및 치환기를 가져도 좋은 페닐기를 들 수 있다.
상기 비닐 에테르계 (공)중합체(E)는 상기 화학식(V)으로 표시되는 비닐 에테르의 단독 중합체 또는 이 비닐 에테르(V)을 주성분으로서 50중량% 이상의 양으로 함유하는 비닐 에테르계 공중합체(이들 두 중합체를 모두 총칭하여 비닐 에테르계 (공)중합체라고도 함)인 것이 바람직하다.
상기 비닐 에테르계 (공)중합체의 예로는 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 이소프로필 에테르 및 폴리비닐 이소부틸 에테르를 들 수 있다.
이러한 비닐 에테르계 (공)중합체는 방오 도료 조성물중에 합계로 통상 0.1~10중량%, 바람직하게는 0.2~5중량%의 양으로 포함되는 것이 좋다. 또한, 방오 도료 조성물중에 포함되는 (메트)아크릴레이트실릴에스테르계 (공)중합체 100중량부에 대하여 비닐 에테르계 (공)중합체는 통상 0.3~60중량부, 바람직하게는 0.6~40중량부의 양으로 포함되는 것이 좋다.
이 비닐 에테르계 (공)중합체가 방오 도료 조성물중에 상기 범위로 함유되어 있으면, 얻어진 도막의 방오성, 내크랙성, 내박리성 및 용출 속도 안정성이 우수하게 되는 경향이 있다.
용출 촉진 성분(F)
본 발명의 용출 촉진 성분(F)은 해수중에서 도막의 자기 연마 작용을 촉진하는 기능을 갖는다. 이러한 용출 촉진 성분의 예로는 로진(예: 상품명 로진 WW), 그 유도체, 모노카르복시산 및 그 염을 들 수 있다.
로진의 예로는 송진 로진, 목재 로진 및 톨유(tall oil) 로진을 들 수 있지만, 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 좋다. 로진 유도체의 예로는 불균화 로진,저융점 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 마레인산 변성 로진, 알데히드 변성 로진, 로진의 폴리옥시알킬렌 에스테르, 환원 로진(로진 알코올), 로진 및 로진 유도체의 금속염(로진 및 로진 유도체의 구리염, 아연염, 마그네슘염) 및 로진 아민을 들 수 있다. 이들 로진 및 그 유도체는 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
모노카르복시산의 예로는 탄소수 5~30의 지방산, 합성 지방산 및 나프텐산을 들 수 있다. 모노카르복시산의 염의 예로는 Cu염, Zn염, Mg염 및 Ca염을 들 수 있다. 이들 용출 촉진 성분중에서 로진, 그 유도체 및 나프텐산의 금속염이 바람직하다. 이들 용출 촉진 성분은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 용출 촉진 성분은 방오 도료 조성물중에 고형분 환산으로 0.1~30중량%, 바람직하게는 0.1~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5~15중량%의 양으로 함유되는 것이 좋다. 용출 촉진 성분의 배합 비율은 도막의 방오 성능 및 내수 성능의 관점에서 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 방오 도료 조성물중에 포함되는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체 100중량부에 대하여 상기 용출 촉진 성분은 합계로 통상 0.3~600중량부, 바람직하게는 2~300중량부의 양으로 포함되는 것이 좋다.
이 용출 촉진 성분이 방오 도료 조성물중에 상기 범위로 함유되어 있으면, 이로부터 얻어지는 방오성 및 도막의 소모성이 우수하게 되는 경향이 있다.
흐름 방지 침강방지제
흐름 방지 침강방지제의 예로는 공지의 흐름 방지 침강방지제가 임의의 양으로 배합되어 있어도 좋다. 이러한 흐름 방지 침강방지제의 예로는 Al, Ca 및 Zn의 스테아레이트, 레시틴염 및 알킬술포네이트와 같은 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 수소 첨가 피마자 기름 왁스, 폴리아미드 왁스 및 이들 왁스의 혼합물, 합성 분말 실리카, 산화 폴리에틸렌 왁스를 들 수 있다. 이 중에서, 수소 첨가 피마자 기름 왁스, 폴리아미드 왁스, 합성 미분 실리카 및 산화 폴리에틸렌 왁스가 바람직하다. 상기 흐름 방지 침강방지제의 예로는 쿠스모토 카세이(주)제의 Disparon A-603-20X 및 Disparon 4200-20과 같은 상품명으로 시판중인 것을 들 수 있다.
