JPH04261473A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、長期にわたって海洋生
物による汚損を防止しうる被膜を形成する防汚塗料組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、船舶や海上構造物の没水部には、
フジツボ、フサコケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付
着による腐食や船舶の航行速度の低下を防止するため、
また養殖用の網や金網への海中生物の付着による魚貝類
の致死防止のため、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒ
クル成分に防汚剤を配合してなる防汚塗料か、または例
えば特公昭４０−２１４２６号公報、特公昭４４−９５
７９号公報、特公昭５１−１２０４９号公報等に示され
る如く有機錫含有不飽和単量体の重合体または共重合体
を用いた防汚塗料が、一般に塗装されている。

【０００３】しかしながら、前者の塗料は、それから得
られる塗膜に含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出する
ことによって防汚効果を発揮するものであるが、該塗膜
は長期間の海水浸漬において不溶性成分が多くなるとそ
れと共に塗面が凹凸状となり海中生物の付着を防止する
効果が劣ってくる。また後者の塗料は、重合体にエステ
ル結合を介して導入された有機錫化合物を含む塗膜が海
水に浸漬されて、該エステル結合の加水分解により、該
有機錫化合物は分離するとともに、カルボキシル基を含
む重合体が生成する。この重合体は、海水に溶解し、常
に新鮮な塗膜が露出し、防汚性を維持していくものであ
る。しかし、該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一
般的には多くの有機錫化合物が導入されており、魚貝類
に対し、悪影響を及ぼす欠点がある。

【０００４】また、上記した欠点を改善するために、本
出願人は特開平２−９９５６７号公報に酸無水基を有す
る樹脂をビヒクル成分とする防汚性塗料を用いて防汚性
塗膜を形成する方法について提案した。該塗料で使用す
る樹脂は、具体的には無水イタコン酸又は無水マレイン
酸などの酸無水物を他の不飽和単量体とラジカル共重合
反応させて得られる分子中に環状の酸無水基を有する共
重合体であり、該共重合体によって形成された塗膜は、
加水分解により２個のカルボキシル基を生成し水溶化さ
れ、樹脂が溶け出すと同時に亜酸化銅等の防汚剤も溶け
出し常に新鮮な塗膜が露出し防汚性を維持していくもの
である。しかしながら該共重合体中の酸無水物が空気中
の湿気や海水によってうける加水分解は、非常に速く進
むために、上記塗膜では長期にわたると良好な防汚性を
保持することが困難になるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、基
体樹脂の加水分解速度をコントロールして長期間優れた
防汚性を保持し、しかも毒性の低い被膜を形成しうる防
汚塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、芯・皮構造を有し
かつ芯部に酸基を有する非水ディスパージョン樹脂を基
体樹脂成分に含有せしめることによって、基体樹脂の加
水分解速度をコントロールしうることを見出し本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、酸基もしくは加水分解
により酸基を生成する基を芯成分中に有する非水ディス
パージョン樹脂を、基体樹脂中に１〜１００重量％含有
することを特徴とする防汚塗料組成物に関するものであ
る。

【０００８】本発明で言うところの非水ディスパージョ
ン樹脂とは、キシレンやヘキサン等の低極性溶媒もしく
は該低極性溶媒を主体とする混合溶媒中で、低極性成分
（以後、皮成分と称する）を分散安定剤として、高極性
成分（以後、芯成分と称する）を分散して得られる樹脂
のことである。

【０００９】かかる非水ディスパージョン樹脂の塗料中
および塗膜中における形状は、通常粒子状であることが
好ましいが、条件によっては該粒子の一部もしくは全部
が融合していても、特にさしつかえはない。

【００１０】本発明で使用しうる非水ディスパージョン
樹脂を形成する樹脂の種類としては、従来公知のもので
あれば特に制限はないが、防汚特性の点から、例えば、
アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系
、フッ素樹脂系、シリコーン樹脂系、ビニル樹脂系、ポ
リジェン樹脂系、ポリアルキレンオキシド樹脂系等から
用途に応じて適宜選ぶことができる。

【００１１】該非水ディスパージョン樹脂の製造は、従
来公知の方法によって行なうことができ、例えば、あら
かじめ芯成分と皮成分とを重合などの反応によって、ブ
ッロク共重合もしくはグラフト共重合などせしめ、その
後に低極性溶媒を添加することによって非水分散体とす
る方法や、低極性溶媒中で皮成分と芯成分を重合など反
応をせしめて目的非水分散体を得る方法などが挙げられ
る。

【００１２】本発明で用いられる非水ディスパージョン
樹脂の芯成分は、酸基もしくは加水分解により酸基を生
成する基を有することが必須であり、必要に応じて皮成
分が該基をある程度有しても特に問題はない。該基によ
る非水ディスパージョン樹脂の加水分解後の樹脂酸価は
、３０〜５００、好ましくは３０〜３００が適当である
。かかる酸価が３０より小さいと該樹脂が（海）水に溶
解しにくくなり、防汚性が劣ることとなり、一方５００
を越えると得られる被膜の耐水性が悪くなるという傾向
がみられる。

