KR100235093B1

KR100235093B1 - 오염방지용 도료 조성물, 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막, 상기 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물

Info

Publication number: KR100235093B1
Application number: KR1019970700680A
Authority: KR
Inventors: 나오야 나까무라; 야수토 히끼지; 야수유끼 끼세끼; 마꼬토 쓰보이
Original assignee: 후지와라 미쓰히꼬; 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1999-12-15
Also published as: CN1194047C; DE69623413T2; KR970704840A; SG77187A1; EP0775733A1; EP0775733A4; NO970404D0; WO1996038508A1; CN1155896A; CN1268699C; ATE223464T1; CN1544541A; DE69623413D1; MY115462A; US6110990A; HK1002115A1; NO970404L; EP0775733B1; NO329767B1; US6172132B1

Abstract

본 발명은 [I]오염방지제(A), 중합가능한 불포화 카르복시산의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 20~65 중량%로 함유하는 수평균 분자량이 1000~50,000인 도막 형성 공중합체(B) 및 염소화 파라핀(C)로 된 오염방지용 도료 조성물에 관한 것이다. 염소화 파라핀(C)로 된 오염방지용 도료 조성물에 관한 것이다. 염소화 파라핀(C)의 양은 도막 형성 공중합체(B) 100 중량부 당 18~65 중량부로 함유하는 것이 좋다. 또한 오염방지용 도료 조성물은 도막 형성 공중합체(B)와 상요성이고 수 평균 분자량이 1,000~100,000인 (메트)아크릴 에스테르 중합체(D), 무기 탈수제(E), 플레이크 안료(F) 및 아연화(G) 등을 함유하는 것이 좋다.

또한 본 발명은 [II]성분(A), (B) 및 (D)로 되고 (B) : (D) = 100 : 10~500 인 오염방지용 도료 조성물과, [III]성분(B) 및 (G)로 되고 (B) : (G) = 100 : 1~1000인 오염방지용 도료 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 각 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막, 상기 각 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 도막으로 도포한 선체 또는 수중 구조물에 관한 것이다. 상기 조성물[I], [II]는 배 바닥체 및 프라이머 층으로부터의 내박리성 및 내균열성, 오염방지 특성 및 소모성(자기 광택성)이 우수한 오염방지용 도막을 형성할 수 있다. 또한 이러한 오염방지용 도료 조성물은 저장 안정성이 우수하다. 상기 조성물[III]은 특히 건성 조건과 습성 조건이 교차하는 환경에서 내박리성 및 내균열성이 우수한 오염방지용 도막을 형성할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

오염방지용 도료 조성물, 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막, 상기 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물.

[기술분야]

본 발명은 오염방지용 도료 조성물, 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막, 상기 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 내균열성이 우수하고 또한 자기 광택 특성을 가짐으로써 배의 바닥, 수중 구조물, 어망 등에 수생 생물의 부착을 효과적으로 방지할 수 있는 도막을 제공하는 것에 관한 것이고, 또한 이러한 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막, 상기 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물에 관한 것이다.

더욱이 본 발명은 우수한 강도를 가진 도막을 형성하는 오염방지용 도료 조성물에 관한 것이고, 특히 건성 조건과 습성 조건이 교차하는 환경(건성 조건과 습성 조건이 교차하는 영역)에서 예컨대 배의 흘수선(water line)에서 또는 번갈아서 해수에 침수되거나 공기에 노출되는 수중 구조물의 흘수(draft) 근방(건성 조건과 습성 조건이 교차하는 영역)에서 내균열성 및 내박리성이 우수한 도막, 또한 이러한 오염방지용 도료 조성물로 형성한 도막, 이러한 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법 및 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물에 관한 것이다.

[배경기술]

배의 바닥, 수중 구조물, 어망 등은 그들이 오랜 시간 물에 노출되는 경우 김, 박테리아 등의 해초, 조개, 조개삿갓 등의 동물을 포함한 각종 수생 생물의 번식과 표면 부착에 의해 그들의 기능과 외관이 손상된다.

특히 상기 수생 생물이 배의 바닥에 부착하여 번식하면 배의 전체 표면이 거칠어져 배의 속도를 저하시키고 배에서 소모되는 연료를 증가시킬 위험성이 높아진다. 배의 바닥으로부터 상기의 수생 생물을 제거하려면 부두에서 많은 노동과 시간이 요구된다. 더욱이 예컨대 박테리아가 수중 구조물에 붙어 번식하면 연니(slime)(슬러지상 물질)가 부착하면, 이러한 연니는 썩어서 수중 구조물의 수명을 단축시키게 된다.

예컨대 산화 제1구리(Cu₂O)와 트리부틸 주석 메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 된 조성물이 배의 바닥에 도포하여 효과적으로 상기의 손상의 예방을 위한 오염방지용 페인트로 사용하고 있다. 이러한 오염방지용 페인트의 공중합체는 해수 중에서 가수분해되어 트리부틸 주석 할로겐 화합물(Bu₃SnX, 여기에서 X는 할로겐 원자이다), 비스트리부틸 주석 산화물(식 Bu₃Sn-O-SnBu₃인 트리부틸 주석 에테르, 여기에서 Bu는 부틸기이다)등의 유기주석 화합물을 유리시켜 오염방지 효과를 나타낸다. 또한 공중합체 수해물은 본질적으로 수용성인 가수분해성 자기 광택 페인트이므로 해수 중에서 용해되어, 배 바닥의 도료의 표면상에 수지 잔류물이 남지 않으므로 계속적으로 활성 표면을 유지시킬 수 있다.

그러나 상기 유기주석 화합물은 독성이 심해 해수 오염, 기형 고기의 출현, 먹이사슬을 통한 생태계에 악영향을 미칠 염려가 있다. 그러므로 이를 대체한 주석을 함유하지 않은 오염방지용 페인트의 개발이 요구되었다.

예컨대 주석을 포함하지 않은 상기 오염방지용 페인트로는 일본 특허 공개공보 특개평 4(1992)-264170, 4(1992)-264169, 4(1992)-264168에 기재된 실릴 에스테르에 기초한 오염방지용 페인트를 들 수 있다. 그러나 이러한 오염방지용 페인트는 일본 특허 공개공보 특개평 6(1994)-157941, 6(1994)-157940호에서 지적했듯이 균열이나 박리가 발생할 뿐 아니라 그들의 오염방지 능력도 낮다는 문제점들이 있다.

또한 일본 특허 공개공보 특개평 2(1990)-196869호에는 아조 개시제의 존재하에 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 메톡시 에틸 아크릴레이트를 공중합하여 얻은 트리메틸실릴기로 블록화된 카르복실기를 함유하는 블록화된 산 관능성의 공중합체(A)와 다가 양이온 화합물(B)로 된 오염방지용 페인트가 개시되어 있다. 또한 상기 산 관능 공중합체(A)와 다가 양이온 화합물(B)에 염소화 파라핀이 첨가된 오염방지용 페인트가 상기 공보의 실시예에 개시되어 있다. 그러나 상기 실시예에 개시된 오염방지용 페인트로부터 얻은 도막은 내균열성이 충분히 만족스럽지 않다는 결점이 있다. 즉 일본 특허 공개공보 특개평 2(1990)-196869호에는 이 오염방지용 페인트가 내균열성 및 저장 안정성 특히 내균열성이 우수한지에 대해서는 아무런 기술이 없다.

일본 특허 공개공보 특개소 63(1998)-215780호와 PCT 특허출원 특개소 60(1985)-500452호에는 (메트)아크릴 산의 트리알킬실릴 에스테르 등의 유기실릴기를 갖는 비닐 단량체와 수 평균 분자량이 3000∼40,000인 또 다른 비닐 단량체를 공중합하여 얻은 오염방지용 페인트용 수지에 대해 기재되어 있고, 또한 이 수지를 산화 철산 등의 안료, 산화 제1구리 등이 오염방지제, 트리메틸 올쏘포메이트 등의 유기 수 바인더와 혼합할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 일본 특허 공개공보 특개평 6(1994)-157940호에는 이러한 오염방지 페인트용 수지는 저장중에 겔화될 가능성이 있고 또한 이러한 오염방지용 페인트로 형성된 도막은 내균열성 및 내박리성이 나쁘다는 결점이 있다고 기재되어 있다.

상기 PCT 특허출원 특개소 60(1985)-500452호에 대응하는 일본 특허 공보 특공평 5(1993)-32433호에는 독성 물질(a)과 식(-CH₂-CXCOOR)-(B)-의 반복단(식 중 X는 H 또는 CH₃이고, R은 SiR'₃또는 Si(OR')₃이고, R'는 알킬기 등이고, B는 에틸렌성 불포화 단량체 잔유물임)을 갖는 중합체 바인더(b)로 된 오염방지용 페인트가 원료되어 있으며, 중합체 바인더는 특정의 가수분해율을 가지며, 상기 페인트는 용매, 물에 민감한 안료 성분, 불활성 안료, 충전제 및 방청제를 함유할 수 있다고 기술하고 있다. 그러나 상기 공보에 기술되어 있는 오염방지용 페인트로 얻은 도막은 내균열성이 나쁘다는 결점이 있다.

일본 특허 공개공보 특개평 7(1995)-18216호에는 주 성분으로 그 분자 내에 식 -COO-SiR¹R²R³(식 중 R¹, R², R³는 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기임)로 표시되는 트리유기실리콘 에스테르기를 갖는 유기실리콘 함유 중합체(A)와 구리 또는 구리 화합물(B)로 된 도료 조성물이 기재되어 있고, 상기 도료 조성물은 필수 성분으로 성분(A, B) 외에 하기 식으로 표시되는 알콕시기를 갖는 실리콘 화합물(C)을 함유한다고 기재되어 있다.

(식 중 R⁴, R⁵, R⁶각각은 예컨대 수소 원자, 탄소수 1∼18의 시클로알콕시기 또는 알콕시기 이고, R⁷은 예컨대 탄소수 1∼18의 알칼기이고, n은 1∼3의 정수이다.)

상기 공보의 발명의 기능과 구성의 설명에 있어서 아크릴 수지 등의 수지 및 염소화 파라핀 등의 가소제를 필요에 따라 상기 도료 조성물에 혼합하여도 좋다고 기재하고 있다. 그러나 상기 공보에 기재된 도료 조성물로부터 얻은 도막은 내균열성이 나쁘다는 결점이 있다.

일본 특허 공개공보 특개평 7(1995)-102193호에는 하기 식으로 표시되는 단량체 A와

(식 중 R¹, R², R³각각은 독립적으로 알킬기 및 아릴기 중에서 선택한 기이고, X는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 말레오일옥시 또는 푸마로 일록시기 임.)

하기 식으로 표시되는 단량체 B

Y-(CH₂CH₂O)n-R⁴

(식 중 R⁴는 알킬 또는 아릴기를 나타내고, Y는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시기이며, n은 1∼25의 정수이다.)

르 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻은 공중합체를 주성분으로 하는 도료 조성물이 기재되어 있다.

또한 배 또는 수중 구조물용 오염방지용 도막에 있어서는, 건성 조건과 습성 조건이 교차하는 영역, 예컨대 번갈아서 해수에 잠기기도 하고 공기에 노출되기도 하는 환경의 배의 흘수 영역에서 내균열성 및 내박리성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 자기 광택성이 있는 오염방지용 도료 조성물, 즉 예컨대 배의 건조시 조선대 부분에 높은 압력이 인가되는 곳에서도 도막의 손상을 억제할 수 있는 도료 조성물의 개발이 요구된다.

본 발명은 상기의 종래 기술의 문제점들을 해소를 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내균열성, 내박리성, 오염방지 특성, 자기 광택성(소모성) 특성이 우수한 오염방지용 도막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 저장 안정성이 우수한 오염방지용 도료 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 오염방지용 도료 조성물로 형성한 도막, 상기 오염방지용 도료 조성물을 사용하는 오염방지법, 상기 도막으로 도장한 선체 또는 수중 구조물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 건성 환경 예컨대 선체 및 수중 구조물의 흘수의 상층부에서 뿐만 아니라 흘수의 변화에 의해 번갈아서 건조상태로 노출되기도 하고 해수에 잠기기도 하는 환경에서도 내균열성 및 내박리성 등의 특성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 도료 조성물, 즉 조선대등에 의해 도막에 압력이 가해질지라도 압력에 의한 손상을 실질상 무시할 수 있을 정도로 방지할 수 있는 큰 강도를 가진 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 도료 조성물을 제공하는 것이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명의 제1오염방지용 도료 조성물은 오염방지제(생명 파괴제)와, 평균 분자량이 1000∼50,000인 막 형성 특성을 갖는 공중합체(도막 형성 공중합체)와 도막 형성 공중합체와 상용성이고, 수평균 분자량이 1000∼100,000인 (메트) 아크릴 에스테르 중합체, 플레이크 안료 및 탈수제로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 성분 및 염소화 파라핀으로 되고, 상기 공중합체는 중합가능한 불포화 카르복시산의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 20∼65 중량 %로 함유한다.