안료, 용제
안료로서는, 종래 공지의 각종 유기 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 그 예로는 티탄백, 벤가라, 유기 적색 안료 및 탈크를 들 수 있다. 염료와 같은 각종 착색제를 함유해도 좋다.
침상, 편평상 또는 인편상의 안료를 사용함으로써, 도막의 내크랙성을 한 층 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 지방족계, 방향족계(예: 크실렌, 톨루엔), 케톤계, 에스테르계 및 에테르계와 같은 방오 도료에 일반적으로 배합되는 각종 용제를 사용할 수 있다.
방오 도료 조성물의 제조
방오 도료 조성물(P)의 제조
본 발명에 따른 방오 도료 조성물(P)은 종래 공지의 방법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)에이 공중합체(A-1) 100중량부에 대하여 3~1400중량부의 구리 및/또는 구리 화합물, 0~300중량부의 피리티온계 화합물(방오제(B) 총량: 25~1200중량부), 0.3~200중량부의 비닐 에테르계 (공)중합체(E), 필요에 따라 사용되는 2~700중량부의 산화아연, 0.03~200중량부의 탈수제(예: 무수 석고, 몰레큘라 시브), 적당량으로 사용되는 흐름 방지 침강방지제, 안료 및 용제를 동시에 또는 임의의 순서로 첨가한 후, 교반, 혼합 및 분산시킨다.
방오 도료 조성물(Q)의 제조
본 발명에 따른 방오 도료 조성물(Q)은 종래 공지의 방법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)에 이 공중합체(A-1) 100중량부에 대하여 3~1400중량부의 구리 및/또는 구리 화합물, 0~300중량부의 피리티온계 화합물(방오제(B)의 총량: 25~1200중량부), 0.3~200중량부의 비닐 에테르계 (공)중합체(E), 0.5~500중량부의 용출 촉진 성분(F), 필요에 따라 사용되는 2~700중량부의 산화아연, 0.03-200중량부의 탈수제(예: 무수 석고, 몰몰레귤라 시브) 및 적당량의 흐름 방지 침강방지제, 안료 및 용제를 동시에 또는 임의의 순서로 첨가한 후, 교반, 혼합 및 분산시킨다. 본 방법에서, 성분 (E)와 (F) 중에서 어느 하나만 사용해도 좋다.
방오 도료 조성물(R)의 제조
본 발명의 방오 도료 조성물(R)은 종래 공지의 방법을 적절히 이용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-2)에, 이 공중합체(A-2) 100중량부에 대하여 3~1400중량부의 구리 및/또는 구리 화합물(특히구리 및/또는 무기 구리 화합물(B-3)), 0~300중량부의 피리티온계 화합물과 같은 유기 방오제(B-4)(방오제(B)총량: 25~1200중량부), 0.3~200중량부의 비닐 에테르계 (공)중합체(E), 필요에 따라 사용되는 2~700중량부의 아연화(산화아연)(C), 0.03-200중량부의 탈수제, 특히 무기 탈수제(D)(예: 무수 석고, 몰레큘라 시브) 및 적당량으로 사용되는 흐름 방지 침강방지제, 안료 및 용제를 동시에 또는 임의의 순서로 첨가한 후, 교반, 혼합 및 분산시킨다.
방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)로부터 형성된 방오 도막, 이 방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물
방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)은 1액성(one-pack type)으로 저장 안정성이 우수하고, 방오 도료의 부착 강도, 내구성 및 방오성과 같은 각종 요구 성능을 만족한다.