【００１３】上記非水ディスパージョンに導入される酸
基もしくは加水分解により酸基を生成する基としては、
例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、これ
ら酸の無水物やエステル、金属エステル等が挙げられ、
特にカルボン酸基や、その酸無水物基が適当である。

【００１４】上記非水ディスパージョン樹脂中の芯成分
と皮成分の使用量は、特に制限されるものではないが、
芯成分と皮成分の重量比で９５／５〜３０／７０好まし
くは９０／１０〜５０／５０の範囲で選定されるのが適
当である。

【００１５】次に、具体的にアクリル樹脂系を例にとり
、前記非水ディスパージョン樹脂（非水分散体）の製造
を説明すると、下記のとおりである。

【００１６】かかる非水ディスパージョン樹脂は、従来
公知の種々の方法で製造しえるが、重合性モノマー類を
低極性溶媒中において分散安定剤の存在下で分散重合さ
せる方法により製造するのが適当である。

【００１７】上記重合性モノマーとしては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリロニ
トリル、ビジニルベンゼン等が挙げられ、適宜選択され
る。かかるモノマー類の重合により非水ディスパージョ
ン中の芯成分が形成され、必要に応じて上記のごときモ
ノマー類より相互に反応し得る基を有するものを選ぶこ
とによって架橋せしめることもできる。

【００１８】前記分散安定剤は、非水ディスパージョン
中の皮成分となるものであって、例えば、前述の重合性
モノマー類より適宜選ばれたモノマー類を重合せしめた
もの、あるいは１２−ヒドロキシステアリン酸のごとき
ヒドロキシ樹脂酸の自己縮合物などを利用したものなど
を、用いることができる。

【００１９】本発明で用いられる上記非水ディスパージ
ョン樹脂は、ほぼ３０〜１０００ｎｍの粒子径を有する
分散体であることが好ましい。

【００２０】本発明組成物は、基体樹脂中に前記非水デ
ィスパージョン樹脂を１〜１００重量％、好ましくは３
０〜９０重量％含有する。すなわち基体樹脂として該非
水ディスパージョン樹脂を単独で使用してもよいし、ま
た前記範囲内であれば他の樹脂と併用してもさしつかえ
ない。該非水ディスパージョン樹脂の含有量が１重量％
より少ないと、被膜の溶出に悪影響を及ぼし防汚性に劣
ることとなるので好ましくない。

【００２１】該非水ディスパージョン樹脂と併用しうる
他の樹脂としては、該非水ディスパージョン樹脂と相溶
するものであれば特に制限はなく、従来防汚塗料に用い
られてきたものが使用でき、例えば、ロジン、アクリル
樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキド樹脂系、フッ素
樹脂系、シリコーン樹脂系、ビニル樹脂系、ポリジエン
樹脂系、ポリアルキレンオキシド樹脂系などが挙げられ
る。このうち特に（海）水への溶解性に優れるロジンな
どが有用である。

【００２２】かかる他の樹脂は、防汚被膜の造膜性や海
水への溶出性など所望の性能に応じて適宜配合され、諸
性能をコントロールすることができ、酸基もしくは加水
分解により酸基を生成する基を必要に応じて適宜有する
ことができる。

【００２３】上記基体樹脂分と使用しうる溶剤としては
、基体樹脂中の酸基もしくは加水分解により酸基を生成
する基や、非水ディスパージョンの分散性に悪影響を及
ぼさなければ特に制限はなく、塗料分野で使用できるも
の、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチ
ル、エーテル系、ケトン系等が挙げられる。

【００２４】本発明組成物には、要求される性能に応じ
て従来公知の防汚剤として、例えば、亜酸化銅、チオシ
アン銅、銅粉末などの銅系防汚剤、エチレンビス（ジチ
オカルバミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルフ
ァイドなどの含チッ素イオウ系防汚剤、ニトリル系化合
物、ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物、
尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミド系
化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイク
リン系化合物、ジンクピリチオンなどのピリジン系化合
物などの殺菌剤及び酸化亜鉛などを配合することができ
る。

【００２５】また本発明組成物には、上記防汚剤以外に
も体質顔料、着色顔料、可塑剤、塗料用添加剤等を必要
に応じて配合することができる。具体的には、体質顔料
としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、ク
レー、シリカ、石こう等；着色顔料としては、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、カーボンブラック、グラ
ファイト、黄鉛、ベンガラ、鉛丹、酸化クロム、コバル
トブルー等；可塑剤としては、トリクレジルホスフェー
ト、塩素化パラフィン；塗料用添加剤としては、タレ止
め剤、消泡剤、沈降防止剤等が使用できる。

【００２６】本発明組成物は、防汚を必要とする水中構
造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、
橋梁、海底基地、養殖綱、定置網等）や建築物等の基材
に適用することができ、特に水中構造物に適用する場合
、一般にはジンクエポキシ系ショッププライマー、エポ
キシ系塩化ゴム系下塗り塗料などの防食塗料を塗装し、
次いで該組成物を塗装するのが好ましい。