본 발명에 있어서 염소화 파라핀은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 18∼65의 양으로 함유되는 것이 좋다.

이러한 오염방지용 도료 조성물에 있어서 상기 오염방지제는 구리, 구리 화합물(예 : 산화 제1구리) 및 아연 피리티온으로 된 군으로부터 적어도 하나를 선택 한다.

본 발명의 오염방지용 도료 조성물을 도막 형성 공중합체, 염소화 파라핀 및 아연 피리티온으로 오염방지제를 구성할 경우, 염소화 파라핀 및 아연 피리티온은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 각각 10∼65 중량부와 0.5∼600 중량부로 함유되는 것이 좋다. 본 발명의 제1오염방지용 도료 조성물은 아연화를 더 함유하여도 좋다.

제1오염방지용 도료 조성물이 오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀에 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유할 경우, (메트)아크릴 에스테르 중합체와 염소화 파라핀은 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 5∼200 중량부 및 5∼150 중량부로 상기 오염방지용 도료 조성물에 함유하는 것이 좋다.

또한 상기 오염방지용 도료 조성물이 플레이크 안료(바람직하게는 운모 분말)를 함유하는 경우에는, 염소화 파라핀 및 플레이크 안료는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 5∼65 중량부 및 5∼150 중량부로 함유하는 것이 좋다. 플레이크 안료는 평균 입자 크기가 0.1∼200μm이고, 종횡비(입자의 장변과 단변의 비)가 적어도 10인 것이 좋다.

제1오염방지용 도료 조성물이 (메트)아크릴 에스테르 중합체와 플레이크 안료를 함유하는 경우에는, (메트)아크릴 에스테르 중합체, 염소화 파라핀 및 플레이크 안료는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼200 중량부, 3∼200 중량부 및 0.5∼400 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제1오염방지용 도료 조성물이 무기 탈수제를 함유하는 경우에는, 염소화 파라핀과 무기 탈수제는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼65 중량부 및 0.1∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

본 발명의 제2오염방지용 도료 조성물은 오염방지제, 상기 도막 형성 공중합체 및 상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체로 되며, 여기에서 (메트)아크릴 에스테르 중합체는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼500 중량부로 함유한다.

제1오염방지용 도료 조성물에서와 같이, 본 발명의 제2오염방지용 도료 조성물은 탈수제(바람직하게는 무기 탈수제), 플레이크 안료, 염소화 파라핀, 아연화 등을 더 함유하여도 좋다.

제2오염방지용 도료 조성물이 오염방지제, 도막 형성 공중합체, 염소화 파라핀 및 (메트)아크릴 에스테르 중합체에, 플레이크 안료를 더 함유할 경우, (메트)아크릴 에스테르 중합체와 플레이크 안료는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼500 중량부 및 0.5∼400 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제2오염방지용 도료 조성물이 플레이크 안료와 무기 탈수제를 함유하는 경우에는, (메트)아크릴 에스테르 중합체, 플레이크 안료 및 무기 탈수제는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼500 중량부, 0.5∼400 중량부 및 0.5∼400 중량부로 함유하는 것이 좋다.

상기 제1 및 제2오염방지용 도료 조성물에 있어서, 오염방지제는 구리, 구리 화합물 및 아연 피리티온으로 된 군으로부터 적어도 하나를 선택한다. 이러한 오염방지용 도료 조성물들은 아연화(산화 아연)를 더 함유하여도 좋다.

본 발명의 제3오염방지용 도료 조성물은 상기 도막 형성 공중합체 및 아연화로 되고, 여기에서 아연화는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제1 및 제2오염방지용 도료 조성물에서와 같이, 본 발명의 제3오염방지용 도료 조성물은 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체, 탈수제, 오염방지제(아연화는 제외) 등을 더 함유하여도 좋다.

제3오염방지용 도료 조성물이 도막 형성 공중합체 및 아연화에 염소화 파라핀을 더 함유하는 경우, 아연화와 염소화 파라핀은 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 중량부 및 18∼65 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제3오염방지용 도료 조성물이 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 경우, 아연화와 (메트)아크릴 에스테르 중합체는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 부 및 5∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제3오염방지용 도료 조성물이 (메트)아크릴 에스테르 중합체와 염소화 파라핀을 함유하는 경우, 아연화, (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 염소화 파라핀은 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 중량부, 5∼200 중량부 및 5∼150 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제3오염방지용 도료 조성물이 탈수제 바람직하게는 무기 탈수제를 함유하는 경우, 아연화와 탈수제는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 중량부 및 0.1∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제3오염방지용 도료 조성물이 도막 형성 공중합체 및 아연화에 염소화 파라핀과 탈수제를 함유하는 경우, 아연화, 염소화 파라핀 및 탈수제는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 중량부, 3∼200 중량부 및 0.1∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제3오염방지용 도료 조성물이 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 탈수제를 함유하는 경우, 아연화, 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 탈수제는 각각 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 중량부, 3∼200 중량부, 5∼200 중량부 및 0.1∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

상기 제1, 제2 및 제3오염방지용 도료 조성물의 어느 하나에 있어서, 오염방지제(아연화는 제외)는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 예컨대 약 50∼1500 중량부로 함유하는 것이 좋다.

또한 상기 제1, 제1 및 제3오염방지용 도료 조성물의 어느 하나에 있어서, 트리알킬실릴 에스테르의 규소 원자에 결합되는 3개의 알킬기 중의 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 것이 좋고, 특히 트리알킬실릴 에스테르가 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트인 것이 좋다. 또한 염소화 파라핀은 탄소 원자를 평균 8∼30 개 갖고 염소 함량은 35∼75%인 것이 좋다.

상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체는 소수성 (메트)아크릴 에스테르 단독중합체, 적어도 2개의 (메트)아크릴 에스테르들의 공중합체 및 (메트)아크릴 에스테르/스티렌 공중합체로 된 군으로부터 적어도 하나인 것이 좋다. 이러한 (메트)아크릴 에스테르 중합체들의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃(평균)이상인 것이 좋다.

본 발명의 오염방지용 도막은 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성된 것이다.

본 발명에 따른 선체 및 수중 구조물용 오염방지법은, 상기 오염방지용 도료 조성물을 선체 및 수중 구조물에 도포함으로써 오염방지 막을 형성하는 것이다.

본 발명에 따른 선체 및 수중 구조물의 표면을 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성한 도막으로 도장한 것이다.

여기서 사용하는 "내균열성" 및 "내박리성"이라는 용어는 따로 정의하지 않는 한 수중(해수 및 민물을 포함)은 물론 공기중(건조 상태)에서의 것이다.

[최량의 실시태양]

이하에서는 본 발명의 제1, 제2 및 제3오염방지용 도료 조성물을 상세하게 설명한다.

[제1오염방지용 도료 조성물]

본 발명의 제1오염방지용 도료 조성물은 오염방지제, 이하에서 정의하는 막 형성 특성을 갖는 공중합체(도막 형성 공중합체) 및 염소화 파라핀으로 된다.

이러한 오염방지용 도료 조성물에 있어서, 염소화 파라핀은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 18∼65 중량부, 바람직하게는 20∼55 중량부로 함유하는 것이 좋다.

[도막 형성 공중합체]

제1오염방지용 도료 조성물 내에 함유된 도막 형성 공중합체는 중합 가능한 불포화 카르복시산의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 20∼65 중량%로 함유하고, 도막 형성 공중합체의 수 평균 분자량은 1000∼50,000이다.

이러한 트리알킬실릴 에스테르는 예컨대 하기 식[I]로 표시된다.

(식[I]에서 R¹은 수소 원자 또는 메틸 등의 알킬기를 나타내고, R², R³및 R⁴각각은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 탄소수 1∼18의 알킬기를 나타낸다. R², R³및 R⁴는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)

적합한 트리알킬실릴 에스테르의 예로는 트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴 (메트)아크릴레이트, 트리프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트 등의 R², R³및 R⁴기 모두가 동일한 트리알킬실릴 에스테르와 디메틸프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 모노메틸디프로필실릴 (메트)아크릴레이트, 메틸에틸프로필실릴 (메트)아크릴레이트 등의 R², R³및 R⁴기가 부분적으로 또는 완전히 다른 트리알킬실릴 에스테르를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 트리알킬실릴 에스테르는 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 트리알킬실릴 에스테르 중에서, R², R³및 R⁴중의 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 좋고, 특히 R², R³및 R⁴모두가 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 것이 좋다. 또한 R², R³및 R⁴알킬기의 합계 탄소 원자수가 약 5∼21인 것이 특히 좋다. 이들 중에서 트리알킬실릴 에스테르 합성의 용이성, 막 형성 성질의 제어 용이성, 저장 안정성 및 트리알킬실릴 에스테르로 된 오염방지용 도료 조성물의 조립성(grittability)의 관점에서 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 좋다. 어떠한 임의의 중합가능한 불포화 화합물(에틸렌성 불포화 단량체)도 상기 트리알킬실릴 에스테르와 공중합에서 사용하는 단량체(공단량체)로 사용할 수 있다. 적합한 중합가능 불포화 화합물의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트류 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류 ; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐 에스테르 등을 들 수 있다. 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 사용하는 것이 특히 좋다. MMA는 공단량체(에틸렌성 불포화 단량체) 내에 적어도 30 중량 %, 특히 적어도 50 중량 % 로 함유하는 것이 좋다. MMA를 상기의 양으로 함유하면, 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 예컨대 30∼60℃ 정도로 높으므로 후술하는 바와 같이 염소화 파라핀을 혼합하는 오염방지용 도료 조성물로 된 도막의 강도가 낮아지지 않는다. 공중합체에 있어서 알킬 (메트)아크릴레이트 등의 중합가능한 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위와, 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도된 구조 단위는 통상 각각의 원료 화합물로서의 단량체의 각각의 에틸렌 결합이 분열한 결과 서로 랜덤하게 결합한다.

상기 공중합체의 카르복시산 잔유물의 존재는 이렇게 생성된 오염방지용 도료 조성물의 저장 안정성을 눈에 띠게 악화시킨다. 그러므로 공중합체내에는 카르복시산 잔유물이 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하다. 즉 공중합체의 합성에 있어서 카르복시산 잔유물을 전혀 함유하지 않는 고 순도 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

도막 형성 공중합체는 상술한 바와 같이 중합가능한 불포화 카르복시산(트리알킬실릴 에스테르 구조 단위)의 단일 또는 복수의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 함유하여도 좋다. 오염방지용 도료 조성물로부터 장기간의 오염방지 특성이 우수한 오염방지 도막을 얻는다는 관점에서, 공중합체 내에 함유된 트리알킬실릴 에스테르 구조 단위의 합은 20∼65중량%, 특히 30∼55 중량%인 것이 좋다.

이러한 공중합체의 GPC에 의해 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 2000∼20,000, 더 바람직하게는 2500∼15,000, 특히 바람직하게는 3000∼12,000인 것이 좋다.

공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 1000∼150,000, 바람직하게는 2000∼60,000, 더 바람직하게는 3000∼30,000인 것이 좋고, 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 통상 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼3.0, 더 바람직하게는 1.0∼2.5인 것이 좋다. 또한 공중합체의 유리 전이 온도(Tg ℃)는 통상 15∼80℃, 바람직하게는 25∼80℃, 더 바람직하게는 30∼70℃, 특히 바람직하게는 35∼60℃인 것이 좋고, 예컨대 공중합체의 50% 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도는 통상 30∼1000, 특히 40∼600 cps인 것이 좋다.

공중합체의 수 평균 분자량이 상기 범위이면, 저장 안정성이 우수한 오염방지용 도료 조성물을 얻을 수 있고, 장기 오염방지 특성, 내손상성(내충격성) 및 내균열성이 우수한 오염방지 도막을 얻을 수 있다.

도막 형성 공중합체(실릴 에스테르 공중합체)의 예로는 하기 공중합체를 들 수 있는 바, 공중합체 1,2가 좋고 특히 공중합체 1이 좋다.

[공중합체 1]

공중합체1은 트리부틸실릴 메타크릴레이트(a)와 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 중량비[(a)/(MMA)] 35∼65/65∼35(성분 전체:100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 3000∼12,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼150,000, 바람직하게는 3000∼30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 유리 전이 온도(Tg ℃)는 30∼70℃, 바람직하게는 35∼60℃이고, 예컨대 50% 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도는 30∼1000, 바람직하게는 40∼600 cps이다.

[공중합체 2]

공중합체2은 트리프로필실릴 메타크릴레이트(b), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(c)를 중량비[(b)/(MMA)/(c)] 25∼55/74∼35/1∼10(성분 전체:100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 3000∼12.000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼150,000, 바람직하게는 3000∼30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 유리 전이 온도(Tg ℃)는 30∼70℃, 바람직하게는 35∼06℃이고, 예컨대 505 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도의 30∼1500, 바람직하게는 40∼1000 cps이다.