상기 방오 도료 조성물을 원자력 발전소의 급배수구와 같은 수중 구조물(예: 해양 구조물), 해안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하와 수로 같은 각종 해양 토목 공사의 진흙 확산 방지막, 선박 및 어구(예: 로프, 어망)와 같은 각종 성형체의 표면에 통상적인 방법에 따라 1회~수 회 도포하면, 방오성 및 내크랙성이 뛰어난 방오 도막 피복 선체, 수중 구조물 등을 얻을 수 있다. 상기 방오 도료 조성물은 직접 상기 선체, 수중 구조물 등과 같은 표면에 도포해도 좋으며, 또는 미리 녹방지제 또는 프라이머와 같은 하지재가 도포된 선체 또는 수중 구조물 등의 표면에 도포해도 좋다. 이미 종래의 방오 도료로 피복되거나 또는 본 발명의 상기 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)로 피복된 선체, 수중 구조물 등의 표면에, 보수의목적으로 본 발명의 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)을 덧칠해도 좋다. 선체, 수중 구조물 등의 표면에 형성된 방오 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30~150μm/회이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부는 중량부를 의미한다.
중합체의 제조 실시예
실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A1-1)의 제조
교반기, 콘덴서, 온도계, 적하 장치, 질소 도입관 및 가열/냉각 쟈켓이 장착된 반응 용기에 크실렌 100부를 넣고 질소 기류하에서 85℃의 온도에서 가열 교반을 실시하였다. 상기 온도를 유지하면서 적하 장치에 의해, 상기 반응기에 트리이소프로필실릴 아크릴레이트 50부, 메틸 메타크릴레이트 45부, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 5부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제) 1부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 이 반응 용액을 동온도에서 4시간 동안 교반한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 첨가하고 동온도에서 4시간 동안 교반하여 무색 투명의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A1-1) 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체(A1-1) 용액의 가열 잔분(105℃의 항온기에서 3시간 동안 건조한 후)은 50.9%이고, 25℃에서의 점도는 353cps이며, GPC에 의해 측정한 수평균 분자량(Mn)은 5,132이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 19,344이었다. 상기공중합체(A1-1)의 GPC크로마그램을 도 1에 나타내며, IR 스펙트럼의 차트를 도 20에 나타낸다.
GPC 및 IR의 측정 조건은 하기와 같다:
GPC 측정 조건
장치: 토소(Tosoh)사제 HLC-8120GPC
컬럼: 토소사제 Super H2000+H4000, 6mm I.D., 15cm
용리액: THF
유속: 0.500ml/min
검출기: RI
컬럼 항온조 온도: 40℃
IR 측정 조건
장치: 히타치사제 270-30형 히타치 적외 분광 광도계
측정 방법: KBr 셀, 도포법
공중합체(A1-2)~공중합체(A1-23) 제조의 실시예 및 비교용 공중합체 (H1)~ (H5) 제조의 비교예
상기 공중합체(A1-1)의 제조에 있어서, 적하 배합 성분을 표 1~5에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상기와 같은 방법으로 공중합체(A1-2)~(A1-23) 및 비교예용 공중합체(H1)~(H5)을 얻었다. 상술한 바와 동일한 방법으로 이들 공중합체(용액)의 물성값을 측정하였다.
결과는 하기 표 1~5에 나타낸다.
공중합체(A2-1)의 제조 실시예