[공중합체 3]

공중합체3은 트리부틸실릴 메타크릴레이트(a), 트리프로필실릴 메타 크릴레이트(b) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 중량비[(a)/(b)/(MMA)] 30∼60/1∼20/69∼20(성분 전체:100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 3000∼12.000이고, 중량 평균 분량(Mw)은 1000∼150,000, 바람직하게는 3000∼30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 유리 전이 온도(Tg ℃)는 30∼60℃. 바람직하게는 35∼55℃이고, 예컨대 50% 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도는 30∼1000, 바람직하게는 40∼400 cps이다.

[공중합체 4]

공중합체4는 트리부틸실릴 메타크릴레이트(a), 트리프로필실릴 메타크릴레이트(b), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(c)를 중량비[(a)/(b)/(MMA)/(c)] 30∼60/1∼20/68∼19/1∼10(성분 전체:100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 3000∼12,000이고, 중량 평균 분량(Mw)은 1000∼150,000, 바람직하게는 3000∼30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 유리 전이 온도(Tg ℃)는 30∼60℃, 바람직하게는 35∼55℃이고, 예컨대 50% 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도는 30∼1000, 바람직하게는 40∼400 cps이다.

[공중합체 5]

공중합체5는 트리부틸실릴 메타크릴레이트(a), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(c)를 중량비[(a)/(MMA)/(c)] 35∼65/64.9∼34.9/0.1∼10(성분 전체:100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 3000∼12,000이고, 중량 평균 분량(Mw)은 1000∼150,000, 바람직하게는 3000∼30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 유리 전이 온도(Tg ℃)는 30∼70℃. 바람직하게는 35∼60℃이고, 예컨대 50% 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도는 30∼1000, 바람직하게는 40∼600 cps이다.

[공중합체 6]

공중합체6은 트리이소프로필실릴 아크릴레이트(d), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 에틸 아크릴레이트(e)를 중량비[(d)/(MMA)/(e)] 40∼65/59∼20/1∼20(성분 전체:100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 3000∼12,000이고, 중량 평균 분량(Mw)은 1000∼150,000, 바람직하게는 3000∼30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼3.0이고, 유리 전이 온도(Tg ℃)는 20∼80℃. 바람직하게는 25∼75℃이고, 예컨대 50% 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도는 30∼1500, 바람직하게는 40∼13,000 cps이다.

[공중합체 7]

공중합체7은 트리이소부틸실릴 메타크릴레이트(f), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 2-에틸실릴 아크릴레이트(g)를 중량비[(f)/(MMA)/(g)] 35∼65/64.9∼34.9/0.1∼10(성분 전체:100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼50,000, 바람직하게는 3000∼12,000이고, 중량 평균 분량(Mw)은 1000∼150,000, 바람직하게는 3000∼30,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0∼4.0, 바람직하게는 1.0∼2.5이고, 유리 전이 온도(Tg ℃)는 20∼80℃. 바람직하게는 30∼70℃이고, 예컨대 50% 크실렌 용액의 25℃하에서의 점도는 30∼2000, 바람직하게는 40∼1500 cps이다.

상기 도막 형성 공중합체는 예컨대 과산화물 개시제 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 개시제의 존재하에, 필요시에는 크실렌 등의 유기 용매 내에서 n-옥틸메르캅탄 등의 중합 조절제의 존재하에, 질소 가스 흐름 등의 불활성 분위기에서, 약 50∼120℃에서 약 2∼12시간 동안 메틸 메타크릴레이트를 적어도 50중량%(예컨대 80중량%) 함유하는 공단량체로 된 중합가능한 불포화 화합물과, 트리부틸실릴 메타크릴레이트 등의 트리부틸실릴 에스테르를 반응시킴으로써 예컨대 라디칼 중합하여 제조할 수 있다.

이렇게 얻은 도막 형성 공중합체는 각각의 개시 단량체의 양에 대응하는 비율로 구조 단위를 함유한다.

중합 방법은 상기의 단순한 라디칼 용액 중합에 한하지 않고, 각종 상용 방법들을 이용할 수 있다. 용매는 통상 페인트 목적에 사용하는 각종 용매들, 예컨대 방향족 용매(예컨대 크실렌)뿐만 아니라 지방족, 케톤, 에스테르 및 에테르 용매 등에서 임의로 선택 할 수 있다. 수분 함량이 낮은 용매는 상기 반응과 그 후에 있어서 가수분해 반응을 피할 수 있다는 점에서 좋다. 알코올 용매는 높은 초기 수분 함량을 가지며, 시라놀과 반응함으로 상기 반응 중에 사용함은 부적절하다.

[염소화 파라핀]

염소화 파라핀(클로로파라핀)은 상기 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막(이하에서는 종종 "오염방지용 도막"이라 한다)의 내균열성을 향상시키는 데 기여한다. 염소화 파라핀은 선형 또는 분지형이고, 실온에서 액체 또는 고체(분말성)이다. 그러나 사용에 적합한 염소화 파라핀은 평균 탄소수가 통상 8∼30, 바람직하게는 10∼26이고, 수 평균 분자량은 통상 200∼1200, 바람직하게는 300∼1100이고, 점도는 25℃에서 통상 적어도 1 ps, 바람직하게는 적어도 1.2 ps이고, 비중은 25℃에서 1.05∼1.80, 바람직하게는 1.10∼1.70이다. 상기 탄소수를 갖는 염소화 파라핀을 사용하면 균열성과 박리성이 저하된 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 도료 조성물을 제공할 수 있다. 염소화 파라핀의 탄소수는 내균열성, 도막 표면의 소모성(재생성) 및 오염방지 특성의 관점에서 볼 때 8∼30의 범위인 것이 좋다. 염소화 파라핀의 염소화 비율(염소 함량: 중량 %)은 통상 35∼75%, 특히 35∼65%인 것이 좋다. 상기 염소화 비율의 염소화 파라핀을 사용하면 균열성과 박리성이 줄어든 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 도료 조성물을 제공할 수 있다. 염소화 파라핀의 염소화 비율은 도막 형성 공중합체(실릴 에스테르 공중합체)와의 혼화성(상용성), 내균열성, 도막 표면의 소모성 및 오염방지 특성의 관점에서 볼 때 8∼30의 범위인 것이 좋다. 염소화 파라핀의 염소화 비율(염소 함량: 중량 %)은 통상 35∼75%, 특히 35∼65%인 것이 좋다. 상기 염소화 비율의 염소화 파라핀을 사용하면 균열성과 박리성이 줄어든 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 도료 조성물을 제공할 수 있다. 염소화 파라핀의 염소화 비율은 도막 형성 공중합체(실릴 에스테르 공중합체)와의 혼화성(상용성), 내균열성, 도막표면의 소모성 및 오염방지 특성의 관점에서 볼 때 35∼75 중량%인 것이 조다. 적합한 염소화 파라핀의 예로는 Tosoh 사 제품의 " Toyoparax 150", "Toyoparax A-70"을 들 수 있다. 본 발명에서는 염소 함량과 탄소량이 서로 다른 복수의 염소화 파라핀을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 복수의 염소화 파라핀을 조합하여 사용할 경우, 염소화 파라핀의 상기 탄소수화 염소화 비율은 오염방지용 도료 조성물에 함유된 각각의 염소화 파라핀들의 평균치를 뜻한다.

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀으로 된 오염방지용 도료 조성물에 있어서, 염소화 파라핀은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 18∼65 중량부, 바람직하게는 20∼55 중량부, 더 바람직하게는 20∼50 중량부로 함유하는 것이 좋다. 염소화 파라핀의 양이 18∼65 중량부의 범위일 경우, 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막은 내균열성이 우수하고 또한 내손상성(내충격성)이 개선된다. 아연 피리티온, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀으로 된 오염방지용 도료 조성물에 있어서 아연 피리티온을 오염방지제로 사용하는 경우, 염소화 파라핀은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼65 중량부, 바람직하게는 18∼55 중량부, 더 바람직하게는 20∼50 중량부, 특히 바람직하게는 20∼40 중량부로 함유하는 것이 좋다. 염소화 파라핀의 양이 10∼65 중량부의 범위일 경우, 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막은 내균열성이 우수하고, 도막의 강도와 내손상성(내충격성)이 개선된다.

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀뿐만 아니라 후술하는 탈수소제(바람직하게는 무기 탈수소제)로 된 오염방지용 도료 조성물에 있어서, 염소화 파라핀은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼65 중량부, 바람직하게는 18∼55 중량부, 더 바람직하게는 20∼50 중량부로 함유하는 것이 좋다. 상기의 경우에 염소화 파라핀의 양이 10∼65 중량부의 범위일 경우, 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막은 내균열성이 우수하고 도막의 강도와 내손상성(내충격성)이 개선또한 다.

[오염아지제]

오염방지제는 유기 또는 무기 오염방지이어도 좋고 특히 제한되지 않는다. 적합한 오염방지제의 예로는 구리, 산화 제1구리(Cu₂O) 등의 구리 화합물, 구리 분말 및 티오시아네이트 제1구리(구리 로다니드); 하기 식[II]로 표시되는 금속 피리티온과 그 유도체

(식 중 R¹∼R⁴각각은 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시 또는 할로겐화 알킬을 나타내고, M은 Zn, Cu, Na, Mg, Ca, Ba, Pb, Fe 또는 Al 등의 금속을 나타내고, n은 원자이다.)

테트라메틸티우람 이황화물; 아연 디메틸디티오카르바메이트, 망간 2-에틸렌비스디티오카르바메이트 등의 카르바메이트 독성 물질; 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴; N,N-디메틸디클로로페닐우레아; 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온; 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드; 피리딘 트리페닐보란-구리 로다니드 등을 들 수 있다. 특히 산화 제1구리를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 제1구리 보다도 각각의 오염방지제를 산화 제1구리와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 산화 제1구리와 조합하여 사용하는 오염방지제의 바람직한 예로는 2-피리딘티올-1-옥사이드의 아연염(아연 피리티온)을 들 수 있다.

이러한 오염방지제들은 독립적으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 오염방지제의 함량은 오염방지용 도료 조성물의 제조에 사용하는 오염방지제, 도막 형성 공중합체의 종류, 오염방지용 도료 조성물이 적용되는 배의 종류(항해 또는 연안 서비스 목적용, 각종 해수 영역용, 목재 또는 철재 등의 배) 등에 따라 다르며, 일률적으로 결정할 수는 없고 오염방지용 도료 조성물이 오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀으로 된 경우 통상 오염방지제는 오염방지용 도료 조성물의 도막 형성 궁중합체 100 중량부 당 통상 합계 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

예컨대 상기 산화 제1구리를 오염방지제로 사용하는 경우, 통상 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

오염방지용 도료 조성물이 오염방지제로 상기 아연 피리티온을 함유하면, 특히 내연니성(slime resistance)이 우수한 도막을 얻을 수 있다. 아연 피리티온은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 0.5∼600 중량부, 특히 1.0∼500 중량부로 오염방지용 도료 조성물에 함유하는 것이 좋다. 아연 피리티온의 양이 0.5∼600 중량부의 범위일 경우, 내연니성이 우수하고 내균열성이 향상된다.

오염방지용 도료 조성물내의 아연 피리티온의 양은 통상 0.1∼30 중량%, 특히 0.5∼20 중량%인 것이 좋다. 아연 피리티온을 함우하는 오염방지용 도료 조성물의 내연니성은 오염방지용 도료 조성물의 아연 피리티온의 함량에 크게 의존한다. 아연 피리티온의 함량이 0.1∼30 중량%의 범위일 경우, 내연니성이 우수한 오염방지용 도료 조성물을 얻을 수 있고 이러한 오염방지용 도료 조성물로 된 도막(오염방지용 도막)은 배의 밑바닥이 침수시에 균열이 발생하는 것을 효과적으로 막을 수 있다.

본 발명의 오염방지용 도료 조성물내에 함유되는 아연 피리티온과 아연 피리티온 외의 오염방지제의 함량은 오염방지용 도료 조성물의 제조에 사용하는 오염방지제, 도막 형성 공중합체의 종류, 오염방지용 도료 조성물이 적용되는 배의 종류(항해 또는 연안 서비스 목적용, 각종 해수 영역용, 목재 또는 철재 등의 배)등에 따라 다르며, 상기 함량은 일률적으로 결정할 수는 없다. 그러나 같은 이유로 그들은 통상 오염방지용 도료 조성물의 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 합계 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

예컨대 아연 피리티온과 산화 제1구리(Cu₂O)를 오염방지제로 사용할 경우, 오염방지용 도료 조성물내에 아연 피리티온은 상기의 양으로, 산화 제1구리는 통상 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 30∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋다. 아연 피리티온과 산화 제1구리를 함유하더라도 본 발명의 오염방지용 도료 조성물은 종래 기술의 상기 오염방지용 페인트와 달리 저장 안정성이 우수하고 저장 중에 점도의 증가 및 겔화를 막을 수 있다.