상기 공중합체(A1-1)의 제조에 있어서, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 5부 대신에, 트리-n-부틸실릴 메타크릴레이트 5부를 사용한 이외는 상기 공중합체(A1-1)의 제조와 같은 방법으로 무색 투명한 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A2-1) 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체(A2-1) 용액의 가열 잔분(105℃의 항온기에서 3시간 건조한 후)은 50.7%이고, 25℃에서의 점도는 264cps이고, GPC에 의해 측정한 수평균 분자량(Mn)은 5,223이며, 중량 평균 분자량(Mw)는 19,196이었다. 공중합체(A2-1)의 GPC 크로마토그램을 도 39에 나타내며, IR 스펙트럼의 차트를 도 42에 나타낸다.
GPC 및 IR의 측정 조건은 상기 공중합체(A1-1)와 같다.
공중합체(A2-2)~(A2-11) 제조의 실시예 및 비교용 공중합체(H1)~(H5) 제조의 비교예
적하 배합 성분을 표 6~7에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는 상기 공중합체(A2-1)의 제조에서와 동일한 방법으로 공중합체(A2-2)~(A2-11)를 얻었다. 상술한 바와 같은 방법으로 이들 공중합체(용액)의 물성값을 측정하였다.
비교예용 공중합체(H1)~(H5)는 표 5에 나타낸 상기 비교예용 공중합체(H1)~(H5)과 같은 공중합체이다.
공중합체(A2-1)~(A2-11)의 물성값의 결과를 표 6~7에 나타낸다. 공중합체(A2-2) 및 공중합체(A2-3)의 GPC 크로마토그램을 각각 도 40과 도 41에 나타내며, IR 스펙트럼의 차트를 각각 도 43과 도 44에 나타낸다.
방오 도료의 제조 실시예(P1)~(P29), 실시예(Q1)~(Q52), 비교예(PQ1)~(PQ5), 실시예(R1)~(R23) 및 비교예(R1)~(R5)
방오 도료 조성물의 제조예
표 8~11(실시예(P1)~(P29)), 표 12~18(실시예(Q1)~(Q52), 비교예(PQ1)~ (PQ5)), 표 19~21(실시예(R1)~(R23), 비교예(R1)~(R5))에 나타낸 배합 조성을 갖는 방오 도료 조성물을 제조하기 위하여, 글래스 비드를 넣은 도료 셰이커(shaker)에서 이들 배합 성분을 모두 함께 2시간 동안 진동시킨 후, 100메쉬의 필터를 통하여 여과시켜, 소망의 방오 도료 조성물을 얻었다.
이 방오 도료 조성물을 상온에서 2달 동안 저장하여 저장 안정성을 평가하였다. 그 결과는 표 8~21에 나타낸다.
저장 안정성의 평가에 있어서, 각 방오 도료 조성물의 점도(스토머 점도계에 의해 측정한 25℃에서의 Ku값)는 제조 직후 및 상온에서 2달 동안 저장한 후에 측정하여, 점도의 증가도에 의해 저장 안정성을 평가하였다.
평가 기준
5: 점도의 증가가 10미만
4: 점도의 증가가 20미만
3: 점도의 증가가 30미만
2: 점도의 증가가 30이상
1: 유동성이 없어서 Ku값 측정 불가
상기 방오 도료 조성물로부터 형성된 도막의 방오성 및 소모도는 하기 방법으로 평가하였다.
그 결과는 표 8~21에 나타내며, 표에서 방오 도료 조성물의 제조 실시예 및 제조 비교예는 줄여서 각각 Ex.와 Comp Ex.로 나타낸다.
방오성의 평가
히로시마 만의 해수중에 설치한 회전 드럼의 측면에 설치 가능하도록 굽힘 가공한 70×200×3mm의 샌드 블래스트 강판을 준비하였다.
이 샌드 블래스트 강판에 에폭시계 아연-리치(rich) 프라이머를, 그 다음 날에는 에폭시계 부식방지 도료를, 그 다음 날에는 비닐계 결합제 코트를 각각의 건조막 두께가 20μm, 15μm, 50μm로 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 그 후, 시험용 방오 도료 조성물을 건조 후의 두께가 200μm가 되도록 도장하여 시험판을 얻었다. 회전 드럼에 상기 시험판을 달고 원주 속도 5노트, 50% 가동 조건(야간 12시간 가동, 낮 12시간 정지의 교호 운전)으로 12달 동안 높은 오손환경하에서 시험을 실시하여 방오성을 평가하였다.
방오성의 평가에 있어서, 도막 표면을 눈으로 관찰하여 하기 기준으로 방오성을 평가하였다.
평가 기준
5: 도막 표면에 부착된 물질이 관찰되지 않음
4: 도막 표면에 얇게 부착된 슬라임(바이오필름)이 관찰됨
3: 도막 표면에 두껍게 부착된 슬라임이 관찰됨
2: 도막 표면에 부착된 슬라임 및 그 표면에 부분적으로 부착된 엑토카르팔레스(ectocarpales)와 같은 식물이 관찰됨
1: 도막 표면 전체에 엑토카르팔레스(ectocarpales)와 같은 식물로 덮였음이 관찰됨
소모도는 하기 조건으로 평가하였다.
소모도의 평가
직경 300mm, 두께 3mm의 원판형 샌드 블래스트 강판에 에폭시계 아연-리치 프라이머를, 그 다음 날에는 에폭시계 부식방지 도료를, 그 다음 날에는 비닐계 결합제 코트를 각각의 건조막 두께가 20μm, 15μm, 50μm로 되도록 도장한 후, 7일간 실내에서 건조하였다. 그 후, 간격 500μm의 어플리케이터(applicator)를 사용하여 원판 중심으로부터 방사상으로 시험용 방오 도료 조성물을 도장하여 시험판을 얻었다.
상기 시험판을 모터에 장착하고 25℃의 해수를 함유하는 항온조에 넣었다. 실시예(P1)~(P29), 실시예(Q1)~(Q52) 및 비교예(PQ1)~(PQ5)(표 8~18)에 있어서는 이 모터를 15노트의 원주 속도로 1달 동안 회전시키고, 실시예(R1)~(R23) 및 비교예(R1)~(R5)(표 19~21)에 있어서는 15노트의 원주 속도로 2달 동안 회전시켜 원주 부근의 소모도(막 두께 감소)를 측정하였다.
그 평가 결과를 표 8~21에 나타낸다.
또한, 막 두께 감소를 측정할 때 도막 상태를 눈으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
5: 도막에 이상이 없음
4: 도막 표면의 일부에 미세한 크랙이 관찰됨
3: 도막 표면 전체에 미세한 크랙이 관찰됨
2: 도막 표면의 일부에 현저한 크랙이 관찰됨
1: 도막 표면 전체에 현저한 크랙이 관찰됨
그 평가 결과를 표 8~21에 나타낸다.
표에 나타낸 성분은 하기와 같다:
(1) Toyoparax 150
토소사제, 염소화 파라핀, 평균 탄소수:14.5, 염소 함유량: 50%, 점도: 12포이즈/25℃, 비중: 1.25/25℃
(2) Rutonal A-25
BASF사제, 폴리비닐에틸에테르, 점도: 2.5~6.0Pa·s/23℃, 비중: 0.96/20℃
(3) 로진 용액
WW 로진의 50% 크실렌 용액
(4) 구리 나프테네이트 용액
구리 나프테네이트의 크실렌 용액, 용액중의 구리 함량: 8%
(5) 가용성 무수 석고D-1
노리타케사제, IIICaSO4, 백색 분말, 평균 입경: 15μm
(6) Disparon 4200-20
쿠스모토 카세이사제, 산화 폴리에틸렌 왁스, 20% 크실렌 페이스트
(7) Disparon A603-20X
쿠스모토 카세이사제, 지방산 아미드 왁스, 20% 크실렌 페이스트
본 발명에 의하면, 도막에 크랙이 발생하기 어렵고, 부착 강도가 우수하여 도막 박리가 일어나기 어렵고, 도막의 가수분해 속도를 양호하게 제어할 수 있으며, 방오 성능(방오 활성), 방오성, 특히 높은 오손환경하에서의 방오성 및 장기 방오성이 우수하며, 이들 특성의 균형이 잘 잡힌 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료를 제조할 수 있는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1) 또는 (A-2) 및 상기 공중합체(A-1) 또는 (A-2)를 제조하는 방법도 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 얻어진 도막에 크랙이 발생하기 어렵고, 부착 강도가 우수하여 도막 박리가 일어나기 어렵고, 도막의 가수분해 속도를 양호하게 제어할 수 있으며, 방오 성능(방오 활성), 방오성, 특히 높은 오손환경하에서의 방오성 및 장기 방오성이 우수하며, 이들 특성의 균형이 잘 잡힌 방오 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물(P), (Q) 또는 (R)이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 우수한 특성을 갖는 도막 및 이 도막으로 피복되고 상술한 우수한 특성을 갖는 선체 또는 수중 구조물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상술한 방오 도료 조성물을 사용한 환경 오염의 염려가 극히 적은 방오 방법이 제공된다.