종래의 오염방지용 페인트에 있어서 아연 피리티온의 혼합은 점도의 증가 및 겔화를 발생시켰다. 예컨대 일본 공보 특개평 6(1994)-25560호에 기재되어 있는 바와 같이 트리부틸주석 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 공중합체와 아연 피리티온 및 산화 제1구리를 혼합하여 된 가수분해 가능한 자기광택성 오염방지용 페인트는 저장 안정성이 나쁘고 장기간 저장시에 점차적인 점도의 증가 및 겔화를 일으킨다. 그러나 아연 피리티온을 함유하거나 또한 아연 피리티온과 다른 오염방지제로 산화 제1구리를 함유하더라도, 본 발명의 오염방지용 도료 조성물은 상술한 바와 같은 저장시 점도의 증가 및 겔화가 없고 저장 안정성이 우수하다.

동시에 저장시 아연 피리티온을 함유하는 종래의 오염방지용 페인트의 점도 증가 및 겔화로의 경향은 거기에 구리 나프테네이트 또는 구리 옥틸레이트 등의 2가 구리 화합물, 일본 특허 공개공보 특개소 62(1987)-57464호에 기재된 바와 같은 2가 구리 화합물을 함유하는 금속성 수지 화합물 등의 첨가로 둔화시킬 수 있는 바, 이는 오염방지용 페인트의 내연니성이 종종 악화되기는 하지만 오염방지용 페인트의 아연 피리티온이 킬레이트 교환에 의해 구리 피리티온으로 변환하기 때문이다.

[기타 성분]

본 발명의 오염방지용 도료 조성물은 오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀으로 구성된다. 또한 본 발명의 오염방지용 도료 조성물은 아연화(산화 아연), 탈수제, 상기 도막 형성 공중합체에 상용성인 수 평균 분자량이 1000∼100,000인 (메트)아크릴 에스테르 중합체, 플레이크 안료, 흐름방지제/응고방지제(antisagging/antisettling agent), 안료, 용매 등을 함유하여도 좋다.

[아연화]

오염방지용 도료 조성물에 아연화를 첨가하면 도막의 강도를 증가시킬 수 있고 또한 효과적으로 도막의 조립성을 제어할 수 있다. 아연화는 도막 형성 공중합체(중합체) 100 중량부 당 5∼400 중량부로 함유하는 것이 좋다. 아연화가 더욱이 상기 식[II]의 금속 피리티온 또는 그 유도체(예컨대 R¹-R⁴= H, M = Zn, n = 2 인 아연 피리티온)를 함유하더라도, 저장 중 물의 존재하에서 가수분해로 기인하는 본 발명의 오염방지용 도료 조성물의 점도 증가 및 겔화 경향을 억제할 수 있으므로 오염방지용 도료 조성물의 저장 안정성의 우수성을 보장할 수 있다.

[탈수제]

오염방지용 도료 조성물에 탈수제를 첨가하면 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 유기 탈수제 및 무기 탈수제를 사용할 수 있다. 탈수제의 예로는 무수 석고(CaSO₄), 합성 제올라이트 흡착제[상표명: Molecular Sieves 3A, 4A, 5A, 13X 등, 여기서 Molecular Sieves 3A, 4A, 5A가 좋고, 숫자는 기공의 크기(단위: 옹스트롬)를 나타낸다.], 메틸 오쏘포메이트 및 메틸 오쏘아세테이트 등의 올쏘에스테르, 올쏘붕산 에스테르, 규산염, 이소시아네이트(상표명: Additive TI)등을 들 수 있다. 이들 중에서 무기 탈수제가 좋다. 바람직하게는 무수 석고와 Molecular Sieves 가 더 좋고, 특히 Molecular Sieves가 좋다.

적어도 하나의 유기 탈수제와 적어도 하나의 무기 탈수제를 조합하여 사용하여도 좋다. 적어도 하나의 유기 탈수제 또는 적어도 하나의 무기 탈수제 중의 어느 하나, 바람직하게는 적어도 하나의 무기 탈수제를 사용하여도 좋다. 무수 석고 보다 Molecular Sieves가 좋은 이유는 이하와 같다. 무수 석고를 함유하는 오염방지용 도료 조성물을 예컨대 배 바닥의 표면에 도포할 경우, 수용성 수화 석고는 적용 후 비나 습기로 도막 표면 상에서 결정화할 가능성이 있기 때문에 도막의 백화를 일으킬 수 있다. 또한 오염방지용 도막의 표면에 보호 도장(top coating)을 행할 경우 보호 도장에 (역)효과를 가져 올 수 있다. 이들을 피하기 위해서는 Molecular Sieves를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 일본 특허 공개공보 특개평 7(1995)-18216호의 도료 조성물과 비교하면서 상기 탈수제와 관련하여 더 상세히 설명한다. 본 발명의 오염방지용 도료 조성물에 있어서 도막 형성 공중합체로서 상대적으로 낮은 분자량의 물질을 함유함으로써, 탈수제를 함유하지 않는 오염방지용 도료 조성물에 있어서도 어느 정도 저장 중의 점도 증가 및 겔화를 막을 수 있다. 더욱이 장기간 조장 중에 오염방지용 도료 조성물의 점도가 약간 증가하고 또한 겔화 경향이 있지만, 오염방지용 도료 조성물을 적절하게 선택한 용매로 희석하여 배 바닥 등에 도포시키면 형성된 도막은 소모성(자기광택성)이고 오염방지 특성은 우수하다. 오염방지용 도료 조성물로 형성한 도막이 점도 증가 및 겔화로 문제가 될 지라도 소모성을 유지하는 이유는 예컨대 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 오염방지용 도료 조성물에 있어서 상대적으로 분자량이 작은 도막 형성 공중합체와 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 주로 상기에 언급한 비율로 사용하기 때문이다.

이와 대조적으로 일본 특허 공개공보 특개평 7(1995)-18216호에 기재되어 있는 도료 조성물은 탈수제를 함유하지 않을 경우 저장 중 점도 증가 및 겔화의 경향을 뚜렷이 나타낸다. 예컨대 배의 바닥에 점도 증가 및 겔화의 단점이 있는 도료 조성물을 도포하여 형성한 도막은 실질상 소모성이 없으므로 오염방지 특성이 나쁘다.

본 발명에 있어서 특히 무기 탈수제를 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 0.1∼200 중량부, 바람직하게는 0.5∼100 중량부로 함유하는 것이 좋다.

오염방지용 도료 조성물에 있어서 무기 탈수제는 통상 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%로 함유하는 것이 좋다. 무기 탈수제의 양이 0.01∼10 중량%의 범위일 경우 탈수제의 첨가 효과가 크고 오염방지 특성을 개선할 수 있다.

무기 탈수제를 유기 탈수제와 조합하여 사용할 경우, 유기 탈수제는 무기 탈수제 100 중량부 당 통상 5∼300 중량%로 함유하는 것이 좋다.

[흐름방지제/응고방지제]

오염방지용 도료 조성물의 저장 안정성을 악화시키는 유기질 점토 등외에 흐름방지제/응고방지제를 임의의 양으로 첨가할 수 있다. 적합한 흐름방지제/응고방지제의 예로는 레시티네이트, 알킬설포네이트, Al, Ca, Zn 스테아린산염 등의 염류, 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 폴리아미드 왁스 및 수소화 피마자유 왁스와 그 혼합물 등의 왁스류, 합성 미립자 실리카 및 폴리에틸렌 옥사이드 왁스 등을 들 수 있다. 이들 중에서 수소화 피마자유 왁스, 폴리아미드 왁스, 합성 미립자 실리카 및 폴리에틸렌 옥사이드 왁스가 좋다. 또한 흐름방지제/응고방지제로는 예컨대 Kusumoto Chemicals 사제의 상표명 "Disparon 305"와 "Dixparon 4200-20"로 시판되고 있는 것을 사용한다.

[(메트)아크릴 에스테르 중합체]

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀으로 된 본 발명의 오염방지용 도료 조성물은 상기 도막 형성 공중합체와 상용성인 수 평균 분자량이 1000∼100,000인 (메트)아크릴 에스테르 중합체(실릴 (메트)아크릴레이트 외에 (메트)아크릴 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체)를 더 함유하여도 좋다.

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀(무기 탈수제 등과 함께)으로 된 본 발명의 오염방지용 도료 조성물에 도막 형성 공중합체와 상용성인 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 첨가하면 도막의 내균열성의 향상, 해수에의 도막의 소모율 및 적절한 범위내로 오염방지 성능의 유지에 유리하게 작용한다. 또한 상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 첨가하면 종래의 오염방지용 도막에 본 발명의 오염방지용 도료 조성물을 도장할 경우, 얻어지는 도막의 부착을 향상시키는데 유리하게 작용한다. 여기에 더하여 상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 첨가하면 첨가되는 염소화 파라핀의 양을 줄여도 도막의 내균열성을 향상시키는 데 유리하게 작용한다.

도막 형성 공중합체의 제조에 사용하는 실릴 (메트)아크릴레이트 외에 (메트)아크릴 에스테르의 단독중합체 및 공중합체를 도막 형성 공중합체와 상용성인 (메트)아크릴 에스테르 중합체로 언급할 수 있다. 그 예로는 (메트)아크릴 에스테르 단독중합체, 적어도 두 개의 (메트)아크릴 에스테르의 공중합체 및 (메트)아크릴 에스테르/스티렌 공중합체를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴 에스테르 중합체들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체는 예컨대 선형 또는 분지형이어도 좋고, 도막 형성 공중합체와 상용하는 한은 교차결합 구조를 가져도 좋다.

여기서 사용하는 "도막 형성 공중합체와 상용성인 (메트)아크릴 에스테르 중합체"라는 용어는 (메트)아크릴 에스테르 중합체의 30중량% 크실렌 용액을 25℃에서 1 : 1의 체적비로 30중량% 농도의 도막 형성 공중합체(또한 "트리알킬실릴 (메트)아크릴레이트 공중합체"라 한다)를 함유하는 크실렌 용액과 혼합할 경우 두 개의 액체 층으로 분리되지 않고 투명한 균질 용액 또는 유백색 균질 용액을 형성함을 의미한다.

(메트)아크릴 에스테르 중합체의 수 평균 분자량이 상기 범위내일 경우, 소모의 조절과 균열의 억제를 효과적으로 할 수 있을 뿐만 아니라 정지 오염방지 특성(static antifouling property)이 우수한 오염방지용 도막을 형성할 수 있다. (메트)아크릴 에스테르 중합체의 수 평균 분자량이 상기 범위를 넘어설 경우, 오염방지용 도막의 균열 억제 효과와 소모성의 감소 효과가 뚜렷하지만, 정지 오염방지 특성은 악화될 가능성이 있다. 한편 (메트)아크릴 에스테르 중합체의 수 평균 분자량이 상기 범위 보다 작을 경우, 오염방지용 도막의 오염방지 특성을 높게 유지시킬 수 있지만 균열 효과가 악화될 가능성이 있다.

(메트)아크릴 에스테르 중합체의 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 에스테르의 단독중합체 및 이 단량체들의 공중합체와,

스티렌류 및 다른 방향족 비닐 화합물(예컨대 스티렌(ST)), 비닐 아세테이트, 비닐 클로리드, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 비닐 에테르 화합물 등의 각종 단량체 각각과 상기 (메트)아크릴 에스테르 단량체의 공중합체를 들 수 있다.

적합한 (메트)아크릴 에스테르 중합체의 구체적인 예는 다음과 같다.

[공중합체1]

공중합체1은 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 부틸 메타크릴레이트(BMA)를 중량비[MMA/BMA] 30∼40/70∼30(성분 전체: 100중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량은 1000∼100,000, 바람직하게는 1000∼50,000인 것이 좋다.

[공중합체 2]

공중합체2는 이소부틸 메타크릴레이트(i-BMA), t-부틸 메타크릴레이트(t-BMA), 스티렌(ST) 및 스테아릴 메타크릴레이트(SLMA)를 중량비 [i-BMA/t-BMA/ST/SLMA] 10∼40/10∼40/20∼60/5∼20(성분 전체: 100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량은 1000∼100,000, 바람직하게는 1000∼80,000 정도인 것이 좋다.

[단독중합체3]

단독중합체3은 메틸 메타크릴레이트(MMA)를 중합하여 얻고, 수 평균 분자량은 1000∼100,000, 바람직하게는 1000∼20,000 정도인 것이 좋다.

[단독중합체4]

단독중합체4는 에틸메타크릴레이트(EMA)를 중합하여 얻고, 수 평균 분자량은 1000∼100,000, 바람직하게는 1000∼20,000 정도인 것이 좋다.

[공중합체5]

공중합체5는 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 부틸 아크릴레이트(BA)를 중량비[MMA/BA] 99∼50/1∼50(성분 전체: 100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량은 1000∼100,000, 바람직하게는 1000∼50,000 정도인 것이 좋다.

[공중합체6]

공중합체6은 에틸 메타크릴레이트(EMA)와 부틸 아크릴레이트(BA)를 중량비[EMA/BA] 100∼70/0∼30(성분 전체: 100 중량부)로 공중합하여 얻고, 수 평균 분자량은 1000∼100,000, 바람직하게는 1000∼30,000 정도인 것이 좋다.

상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체 중에서 소수성 아크릴 중합체 ((메트)아크릴 에스테르 함량은 50중량% 이상이고 스티렌 함량은 50중량% 이하임)와 스티렌 중합체(스티렌 함량은 적어도 50중량%이다)를 사용하는 것이 좋다. (메트)아크릴 에스테르 중합체로 공중합체1 및 2를 사용하는 것이 특히 좋다.

상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이상, 특히 20∼105℃인 것이 좋다. 낮은 유리 전이 온도(Tg)(예컨대 부틸 아크릴레이트(BA) 단독중합체)의 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 사용하면 왕왕 오염방지용 도막의 균열성 억제 효과를 악화시킨다.

도막 형성 공중합체를 함유하고 염소화 파라핀을 함유하지 않는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 통상 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼200 중량부의 양으로 혼합하지만, 염소화 파라핀을 함유하는 본 발명의 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 5∼200 중량부의 감소된 양으로 사용할 수 있다.

즉 오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀 뿐만 아니라 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당,

오염방지제는 통상 100∼2000 중량부, 바람직하게는 150∼1500 중량부로 함유하는 것이 좋고,

(메트)아크릴 에스테르 중합체는 5∼200 중량부, 바람직하게는 10∼200 중량부, 더 바람직하게는 15∼160 중량부로 함유하는 것이 좋고,

염소화 파라핀은 통상 5∼150 중량부, 바람직하게는 8∼100 중량부로 함유하는 것이 좋다.

특히 오염방지제가 아연 피리티온을 함유하는 경우에는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 상기 (메트)아크릴 에스테르 중합체와 염소화 파라핀의 양과 함께, 아연 피리티온을 함유하는 오염방지제 전체로 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋고, 아연 피리티온의 양은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 0.5∼600 중량부, 바람직하게는 1∼500 중량부, 더 바람직하게는 2∼400 중량부로 함유하는 것이 좋다.

더욱이 오염방지제, 도막 형성 공중합체, 염소화 파라핀, 무기 탈수제 및 (메트)아크릴 에스테르 중합체로 된 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당,

오염방지제는 통상 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋고,

무기 탈수제는 0.1∼200 중량부, 바람직하게는 0.5∼100 중량부, 더 바람직하게는 1∼100 중량부로 함유하는 것이 좋고,

(메트)아크릴 에스테르 중합체와 염소화 파라핀은 상기의 양으로 함유한다.

상기 양 조성물에 있어서 염소화 파라핀의 양이 5∼150 중량부의 범위일 경우, 얻어진 오염방지용 도막의 균열을 만족하게 억제하고 오염방지용 도막의 기계적인 강도가 우수하다.

상기 도막 형성 공중합체에서와 같이 오염방지용 도료 조성물의 (메트)아크릴 에스테르 중합체내에는 카르복실 잔류물이 없는 것이 바람직하다. (메트)아크릴 에스테르 중합체내에 카르복실 잔류물이 존재할 경우, 오염방지용 도료 조성물의 저장 안정성이 심각하게 악화될 가능성이 있다. 그러므로 중합체의 산가(AV)가 통상 15이하, 바람직하게는 10이하, 더 바람직하게는 5이하로 카르복실 잔유물이 없는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 상기 오염방지용 도료 조성물은 예컨대 오염방지용 도료 조성물을 배의 바닥에 도포하여 형성된 도막(오염방지용 도막)이 침수될 경우에는 오염방지용 도막의 균열을 막고 도막의 소모를 조절할 수 있다. 상기 오염방지용 도료 조성물은 도막이 형성되는 환경에 따라 요구되는 소모도 및 오염방지 성능을 제공할 수 있다. 그러므로 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 오염방지용 도료 조성물은 용도에 따라 도막의 두께를 최소화할 수 있으므로 또한 경제적 이득이 크다.

[플레이크 안료]

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀으로 된 본 발명의 오염방지용 도료 조성물은 다음의 플레이크 안료를 더 함유하여도 좋다.

적합한 플레이크 안료의 예로는 운모 분말, 플레이크 알루미늄 분말, 구리 분말, 아연 분말 및 진주광택 안료를 들 수 있다. 이들 중에서 운모 분말이 좋다.

운모 분말을 얻을 수 있는 광석의 예로는,

백운모, 비늘 운모, 파라고나이트(paragonute), 견운모, 로스코엘라이트(roscoelite), 일라이트(illite) 등의 백운모 광석,

흑운모, 금운모, 철운모, 징왈다이트(zinnwaldite) 등의 흑문모 광석,

해록석 및 셀라도나이트(celadonite) 등을 들 수 있다. 통상 백운모 분쇄 제품을 사용한다.

통상 상기 플레이크 안료의 입자 크기와 종횡비는 특히 제한되지는 않으나 평균 입자 크기는 0.1∼200μm의 범위이고 종횡비(입자의 장변과 단변의 비)는 적어도 10인 것이 좋다.

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀 뿐만 아니라 플레이크 안료를 함유하는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당, 오염방지제는 통상 100∼800 중량부, 바람직하게는 200∼600 중량부로 함유하는 것이 좋고, 플레이크 안료는 통상 1∼150 중량부, 바람직하게는 5∼150 중량부, 더 바람직하게는 5∼100 중량부, 특히 바람직하게는 5∼90 중량부로 함유하는 것이 좋다.

특히 오염방지제가 아연 피리티온을 함유하는 경우에는 오염방지용 도료 조성물에 있어서 상기 염소화 파라핀과 플레이크 안료의 양과 함께, 아연 피리티온을 함유하는 오염방지제 전체로 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋고, 아연 피리티온의 양은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 0.5∼600 중량부, 바람직하게는 1∼500 중량부로 함유하는 것이 좋다.

더욱이 오염방지제, 도막 형성 공중합체, 염소화 파라핀 및 무기 탈수제와 플레이크 안료를 더 함유하는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당, 오염방지제는 통상 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋고, 염소화 파라핀은 통상 5∼65 중량부, 바람직하게는 8∼55 중량부로 함유하는 것이 좋고, 무기 탈수제는 0.1∼200 중량부, 바람직하게는 1∼100 중량부로 함유하는 것이 좋고,플레이크 안료는 통상 1∼100 중량부, 바람직하게는 5∼90 중량부로 함유하는 것이 좋다.

상기 양 오염방지용 도료 조성물에 있어서 플레이크 안료의 양이 1∼100 중량부의 범위일 경우, 플레이크 안료의 첨가의 효과가 만족스럽게 되고 오염방지 효과가 우수해진다.

플레이크 안료를 함유하는 오염방지용 도료 조성물은 상기 효과에 영향을 미칠 뿐 아니라 특히 내균열성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

통상적으로 오염방지요 도료 조성물내에 플레이크 안료를 혼합하면 도막의 내균열성을 향상시키는데 효과적이라고 고려되어진다. 그러나 종래의 오염방지용 페인트는 생리적 활성이 없는 플레이크 안료의 혼합이 오염방지제를 오염방지용 도막으로부터의 용리를 막음으로써 오염방지 활성을 심각하게 악화시킨다는 문제점이 있었다. 이와 대조적으로 자기광택성(소모성)이 우수한 본 발명의 실릴에스테르를 기재로 하는 오염방지용 도료 조성물(AF)로 돈 도막은 해수에서 표면 재생력이 우수하여 도막 표면상에 플레이크 안료가 존재하여도 도막의 만족스러운 재생을 달성할 수 있다. 더욱이 오염방지 활성이 본래 극히 우수한 수준이므로 오염방지제의 과도한 용리를 제한하고 적절한 범위로 유지(조절)하면서 침수 후의 균열을 더 효과적으로 막기가 용이하다.

도막을 도막 형성 공중합체로서 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트[TBS(M)A]와 메틸 (메트)아크릴레이트[M(M)A]의 공중합체를 함유하는 오염방지용 도료 조성물로 형성하는 예에 관하여 더 구체적으로 설명한다. 해수에서 도막 형성 공중합체의 트리부틸실록시 기(Bu₃SiO-)는 수산화 이온(OH) 등의 영향하에서 공중합체의 주쇄에 결합된 카르보닐기(-CO-)로부터 분리되어 트리부틸실라놀(Bu₃SiOH)로 변환되어 해수에 용해된다. 더욱이 주쇄를 구성하는 중합체도 또한 분리되어 카르복시 염(-COO)의 구조로 해수에 용해된다. 그러므로 해수와 오염방지용 도막의 계면(오염방지용 도막의 표면)은 계속 갱신된다. 따라서 오염방지용 도막에 함유된 오염방지제는 오염방지요 도막의 표면으로부터 급격히 유리된다. 그러나 상술한 바와 같이 도료 조성물에 플레이크 안료가 함유되어 있는 경우, 해수와 도막 형성 공중합체 및 오염방지의 접촉이 제한되어 상기의 효과가 본 발명에 미칠 것이다.

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 염소화 파라핀으로 된 본 발명의 오염방지용 도료 조성물은 (메트)아크릴 에스테르 중합체와 플레이크 안료를 더 함유하여도 좋다.

오염방지제, 도막 형성 공중합체, 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 플레이크 안료로 된 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당,

염소화 파라핀은 통상 3∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부, 더 바람직하게는 10∼100 중량부로 함유하는 것이 좋고,

(메트)아크릴 에스테르 중합체는 통상 1∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부, 더 바람직하게는 10∼100 중량부로 함유하는 것이 좋고,

플레이크 안료는 통상 0.5∼400 중량부, 바람직하게는 1∼200 중량부, 더 바람직하게는 5∼150 중량부로 함유하는 것이 좋다.

특히 오염방지제가 아연 피리티온을 함유하는 경우에는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 상기 염소화 파라핀, (메트) 아크릴 에스테르 중합체 및 플레이크 안료의 양과 함께. 아연 피리티온을 함유하는 오염방지제 전체로 도막 형성 공중합체 100중량부 당 통상 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋고, 아연 피리티온의 양은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 0.5∼600 중량부, 바람직하게는 1∼500 중량부, 더 바람직하게는 2∼400 중량부로 함유하는 것이 좋다.

더욱이 오염방지제, 도막 형성 공중합체, 염소화 파라핀 및 무기 탈수제 뿐만 아니라 (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 플레이크 안료를 함유하는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당, 오염방지제는 통상 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋고, 무기 탈수제는 통상 0.1∼200 중량부, 바람직하게는 1∼100 중량부, 더 바람직하게는 5∼90 중량부로 함유하는 것이 좋고, 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 플레이크 안료는 상기와 같은 양으로 함유한다.

[안료, 용매 등]

후술하는 플레이크 안료(예컨대 운모 분말)뿐만 아니라 후술 종래의 각종 유기 및 무기 안료(예컨대 티타늄 화이트 및 적색 산화철)을 안료로 사용할 수 있다. 여기에 더하여 오염방지용 도료 조성물에 있어서 염료 등의 각종 착색제들을 혼합하여도 좋다.

지방족, 방향족(예컨대 크실렌, 톨루엔), 케톤, 에스테르 및 에테르 용매 등의 오염방지 페인트에 상용되는 각종 용매를 오염방지용 도료 조성물에 혼합할 수 있다.

본 오염방지용 도료 조성물은 하나의 포장 형태로 저장 안정성이 우수하다. 더욱이 오염방지용 도료 조성물을 예컨대 배의 바닥에 도포하여 형성한 도막(오염방지용 도막)이 침수될 경우, 오염방지용 도막의 균열이 억제된다. 또한 프라이머(primer) 표면에 오염방지용 도료 조성물을 도포할 경우, 오염방지용 도막의 박리가 억제된다. 또 예컨대 본 발명의 오염방지용 도료 조성물을 포함하는 각각의 각종 오염방지용 페인트로 배 바닥의 도장을 여러번 행한 경우 또는 예컨대 본 발명의 오염방지용 도료 조성물을 본 발명의 오염방지용 도막으로 이미 도장한 배 바닥의 표면에 수리를 위해 도포하는 경우, 이미 형성되어 있는 오염방지용 도막의 표면으로부터 본 발명의 오염방지용 도막이 벗겨지는 것을 막을 수 있다. 더욱이 프라이머 표면이나 수리될 배 바닥 표면 등에 도포한 상기 본 발명의 오염방지용 도막에 대한 소모를 조절할 수 있으므로, 도막을 사용하는 환경에 따라 오염방지 능력(특성) 및 요구되는 소모도를 정해줄 수 있다. 따라서 본 오염방지용 도료 조성물은 용도에 따라 형성할 오염방지용 도막의 두께를 최소화할 수 있으므로 경제적 이득이 크다.

본 발명의 제1오염방지용 도료 조성물은 전술한 바와 같다. 상기 오염방지용 도료 조성물에 있어서 함유되는 각각의 성분, 함량과 오염방지제의 바람직한 형태, 도막 형성 공중합체, (메트)아크릴 에스테르 중합체, 염소화 파라핀, 플레이크 안료 및 다른 성분들은 따로 명시하지 않는 한은 본 발명의 후술하는 제2 및 제3오염방지용 도료 조성물에도 같이 적용된다.