Claims (60)

  1. (a) 하기 화학식(I)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 성분 단위 20~80중량%,
    (b) 하기 화학식(II)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체 성분 단위 0.01~40중량% 및
    (c) 상기 성분 단위(a) 및 (b) 이외의 다른 불포화 단량체 성분 단위 5~79.99중량%로 구성되고[단, (a)+(b)+(c)=100중량%],
    겔 투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 200,000이하인 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1):
    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)
    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, Z는 산소원자 또는 -NR7이고, Z가산소원자이면 R6은 치환기를 가져도 좋은 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기 또는 화학식 -(R8O)nH(R8은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수임)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기이며, Z가 -NR7이면, R7은 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환되어도 좋은 알킬기이고, R6은 수소원자임)
  2. (a1) 하기 화학식(I-a)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트 20~80중량%,
    (b1) 하기 화학식(II-a)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체 0.01~40중량% 및
    (c1) 상기 단량체(a1) 및 (b1)와 공중합할 수 있는 다른 불포화 단량체 5~79.99중량%[단, 상기 단량체(a1)+(b1)+(c1)=100중량%]를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합시켜 제 1항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)를 얻는 것을 특징으로 하는 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 제조 방법:
    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2, R3및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋으며, 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐기임)
    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, Z는 산소원자 또는 -NR7이고, Z가 산소원자이면 R6은 치환기를 가져도 좋은 하이드록시알킬기 또는 하이드록시시클로알킬기 또는 화학식 -(R8O)nH(R8은 알킬렌기이고, n은 2~50의 정수임)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜기이며, Z가 -NR7이면, R7은 할로겐, 하이드록시기, 아미노기, 치환 아미노기, 아실기 및 알콕시기 중 어느 하나로 치환되어도 좋은 알킬기이고, R6은 수소원자임)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 1항에 있어서,
    화학식(Ⅰ)의 구성 단위(a)에서, R2, R3, 및 R4중 어느 하나의 기가 페닐기이고 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 알킬, 아릴 및 할로겐 원자로 된 군에서 선택한 것인 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1).
  24. 제 1항에 있어서,
    화학식(Ⅱ)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체 구성단위(b)에서, R6가 하이드록시알킬기이고 상기 하이드록시 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 염소 원자 및 페녹시기로 된 군에서 선택한 것인 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1).
  25. 제 1항에 있어서,
    화학식(Ⅱ)의 구성단위(b)에서, 치환 아미노기가 메틸치환 아미노기인 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1).
  26. 제 2항에 있어서,
    화학식(Ⅰ-a)으로 표시되는 실릴(메트)아크릴레이트에서, R2, R3, 및 R4중 어느 하나의 기가 페닐기이고 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 알킬, 아릴 및 할로겐 원자로 된 군에서 선택한 것인 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 제조방법.
  27. 제 2항에 있어서,
    화학식(Ⅱ-a)으로 표시되는 아크릴계 불포화 단량체(b1)에서, R6가 하이드록시알킬기이고 상기 하이드록시 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 염소 원자 및 페녹시기로 된 군에서 선택한 것인 실린(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 제조방법.
  28. 제 2항에 있어서,
    화학식(Ⅱ-a)의 아크릴계 불포화 단량체(b1)에서, 치환 아미노기가 메틸치환 아미노기인 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)의 제조방법.
  29. 제1항, 제23항, 제24항 및 제25항 중 어느 한항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)를 함유하는 방오 도료 조성물.
  30. 제1항, 제23항, 제24항 및 제25항 중 어느 한항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)와 방오제(B)를 함유하는 방오 도료 조성물.
  31. 제1항, 제23항, 제24항 및 제25항 중 어느 한 항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트(A-1), 방오제(B)와 산화아연(아연화)(C)을 함유하는 방오 도료 조성물.
  32. 제1항, 제23항, 제24항 및 제25항 중 어느 한 항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B)와 무기 탈수제(D)를 함유하는 방오 도료 조성물.
  33. 제1항, 제23항, 제24항 및 제25항 중 어느 한 항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B), 산화아연(C)과 무기 탈수제(D)를 함유하는 방오 도료 조성물.
  34. 제1항, 제23항, 제24항, 및 제25항 중 어느 한 항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)와 방오제(B)와 하기 화학식(Ⅴ)으로 표시되는 비닐 에테르로부터 유도되는 성분 단위를 함유하는 (공)중합체(E)를 함유하는 방오 도료 조성물:
    H2=CHO-R (V)
    (상기 화학식에서, R은 탄화수소기임)
  35. 제1항, 제23항, 제24항 및 제25항 중 어느 한 항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1)와 방오제(B)와 용출 촉진 성분(F)을 함유하는 방오 도료 조성물.
  36. 제1항 기재의 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체(A-1), 방오제(B), 제34항 기재의 비닐 에테르 (공)중합체(E)와 용출 촉진 성분(F)을 함유하는 방오 도료 조성물.
  37. 제29항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  38. 제30항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  39. 제31항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  40. 제32항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  41. 제33항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  42. 제34항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  43. 제35항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  44. 제36항 기재의 방오 도료 조성물로부터 형성된 방오 도막.
  45. 제29항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  46. 제30항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  47. 제31항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  48. 제32항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  49. 제33항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  50. 제34항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  51. 제35항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  52. 제36항 기재의 방오 도료 조성물을 사용한 선체 또는 수중 구조물의 방오방법.
  53. 제29항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
  54. 제30항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
  55. 제31항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
  56. 제32항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
  57. 제33항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
  58. 제34항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
  59. 제35항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
  60. 제36항 기재의 방오 도료 조성물로 된 도막으로 표면이 피복된 선체 또는 수중 구조물.
KR1019990060851A 1998-12-28 1999-12-23 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물 KR100351558B1 (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-374876 1998-12-28
JP37487598 1998-12-28
JP37487698 1998-12-28
JP98-374875 1998-12-28
JP99-4372 1999-01-11
JP437299 1999-01-11
JP99-133307 1999-05-13
JP13318499 1999-05-13
JP99-133184 1999-05-13
JP13330799 1999-05-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000048359A KR20000048359A (ko) 2000-07-25
KR100351558B1 true KR100351558B1 (ko) 2002-09-11