본 발명의 제2오염방지용 도료 조성물을 이하에서 상세히 설명한다.

[제2오염방지용 도료 조성물]

본 발명은 제2오염방지용 도료 조성물(제2오염방지용 도료 조성물)은 오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 (메트)아크릴 에스테르 중합체로 되며,

여기에서 (메트)아크릴 에스테르 중합체는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼500 중량부, 바람직하게는 15∼400 중량부, 더 바람직하게는 20∼300 중량부로 함유하는 것이 좋다.

이 오염방지용 도료 조성물은 하나의 포장 형태이어서 저장 안정성이 뛰어나다. 배 바닥 등의 표면에 오염방지용 도료 조성물을 도포하여 경화함으로써 형성한 오염방지용 도막은 침수시 내균열이 있고 뛰어난 오염방지성과 자기 광택성(소모성)이 있다. 더욱이 프라이머 표면상에 도막을 형성할 경우, 프라이머 표면으로부터 오염방지용 도막의 벗겨짐이 억제된다. 여기에 더하여 도막의 오염방지 능 및 소모율을 조절할 수 있으므로 오염방지용 도료 조성물의 용도에 따라 오염방지용 도막의 두께를 최소화함으로써 경제적 이득을 가져올 수 있다.

상기 오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 (메트)아크릴 에스테르 중합체로 된 제2오염방지용 도료 조성물은 플레이크 안료, 탈수제, 아연화, 흐름방지제/응고방지제, 안료, 용매 등을 더 함유할 수 있다.

오염방지제, 도막 형성 공중합체 및 (메트)아크릴 에스테르 중합체뿐만 아니라 플레이크 안료와 바람직하게는 운모 분말을 더 함유하는 제2오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당,

(메트)아크릴 에스테르 중합체는 통상 10∼500 중량부, 바람직하게는 10∼300 중량부, 더 바람직하게는 10∼200 중량부로 함유하는 것이 좋고,

플레이크 안료를 함유하는 상기 오염방지용 도료 조성물은 상기 효과를 나타낼 뿐만 아니라 특히 높은 내균열성을 갖는 오염방지용 도막을 형성할 수 있다. 플레이크 안료의 양이 0.5∼400 중량부의 범위일 경우, 플레이크 안료의 첨가 효과가 만족스럽고 오염방지 효과가 우수하다.

제2오염방지용 도료 조성물은 상기의 탈수제 바람직하게는 무기 탈수제(예컨대 Molecular Sieve, 무수 석고 등)를 함유하여도 좋다. 이러한 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 무기 탈수제는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 0.5∼400 중량부, 바람직하게는 1∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제2오염방지용 도료 조성물은 흐름방지제/응고방지제, 안료 및 용매등의 임의의 성분 뿐만 아니라 가소제, 용리 보조제, 용해 억제제, 오염방지제 및 소포제 등의 오염방지용 페인트에 상용적으로 첨가되는 각종 성분을 함유하여도 좋다.

이러한 상용 성분의 예로는, 로진, 나프탈렌산, 로진의 금속염, 나프탈렌산의 금속염 등의 용리 보조제, 염소화 파라핀(클로로파라핀), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 트리크레실 프스페이트(TCP) 등의 가소제,염소화 고무, 염화 비닐 수지, 비닐 에테르 수지, 스티렌/부타디엔 수지 등의 수지, 미립자 실리카 등을 들 수 있다.

예컨대 본 발명의 오염방지용 도료 조성물에 있어서 필요에 따라 첨가하는 염소화 파라핀은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부, 더 바람직하게는 10∼100 중량부로 함유하는 것이 좋다.

염소화 파라핀의 양이 1∼200 중량부의 범위에 있을 경우, 오염방지용 도료 조성물로 된 도막은 내균열성 효과를 충분히 나타내고 도막의 강도와 손상(충격)에 대한 저항이 우수하다.

본 발명의 상기 포장형 제2오염방지용 도료 조성물은 내균열성, 배 바닥 및 다른 기판 또는 프라이머 층으로부터의 내박리성, 오염방지 특성 뿐만 아니라 저장 안정성 및 소모성(자기 광택성)이 우수한 오염방지용 도막을 형성할 수 있다.

이하에서 본 발명의 제3오염방지용 도료 조성물을 상세히 설명한다.

[제3오염방지용 도료 조성물]

본 발명의 제3오염방지용 도료 조성물(제3오염방지용 도료 조성물)은 상기 도막 형성 공중합체와 아연화(산화 아연)을 함유하고,

여기에서 아연화는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 1∼1000 중량부, 바람직하게는 3∼500 중량부로 함유하는 것이 좋다. 아연화의 양이 1∼1000 중량부의 범위에 있을 경우, 건성 조건 예컨대 공기에의 노출하에서 도막은 균열과 박리가 쉽게 일어나지 않는다. 더욱이 내균열성 및 내박리성(침수시에 및 흘수 근방에서와 같이 건성 조건과 습성 조건이 교차하는 환경에서의 내균열성 및 내박리성을 포함)이 향상된 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 도장시의 균열 또는 과도한 안료 함량으로 인한 건조 및 분무 도장시의 먼지 양의 증가를 방지할 수 있다.

도막형성 공중합체 및 아연화(산화 아연)을 함유하는 이러한 오염방지용 도료 조성물은 상기 제1 및 제2오염방지용 도료 조성물에서와 같이 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체, 탈수제, 오염방지제(아연화는 제외) 및 플레이크 안료를 함유하여도 좋다.

염소화 파라핀을 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서, 아연화는 상기의 양으로 함유하는 것이 좋고, 염소화 파라핀은 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 18∼65 중량부, 바람직하게는 20∼55 중량부, 더 바람직하게는 20∼50 중량부로 함유하는 것이 좋다. 염소화 파라핀의 양이 18∼65 중량부의 범위에 있을 경우, 오염방지용 도료 조성물로 된 도막은 내균열성의 효과와 도막의 강도가 우수하고 또한 내손상성도 우수하게 된다.

(메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서 아연화는 상기의 양으로 함유하고, (메트)아크릴 에스테르 중합체는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 5∼200 중량부, 바람직하게는 10∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

제3오염방지용 도료 조성물에 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 상기의 양으로 첨가하면 도막의 내균열성을 향상시킬 수 있고, 해수로의 도막의 소비를 조절할 수 있으며 오염방지 특성을 적절한 범위내로 유지할 수 있다. 더욱이 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 기와 같이 첨가하면 본 발명의 오염방지용 도료 조성물을 종래의 오염방지용 도막에 도장할 경우, 도막의 부착을 더욱 향상시킬 수 있다. 여기에 더하여 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 상기와 같이 첨가하면 첨가하는 염소화 파라핀의 양이 줄어들어도 도막의 내균열성을 향상시킬 수 있다. 염소화 파라핀을 함유하는 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 (메트)아크릴 에스테르 중합체의 함량을 줄일 수 있다. 이러한 조성물에 있어서 (메트)아크릴 에스테르 중합체는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 5∼200 중량부로 사용할 수 있다.

염소화 파라핀 및 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당, (메트)아크릴 에스테르 중합체는 5∼200 중량부, 바람직하게는 10∼200 중량부, 더 바람직하게는 15∼160 중량부로 함유하는 것이 좋고, 염소화 파라핀은 5∼150 중량부, 바람직하게는 8∼100 중량부로 함유하는 것이 좋다. 다욱이 이러한 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 오염방지제는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 100∼2000 중량부, 바람직하게는 150∼1500 중량부로 함유하는 것이 좋다. 염소화 파라핀의 양이 5∼150 중량부의 범위인 경우, 오염방지용 도막의 내균열성과 오염바지용 도막의 강도 모두가 우수하다.

탈수제를 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서는 아연화는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 0.1∼200 중량부, 바람직하게는 0.1∼100 중량부로 함유하는 것이 좋다.

염소화 파라핀과 탈수제를 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당, 아연화는 상기의 양으로 함유하는 것이 좋고,

염소화 파라핀은 3∼200 중량부, 바람직하게는 5∼150 중량부, 더 바람직하게는 18∼65 중량부로 함유하는 것이 좋고, 탈수제는 0.1∼200 중량부, 바람직하게는 1∼100 중량부로 함유하는 것이 좋다.

염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 탈수제를 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당, 아연화와 탈수제는 상기의 양으로 함유하는 것이 좋고, 염소화 파라핀은 3∼200 중량부, 바람직하게는 5∼150 중량부로 함유하는 것이 좋고, (메트)아크릴 에스테르 중합체는 1∼200 중량부, 바람직하게는 5∼200 중량부, 더 바람직하게는 10∼200 중량부로 함유하는 것이 좋다.

오염방지용 도료 조성물에 플레이크 안료를 첨가하면 오염바지용 도막으로부터의 오염바지제의 지나친 용리를 조절하여 용리를 적절한 범위내로 유지하면서 침수 후의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.

도막 형성 공중합체와 아연화 뿐만 아니라 염소화 파라핀과 플레이크 안료를 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당,

아연화는 상기의 양으로 함유하는 것이 좋고, 염소화 파라핀은 통상 5∼65 중량부, 바람직하게는 8∼55 중량부로 함유하는 것이 좋고, 플레이트 안료는 통상 1∼100 중량부, 바람직하게는 5∼90 중량부로 함유하는 것이 좋다.

더욱이 이러한 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 오염방지제는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 100∼800 중량부, 바람직하게는 200∼600 중량부로 함유하는 것이 좋다. 플레이크 안료가 1∼100 중량부의 범위내에 있는 경우, 플레이크 안료의 첨가 효과가 만족스럽고 오염방지 효과가 우수하다.

플레이크 안료를 함유하는 상기 오염방지용 도료 조성물은 상기 효과를 나타낼 뿐만 아니라 특히 높은 내균열성을 갖는 오염방지용 도막을 형성할 수 있다.

염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체 및 플레이크 안료를 함유하는 제3오염방지용 도료 조성물에 있어서는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당,

아연화는 상기의 양으로 함유하는 것이 좋고, 염소화 파라핀은 통상 3∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부, 더 바람직하게는 10∼100 중량부로 함유하는 것이 좋고, (메트)아크릴 에스테르 중합체는 통상 1∼200 중량부, 바람직하게는 5∼100 중량부, 더 바람직하게는 10∼100 중량부로 함유하는 것이 좋고, 플레이크 안료는 통상 0.5∼400 중량부, 바람직하게는 1∼200 중량부, 더 바람직하게는 5∼150 중량부로 함유하는 것이 좋다. 이러한 오염방지용 도료 조성물에 있어서는 오염방지제는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 100∼2000 중량부, 바람직하게는 150∼1500 중량부로 함유하는 것이 좋다.

본 발명의 제3오염방지용 도료 조성물에 탈수제를 첨가하면 조성물의 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 탈수제는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 통상 0.1∼200 중량부, 바람직하게는 1∼100 중량부로 함유하는 것이 좋다.

상기의 제3오염방지용 도료 조성물에 대하여 오염방지제(아연화는 제외)를 더 첨가하는 것이 좋다. 따로 명시하지 않는 한은 오염방지제(아연화는 제외)는 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 예컨대 50∼1500 중량부, 바람직하게는 80∼1200 중량부로 함유하는 것이 좋다. 구리, 구리 화합물(예컨대 산화 제1 구리), 아연 피리티온 등은 상기 제1 및 제2오염방지용 도료 조성물에서와 같이 오염방지제(살생물제)로 적절하게 사용한다.

제3오염방지용 도료 조성물은 특히 건성 조건에서 예컨대 공기에 노출시에 내균열성과 내박리성이 우수하고, 흘수의 변화에 의해 번갈아서 물속에 잠기거나 건조 상태로 노출되는 환성에서도 균열 및 박리가 급격히 진행하지 않는(시간의 경과와 무관하게 안정한) 고성능 도막을 형성시킬 수 있다.

이러한 제3오염방지용 도료 조성물은 도막 형성 공중합체와 아연화 뿐만 아니라 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체, 탈수제, 오염방지제(아연화는 제외) 등을 함유할 경우, 상기를 나타낼 뿐만 아니라 배 바닥 및 다른 기판이나 프라이머 층으로부터의 내박리성 등의 특성과, 오염방지 및 자기 광택(소모성) 특성이 우수하게 된다. 더욱이 조성물의 저장 안정성이 우수하다.

[제조 공정]

상술한 본 발명의 제1, 제2 및 제3오염방지용 도료 조성물 모두는 종래의 기술을 적절하게 사용하여 행할 수 있다. 상기 생산물은 상술한 분들을 상술한 비율로 동시에 또는 임의의 연속적인 순서로 함께 조합하여 생성물을 교반/혼합/분산을 행함으로써 얻을 수 있다. 예컨대 상기 오염방지제, 아연화, 도막 형성 공중합체, 염소화 파라핀, (메트)아크릴 에스테르 중합체, 플레이크 안료, 탈수제, 흐름방지제/응고방지제, 안료 및 용매를 동시에 또는 임의의 연속적인 순서로 조합하여 교반/혼합/분산을 행한다.

[발명의 효과]

본 발명의 제1 및 제2오염방지용 도료 조성물은 내균열성 및 내박리성 등의 특성, 오염방지 특성 및 자기 광택(소모성) 특성에 있어서 우수한 오염방지용 도막을 형성할 수 있다. 더욱이 오염방지용 도료 조성물은 저장중의 점도 증가 및 겔화의 경향이 없고 저장 안정성이 우수하다.

본 발명의 제3오염방지용 도료 조성물은 내균열성 및 내박리성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 즉 예컨대 상기 선체 및 수중 구조물의 흘수위의 건조한 환경에서 내균열성과 내박리성이 우수할 뿐만 아니라 흘수의 변화에 의해 번갈아서 해수에 잠기거나 건조상태로 노출되는 환경에서 균열 및 박리의 급속한 진행이 없으며, 또한 조선대 등에 의해 압력이 가해지더라도 압력에 의한 손상을 실질상 무시할 수 있는 수준으로 억제할 수 있는 높은 강도의 도막을 형성할 수 있다.

[실시예]

본 발명을 후술하는 실시예를 참조하여 설명하는 바, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 후술하는 실시예와 비교예에 있어서 "부"는 "중량부"를 뜻한다. 표에 있어서 각각의 성분 예컨대 공중합체, 염소화 파라핀(클로로파라핀), 착색 안료, 산화 제1 구리, 아연화 또는 용매(예컨대 크실렌)는 따로 명시하지 않는 한은 "중량부"로 표시한다.

[중합체 제조예]

[공중합체 S-1의 제조]

크실렌 100 중량부를 교반기, 응축기, 온도계, 적하 장치를 갖춘 반응기에 채우고 질소 가수 흐름하에서 교반하면서 90℃로 가열하였다.

4시간 이상 상기 온도를 유지하면서 트리부틸실릴 메타크릴레이트 40 중량부, 메틸 메타크릴레이트 60 중량부 및 개시제로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.2 중량부의 혼합물을 반응기 내로 적하 장치에 의해 적하하였다.

같은 온도로 4시간 동안 교반을 계속하여 무색 투명한 공중합체 용액 S-1을 얻었다.

105℃에서 3시간 동안 가열 후, 얻어진 공중합체 용액 S-1의 비휘발성 성분함량(nonvolatile content)은 49.9%였다. GPC에 의한 잔류 단량체의 정량 분석으로 각 단량체의 적어도 95%가 공중합체내에 혼합되어 있고, 단량체의 반응 중의 각 중합율의 변화는 실질상 서로 같았고, 단량체로부터 유도되는 각각의 구조 단위는 채워진 단량체의 양적 비율에 따라서 실질상 랜덤하게 배열된다는 것을 알 수 있었다.

25℃에서 점도가 295 cps인 공중합체 용액 S-1에 용해되어 있는 공중합체(비휘발성 성분함량)는 유리 전이 온도(Tg)가 51℃이었고 GPC로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 11,200이었고 중량 평균 분자량은 21,200이었다.

[공중합체 S-2∼S-6의 제조]

적하하는 혼합물 성분들은 표1에 기재한 바와 같이 채우는 것을 제외하고는 공중합체 S-2, S-3, S-4, S-5 및 S-6는 상기 공중합체 S-1과 같은 방법으로 제조하였고, 이들 공중합체(용액)의 특성은 상기와 같은 방법으로 측정하였다.

결과는 표1에 나타냈다.

[표 1]

조성물의 제조에 있어서 상용성인 (메트)아크릴 에스테르 중합체 용액의 종류와 물리적 특성[중합체 성분내에 함유된 상용성인 (메트)아크릴 에스테르 중합체의 점도(25℃에서의 Gardner), 분자량(Mn:GPC에 의해 측정), 산가(AV), 유리 전이 온도(Tg) 뿐만 아니라 비휘발성 성분함량(중량%/중합체 용액)]을 측정했다.

그 결과를 표2에 나타냈다.

[표 2]

^*1 : 이소부틸 메타크릴레이트(i-BMA)/t-부틸 메타크릴레이트(t-BMA)/스티렌(ST)/스테아릴 메타크릴레이트(SLMA)

^*2 : 부틸 메타크릴레이트(BMA)/메틸 메타크릴레이트(MMA)

^*3 : 메틸 메타크릴레이트(MMA)

^*4 : 에틸 메타크릴레이트(EMA)

^*5 : 에틸 메타크릴레이트(EMA)/부틸 아크릴레이트(BA)

오염방지용 도료 조성물을 표3∼표10(각 성분의 양은 "중량부"로 나타낸다)의 기재에 따라 제조했다.

표 3∼표 10의 기재에 따른 오염방지용 도료 조성물 각각의 제조에 있어서, 각 성분들을 조합하여 유리 구슬로 채워진 페인트 교반기내에서 2시간 동안 교반하였다. 생성물을 실온에서 12시간 동안 숙성시켜 100-메쉬 필터로 여과하여 소정의 오염방지용 도료 조성물을 얻었다.

오염방지용 도료 조성물의 각각에 대해 제조 후 즉시 및 한 달간 실온에서 저장 후의 점도(Ku 치/25℃)를 Stormer 점도계를 사용하여 측정하여 표11 및 표12에 나타냈다.

[오염방지 특성, 소모도 및 물성의 평가]

히로시마 만의 해수내에 설치한 회전형 드럼(rotay drum)의 옆에 휘어서 장착가능한 70×100×3mm의 모래 분사판을 설비하였다. 에폭시기 아연 다량 함유 프라이머(건조된 도막내의 아연 분말 함량: 80 중량%), 타르(tar) 에폭시기 반부식성 페인트 및 비닐 바인더를 이 순서로 각각 건조 상태에서 각 막의 두께가 20, 150 및 50μm가 되도록 모래 분사판에 도포하였다. 그 후 시험할 각 오염방지용 도료 조성물을 그 두께가 건조 상태에서 200μm가 되도록 도장된 판에 도포하여 시험판을 얻었다.

이 시험판을 회전형 드럼상에 장착하고 15 노트의 외면 속도로 50% 작동(야간에는 12시간 작동 및 주간에는 12 시간 정지로 된 교번 작동)으로 12 달 동안 회전시켜 배의 항해의 모의 실험을 하였다. 그 후 오염방비 특성(역학적 오염방지 특성, 각종 수중 생물이 시험판에 붙은 면적비로서의 부착면적%), 소모도μ(두께 감소) 및 물성을 평가했다.

그 결과는 표11 및 표12에 나타내었다.

표에서 사용한 성분의 명칭은 이하와 같다.

(1) "Toyoparax 150"

Tosoh 사제의 염소화 파라핀으로 평균 탄소수는 14.5이고, 염소 함량(양)은 50%이고, 점도는 12 ps/25℃ 이고 비중은 1.25/25℃이다.

(2) "Toyoparax A-40"

Tosoh 사제의 염소화 파라핀으로 평균 탄소수는 24.5이고, 염소 함량(양)은 40.5%이고, 점도는 18.5 ps/25℃ 이고 비중은 1.16/25℃이다.

(3) "Toyoparax 270"

Tosoh 사제의 염소화 파라핀으로 평균적으로 탄소수는 12이고, 염소함량(양)은 70%이고, 점도는 4 ps/80℃ 이고 비중은 1.50/80℃이다.

(4) "Toyoparax A-70"

Tosoh 사제의 염소화 파라핀으로 평균 탄소수는 24.5이고, 염소 함량(양)은 70%이고, 비중은 1.65/25℃이고, 백색 분말이다.

(5) "Molecular sieve 4A"

Union Showa K.K. 사제의 탈수제로서 합성 제올라이트 분말이다.

(6) "Disparon 305"

Kusumoto Chemicals 사제로 수소화 피마자유 기재의 흐름방지제이다.

(7) "Disparon 4200-20"

Kusumoto Chemicals 사제로 20 % 크실렌 풀의 형태로 산화 폴리에틸렌상 기재의 응고방지제이다.

(8) "Mica shiratama"

Wakimoto Unmo 사제로 평균 입자 크기가 15μm이고 종횡비가 40인 플레이크 안료이다.

표에 있어서 염소화 파라핀, 중량%(공중합체에 대한)", "Cu₂O, 중량%(공중합체에 대한 즉 도막 형성 공중합체에 대한, 이하 같다)", "ZnO, 중량%(공중합체에 대한)" 등은 이하와 같이 계산하였다.

예컨대 "오염방지용 도료 조성물 P-1"에 대해 "클로로파라핀(염소화 파라핀)함량이 30.8 중량%(공중합체에 대한)"인 것은 이하와 같이 계산하였다.

즉 "오염방지용 도료 조성물 P-1"은 염소화 파라핀의 4 중량부와 "공중합체 성분(용액) S-1" 26 중량부를 함유하고, 비휘발성 성분함량(공중합체 S-1)은 "공중합체 성분(용액) S-1" 26 중량부에 49,9 중량% 함유된다. 그러므로 "오염방지용 도료 조성물 P-1"에 있어서 "염소화 파라핀의 중량%(공중합체에 대한)" =

[4/{26× 49.9/100}]× 100 % = 30.8 중량% 이다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[특성 평가용 기준]

표 11,표 12에 표시한 특성 평가용 기준은 표12에 표시하였다.

[표 13]

[실시예 34∼58, 참조예 3∼4 및 비교예 4∼6]

[오염방지용 도료 조성물의 제조 실시예]

상기 표의 오염방지용 도료 조성물 외에 표14∼18(각 성분의 양은 "중량부"로 표시함)의 기재에 따라 상기 실시예와 같은 방법으로 오염방지용 도료 조성물을 제조했다.

각각의 오염바지용 도료 조성물에 대해 점도(Ku 치/ 25℃)를 제조 후, 즉시 실온에서 한 달 및 6월 동안 저장후에 Stormer 점도계를 사용하여 측정하고 이를 표 19, 표 20에 나타냈다.

[오염방지 특성, 소모도 및 물성의 평가]

각 오염방지용 도료 조성물을 도장하여 상기 실시예와 같은 방법으로 시험판을 얻고, 오염방지 특성(역학적 오염방지 특성, 각종 수중 생물의 면적비로서의 부착 면적%), 소모도 μ(두께 감소) 및 물성을 상기 실시예와 같은 방법으로 평가했다.

그 결과는 표 19 및 표 20에 나타내었다. 표에 나타낸 기준과 특성 평가는 상술한 바와 같다.

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[실시예 59∼81, 참조예 5,6 및 비교예 7,8]

[오염방지용 도료 조성물의 제조예]

상기 표의 오염방지용 도료 조성물 외에, 하기의 표21∼24(각 성분의 양은 "중량부"로 표시함) 기재에 따라 상기 실시예와 같은 방법으로 오염방지용 도료 조성물(즉 표 25, 표 26에 나타낸 조성물)을 제조했다.

각각의 오염바지용 도료 조성물에 대해 점도(Ku 치 / 25℃)를 제조 후 즉시, 실온에서 한달 및 6월 동안 저장 후에 Stormer 점도계를 사용하여 측정하고 이를 표 25, 표 26에 나타냈다.

[오염방지 특성, 소모도 및 물성의 평가]

각 오염방지용 도료 조성물을 도장하여 상기 실시예와 같은 방법으로 시험판을 얻고, 오염방지 특성(역학적 오염방지 특성, 시험판에 붙은 각종 수중 생물의 면적비로서의 부착 면적%), 소모도 μ(두께 감소) 및 물성은 상기 실시예와 같은 방법으로 평가했다.

그 결과는 표25 및 표26에 나타내었다. 표에 나타낸 기준과 특성 평가는 상술한 바와 같다.

[고정 오염방지 특성 시험]

에폭시기 아연 다량 함유 프라이머(도료 물질내의 아연 함량: 80 중량%), 타르(tar) 에폭시기 반부식성 페인트 및 비닐 바인더를 이 순서로서 연속적으로 각각 건조 상태에서 각 막의 두께가 20, 150 및 75μm가 되도록 모래 분사강판에 1일 간격으로 도포하였다. 그 후 시험할 각 오염방지용 도료 조성물을 그 두께가 건조 상태에서 200μm가 되도록 도장된 철판에 도포하여 시험판을 얻었다.

이 시험판을 미야지마 해안에서 시험용 뗏목에 매달아 깊이 1m에 위치시켰다. 시험판에의 연니의 부착을 각각 2,4,6 및 12 월 후에 평가했다.

그 평가 결과는 표25 및 표26에 나타내었다.

[평가 기준(점수)]

연니의 부착 정도에 따른 평가 기준(점수)은 이하와 같다.

10: 연니의 부착은 육안 관찰로는 관측할 수 없다.

9: 육안 관찰로 부분적인 매우 얇은 연니를 관측할 수 있다.

8: 매우 얇은 연니를 관측할 수 있다.

7: 쉽게 제거가능한 투명한 연니 층을 관측할 수 있다.