Family

ID=18504580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990060851A KR100351558B1 (ko) 1998-12-28 1999-12-23 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100351558B1 (ko)
ZA (1) ZA997857B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101376500B1 (ko) * 2005-11-23 2014-03-21 아치 캐미컬스, 인크. 피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 페인트

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1475415A1 (en) * 2003-05-07 2004-11-10 SigmaKalon Services B.V. Silyl esters, their use in binder systems and paint compositions and a process of production thereof
JP5282526B2 (ja) * 2008-10-29 2013-09-04 信越化学工業株式会社 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
KR102276521B1 (ko) * 2016-11-09 2021-07-12 주고꾸 도료 가부시키가이샤 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 도막 부착 기재 및 그의 제조 방법, 및 방오 방법
KR101886579B1 (ko) * 2017-09-05 2018-09-10 안성국 자가마모형 방오도료 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0550998A1 (en) * 1991-12-25 1993-07-14 Hitachi Chemical Company, Ltd. Coating resin and antifouling coating composition
JPH1030071A (ja) * 1996-04-17 1998-02-03 Nof Corp 塗料組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0550998A1 (en) * 1991-12-25 1993-07-14 Hitachi Chemical Company, Ltd. Coating resin and antifouling coating composition
JPH1030071A (ja) * 1996-04-17 1998-02-03 Nof Corp 塗料組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101376500B1 (ko) * 2005-11-23 2014-03-21 아치 캐미컬스, 인크. 피리티온의 금속염 및 산화제1구리를 함유하는 페인트

Also Published As

Publication number Publication date
ZA997857B (en) 2001-06-25
KR20000048359A (ko) 2000-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2293124C (en) Silyl (meth) acrylate copolymers, processes for preparing the same, antifouling paint compositions containing the silyl (meth) acrylate copolymers, antifouling coating films formed from the antifouling paint compositions. antifouling methods using the antifouling paint compositions, and hulls or underwater structures coated with the antifouling coating films
KR100521080B1 (ko) 방오용 코팅 조성물, 이로부터 제조된 코팅 필름, 코팅필름으로 피복된 기재 및 방오방법
KR100235093B1 (ko) 오염방지용 도료 조성물, 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막, 상기 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물
KR100467300B1 (ko) 신규한 (폴리)옥시알킬렌 블록 실릴 에스테르 공중합체,오염방지 코팅 조성물, 오염방지 코팅 조성물로부터형성된 오염방지 코팅층, 오염방지 코팅 조성물을이용하는 오염방지법 및 오염방지 코팅층으로 덮여있는선체 또는 수중 구조물
JPH0948946A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP4642204B2 (ja) 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
JP5281218B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP5072137B2 (ja) シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP5189717B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
KR100351558B1 (ko) 실릴(메트)아크릴레이트 공중합체, 그 제조 방법, 이실릴(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 방오 도료조성물, 이 방오 도료 조성물로 형성된 방오 도막, 이방오 도료 조성물을 사용한 방오 방법 및 이 방오도막으로 피복된 선체 또는 수중 구조물
KR20020093903A (ko) 오염방지 도료 조성물 및 신규 수지
JP2001081147A (ja) シリル（メタ）アクリレート共重合体、該共重合体を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または海洋構造物
JP4393688B2 (ja) 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法
JP4722248B2 (ja) シリル（メタ）アクリレート共重合体およびその製造方法
JP4493771B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP2000248228A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH09194790A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP4776839B2 (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜、該防汚塗料組成物を用いた防汚方法および該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JPH0948947A (ja) 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物
JP3824925B2 (ja) 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された船舶または水中構造物、および防汚方法
JP4776838B2 (ja) 新規な（ポリ）オキシアルキレンブロックシリルエステル共重合体
KR101252837B1 (ko) 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 방오도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120802

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130801

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150717

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160720

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170719

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180730

Year of fee payment: 17