6: 쉽게 제거가능한 반투명한 연니 층을 관측할 수 있다.

5: 시험판은 갈색 반투명 연니 층으로 덮여 있고 연니를 제거하기가 어렵다.

4: 시험판은 갈색 연니 층으로 덮여 있고 연니를 제거하기가 어렵다.

3: 시험판은 거무스름한 갈색 연니 층으로 덮여 있고 연니를 제거하기가 어렵다.

2: 시험판은 두꺼운 거무스름한 갈색 연니 층으로 덮여 있고 연니를 제거하기가 어렵다.

1: 시펌판은 두꺼운 거무스름한 갈색 연니 층으로 덮여 있고 연니를 제거하기가 극히 어렵다.

[표 21]

[표 22]

[표23]

[표 24]

[표 25]

[표 26]

[실시예 82∼108, 참조예 7 및 비교예 10∼12]

[오염방지용 도료 조성물의 제조예]

상기 표에 기재된 오염방지용 도료 조성물 외에, 하기의 표27∼30(각 성분의 양은 "중량부"로 표시함)의 기재에 따라 상기 실시예와 같은 방법으로 오염방지용 도료 조성물(즉 표31,32에 나타낸 조성물)을 제조했다.

각각의 오염방지용 도료 조성물에 대해 점도(Ku 치 / 25℃)를 제조직 후, 실온에서 한 달 저장 후에 Stormer 점도계를 사용하여 측정하고 이를 표31,32에 나타냈다.

[오염방지 특성, 소모도 및 물성의 평가]

이러한 오염방지용 도료 조성물을 각각을 도장하여 상기 실시예와 같은 방법으로 시험판을 얻고, 오염방지 특성(역학적 오염방지 특성, 각종 수중 생물이 시험판에 붙은 면적비로서의 부착 면적%), 소모도 μ(두께 감소) 및 물성을 상기 실시예와 같은 방법으로 평가했다.

그 결과는 표31 및 표32에 나타내었다. 표에 나타낸 특성 평가용 기준은 상술한 바와 같다.

[표 27]

[표 28]

[표 29]

[표 30]

[표 31]

[표 32]

실시예 109∼155, 비교예 13∼19

오염방지용 도료 조성물의 제조예

상기 표에 기재된 오염방지용 도료 조성물 외에, 하기의 표34, 35(각 성분의 양은 중량부"로 표시함)의 기재에 따라 상기 실시예와 같은 방법으로 오염방지용 도료 조성물(즉 표36∼38에 나타낸 조성물)을 제조했다.

전술한 표에 기재된 오염방지용 도료 조성물과 함께 상기 얻어진 오염방지용 도료 조성물 각각에 대해 점도(Ku 치/25℃)를 제조 직후, 실온에서 한 달 저장 후에 Stormer 점도계를 사용하여 측정하고 이를 표36∼38에 나타냈다.

이러한 오염방지용 도료 조성물에 대하여 오염방지 특성, 지속적인 소모도 변화, 건성 조건과 습성 조건이 교차하는 환경하에 있는 부분의 물성 및 도막 강도를 하기의 방법으로 평가했다.

결과는 표36∼38에 나타내었다.

[오염방지 특성의 평가]

시험하는 오염방지용 도료 조성물을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예와 같은 방법으로 오염방지 특성(역학적 오염방지 특성, 각종 수중 생물이 시험판에 붙은 면적비로서의 부착 면적%) 및 소모도μ(두께 감소; 표에서^*로 표시한 열)를 상기 실시예와 같은 방법으로 평가했다.

또한 지속적인 소모도 변화, 건성 조건과 습성 조건이 교차하는 환경하에 있는 부분의 물성 및 도막 강도를 하기의 방법으로 평가했다.

[지속적인 소모도 평가]

에폭시기 아연 다량 함유 프라이머(건조 도막내의 아연 함량: 80 중량%)를 건조 상태에서 도막의 두께가 20μm가 되도록 직경 300mm, 두께 3mm의 원판형 모래 분사강판에 도포하였다. 다음 날 에폭시기 반부식성 페인트를 건조 상태에서 도막 두께가 150μm가 되도록 프라이머 도막 위에 도포하였다. 그 다음 날 도막 두께가 건조 상태에서 50μm가 되도록 페인트 도막의 표면에 비닐 바인더를 도포하였다. 얻은 도장 판을 실내에서 7 일간 건조시켰다.

그 후 시험할 각각의 오염방지용 도료 조성물을 500μm의 간극을 갖는 도포용구를 사용하여 도장 판에 반경 방향으로 도포하였다. 이와 같이 하여 시험판을 얻었다.

각 시험판을 모터에 고정하고 25℃ 해수로 채워진 온도조절장치실내에서 15노트의 외면 속도로 100 % 작동(즉 주야로 계속적인 동작)으로 회전시켰다. 원조 근처에서의 소모도(도막 두께 감소)는 세 달 간격으로 네 번 측정하였다.

[건성 조건과 습성 조건이 교차하는 환경하에 있는 부분의 물성의 평가]

70 mm × 150 mm × 2.3 mm 의 모래 분사판을 상기 "오염방지 특성 평가"에서와 같은 방법으로 도포하여 시험판을 얻었다.

시험판을 해수에 12 시간 침수시키고 12시간 공기 중에 노출시키는 회전형 건성/습성 교차 시험기에 고정시켰다. 시험기를 세 달 동안 동작시키고 시험판을 육안관찰하였다.

평가 기준은 다음과 같다.

5: 시험판의 표면에 균열 및 박리가 관측되지 않음.

4: 시험판의 표면에 약간의 작은 균열이 관측됨.

3: 시험판의 표면에 작은 균열이 관측됨.

2: 시험판의 표면에 균열이 뚜렷이 관측됨.

1: 시험판의 표면에 박리에 수반하여 균열이 뚜렷이 관측됨.

[도막 강도 평가]

타르 에폭시기 반부식성 페인트를 건조 상태에서 도막의 두께가 150μm가 되도록 70μm × 150μm × 2.3μm의 모래 분사강판에 도포하였다. 다음 날 건조 상태에서 도막의 두께가 50μm가 되도록 비닐 바인더를 페인트 도막 우에 도포하였다. 도장 판을 40℃ 온도조절장치내에서 2 일간 건조하였다.

또한 상기 건조 도막 표면에 비닐 바인더 도막을 건조 상태에서 도막 두께가 50μm가 되도록 도포하였다.

그 다음 날 시험할 각 오염방지용 도료 조성물을 건조 상태에서 도막 두께가 150μm가 되도록 도장 판에 도포하였다. 또한 그 다음 날 동일한 상태에서 도막 두께가 150μm가 되도록 동일한 오염방지용 도료 조성물을 도포하였다(즉 오염방지용 도료 조성물로 된 건조한 도막의 두께는 150 + 150 = 300 μm 임).

얻어진 판을 냉난방장치실에서 20℃, 75% 습도에서 14일 동안 건조하였다.

얻어진 시험판의 도막 표면에 50 mm × 50 mm 의 폴리에틸렌 쉬트를 배치했다. 그 위에 30 mm × 30 mm 의 모조 조선대를 안치시키고 30 kg/㎠의 부하로 눌르고 도막의 손상을 육안관찰로 평가했다.

평가 기준은 다음과 같다.

[표 33]

평가 결과는 표36,38에 나타내었다.

[표 34]

[표 35]

[표 36]

[표 37]

[표 38]

[산업상이용가능성]

본 발명의 상기 제1, 제2 및 제3오염방지용 도료 조성물을 예컨대 수중 구조물(예컨대 핵발전소의 배관구)의 표면, 해변 도로, 해저 터널, 항구 설비 및 운하/수로 등의 각종 해양 시설의 공공 토목공사용 슬러지 확산 방지막의 표면 또는 배, 하고 낚시 도구 등(예컨대 밧줄, 어망)의 각종 형태의 물건의 표면에 통상 공정에 따라 1 회 또는 수회 도포한다. 즉 오염방지용 도료 조성물로 도장한 선체 및 수중 구조물은 내균열성 및 오염방지 특성이 우수하다. 이러한 오염방지용 도료 조성물을 선체 및 수중 구조물 표면에 직접 도포하여도 좋고, 녹 방지제 또는 프라이머 등으로 하도한 선체 및 수중 구조물 표면에 도포하여도 좋다. 또한 이러한 오염방지용 도료 조성물은 종래의 오염방지용 페인트 또는 본 발명의 오염방지용 도료 조성물로 이미 도포한 선체 및 수중 구조물 표면에 보수용 보호 도장으로 도포하여도 좋다. 선체 및 수중 구조물의 표면에 이렇게 형성하는 도막의 두께는 특히 제한되지 않지만, 예컨대 약 30 ∼ 150μm의 범위이다.

Claims

구리, 구리화합물 및 아연 피리티온으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나로 된 오염방지제; 중합가능한 불포화 카르복시산의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 20∼65 중량 %로 함유하는 수 평균 분자량이 1000∼50,000인 도막 형성 공중합체; 및 도막형성 공중합체와 상용성이고 수평균 분자량이 1000∼100,000인 (메트) 아크릴 에스테르 중합체, 플레이크 안료 및 무기 탈수제로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 성분; 및 염소화 파라핀으로 된 오염방지용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 염소화 파라핀을 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 18∼65 중량부로 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 도막 형성 공중합체와 상용성이고 수 평균 분자량이 1000∼100,000인 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제3항에 있어서, 도막 형성 공중합체 100 중량부 당(메트)아크릴 에스테르 중합체를 5∼200 중량부로 함유하고, 염소화 파라핀은 5∼150 중량부로 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 플레이크 안료를 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제5항에 있어서, 도막 형성 공중합체 100 중량부 당염소화 파라핀을 5∼65 중량부로 함유하고, 플레이크 안료를 5∼150 중량부로 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제3항에 있어서, 플레이크 안료를 함유하고 도막형성 공중합체 100 중량부 당 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 1∼200 중량부로 함유하고, 염소화 파라핀을 3∼200 중량부로 함유하고, 플레이크 안료를 0.5∼400 중량부로 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 무기 탈수제를 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제8항에 있어서, 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 염소화 파라핀을 10∼65 중량부로 함유하고, 무기 탈수제를 0.1∼200 중량부로 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
구리, 구리화합물 및 아연 피리티온으로 된 군으로부터 선택한 적어도 하나로 된 오염방지제, 중합가능한 불포화 카르복시산의 트리알킬실릴 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 20∼65 중량 %로 함유하는 수 평균 분자량이 1000∼50,000인 도막 형성 공중합체 및 도막 형성 공중합체와 상용성이고 수 평균 분자량이 1000∼100,000인 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 10∼500 중량부로 함유하는 오염방지용 도료 조성물.
제10항에 있어서, 플레이크 안료를 더 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제11항에 있어서, 도막 형성 공중합체 100 중량부 당(메트)아크릴 에스테르 중합체를 10∼500 중량부로 함유하고, 플레이크 안료를 0.5∼400 중량부로 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제11항에 있어서, 무기 탈수제를 더 함유하고 도막 형성 공중합체 100 중량부 당 (메트)아크릴 에스테르 중합체를 10∼500 중량부로 함유하고, 플레이크 안료를 0.5∼400 중량부로 함유하고, 무기 탈수제를 0.5∼400 중량부로 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1항 또는 제3항 또는 제4항 또는 제8항에 있어서, 아연화를 더 함유하는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 트리알킬실릴 에스테르의 규소원자에 결합되는 3개의 알킬기 중의 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 트리알킬실릴 에스테르가 트리부틸실릴 (메트)아크릴레이트인 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1항에 있어서, 염소화 파라핀은 탄소 원자를 평균 8∼30 개 갖고 염소 함량이 35∼75 % 인 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 15, 16, 17항중 어느 한 항의 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막.
선체 및 수중 구조물에 제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 15, 16, 17항중 어느 한 항의 오염방지용 도료 조성물을 도포하여 오염방지용 도막을 형성하는 선체 및 수중 구조물 오염방지법.
제1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 15, 16, 17항중 어느 하나의 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막으로 표면을 도포한 선체 또는 수중 구조물.
제10항 또는 제11항 또는 제13항에 있어서, 아연화를 더 함유하는 것이 특징인 오염 방지용 도료 조성물.
제10항에 있어서, 트리알킬실릴 에스테르의 규소 원자에 결합되는 3개의 알킬기 중의 적어도 하나는 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제10항에 있어서, 트리알킬실릴 에스테르가 트리부틸실릴 (메트) 아크릴레이트인 것이 특징인 오염방지용 도료 조성물.
제10, 11, 12, 13, 22, 23, 항중 어느 한 항의 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막.
제10, 11, 12, 13, 22, 23항중 어느 한 항의 오염방지용 도료 조성물을 도포하여 오염방지용 도막을 형성하는 선체 및 수중 구조물 오염방지법.
제10, 11, 12, 13, 22. 23항중 어느 하나의 오염방지용 도료 조성물로 형성된 도막으로 표면을 도포한 선체 또는 수중 구조물.