【００２７】本発明組成物を塗布する場合、例えば、刷
毛塗り、吹付け塗り、ローラー塗り、浸漬等の手段で基
材表面に塗布することができ、塗布量は特に制限はない
が、一般には５０〜１５０μｍ　（乾燥膜厚）の範囲が
適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことができるが
、必要に応じて約　２００℃までの温度で加熱乾燥を行
なってもよい。

【００２８】

【作用及び発明の効果】本発明組成物が、特定の非水デ
ィスパージョンを含有することによって長期にわたって
優れた防汚性を保持できる理由として以下のとおり推察
される。

【００２９】本発明組成物中の非水ディスパージョン樹
脂は、酸基もしくは加水分解により酸基を生成する基を
有する芯成分が皮成分によって保護されているので通常
の酸基含有樹脂に比べて、被膜内部では樹脂粒子として
長期にわたって安定であり、一方被膜表面では樹脂粒子
が、（海）水との接触により加水分解をうけ該粒子が崩
壊し溶出するかあるいは崩壊に至らずとも微粒である樹
脂粒子が膨潤し摩耗されるかして被膜表面全体にわたっ
て均一に摩耗が進み、また新たな被膜面が露出し防汚性
を発揮していくと考えられる。また、該樹脂粒子の一部
もしくは全部が融合した状態であっても、皮成分が芯成
分に高度にブロックもしくはグラフトされているので、
低極性成分である皮成分が芯成分を保護して、被膜内部
では安定に存在し、一方、被膜表面では、粒子の場合と
同様に溶出していくと考えられる。また非水ディスパー
ジョン樹脂以外の他の樹脂が併用されている場合にも、
配合比や酸基含有量にもよるが前述のごとく微粒である
非水ディスパージョン樹脂が被膜表面から溶出などによ
り抜けるのと前後して、他の樹脂が溶出あるいは摩耗し
ていくので被膜表面全体にわたって常に均一に摩耗が進
むと推定される。

【００３０】従って本発明組成物によって得られる防汚
被膜は、（海）水中での加水分解の速さが安定している
ので、長期間優れた防汚能力を発揮しうるものであり、
しかも毒性が低く、水中構造物等の保護に非常に有用と
言える。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、本記載例によって本発明が制限される
ものではない。例中の「部」および「％」はそれぞれ「
重量部」および「重量％」を意味する。

【００３２】非水ディスパージョン樹脂溶液の製造製造
例１ 攪拌棒、温度計、還流管を取り付けた四つ口フラスコに
キシレン４９．４部を仕込み、温度を１００℃に保ち、
そこへｎ−ブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘ
キシルメタクリレート４５部、グリシジルメタクリレー
ト５部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合成分
を３時間かけて攪拌下滴下して反応させ、１時間保持後
アゾビスイソブチロニトリル１部、キシレン５部の混合
物を１時間かけて滴下し反応させた。その後１２０℃に
昇温しメタクリル酸１部、テトラエチルアンモニウムブ
ロマイド０．０５部及びメトキシフェノール０．０５部
を同フラスコ内に加えて８時間反応させ、固形分６５％
の淡茶色粘稠液体である皮成分溶液Ａを得た。

【００３３】次に上記と同様の装置に、キシレン８６．
２部、ｎ−ヘプタン１００部及びスワゾールＮ−１００
０（コスモ石油社製、炭化水素系溶剤）５０部を仕込み
、温度を９０℃に保ち、そこへ上記で得た皮成分溶液Ａ
１５３．８部、アクリル酸２０部、メチルメタクリレー
ト３０部、メチルアクリレート５０部及びアゾビスイソ
ブチロニトリル３部の混合成分を４時間かけて攪拌下滴
下して反応させ、１時間保持後アゾビスイソブチロニト
リル１部、キシレン１０部の混合物を１時間かけて滴下
し、その後さらに１時間反応させ、固形分４０％の濃黄
色半透明液体である非水ディスパージョン樹脂溶液を得
た。粒子径は１２０ｎｍであった。

【００３４】製造例２ 製造例１と同様の装置にキシレン９６．９部、ｎ−ヘプ
タン１００部及びスワゾールＮ−１０００　　５０部を
仕込み、温度を９０℃に保ち、そこへ製造例１で得た皮
成分溶液Ａ１２３．１部、無水マレイン酸２５部、スチ
レン３０部、メチルアクリレート６５部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル４部の混合成分を３時間かけて攪拌下
滴下して反応させ、１時間保持後アゾビスイソブチロニ
トリル１部、キシレン１０部の混合物を１時間かけて滴
下し、その後さらに１時間反応させ、固形分４０％の淡
ピンク色液体である非水ディスパージョン樹脂溶液を得
た。粒子径は１８０ｎｍであった。

【００３５】製造例３ 製造例１と同様の装置にキシレン５４．１部を仕込み、
１２−ヒドロキシステアリン酸を酸価が約３１〜３４ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ（分子量１６５０〜１８００に相当する）
となるまで自己縮合させついでこれと当モルのグリシジ
ルメタクリレートと反応させて得られた不飽和ポリエス
テル６６．７部を、製造例１と同様の操作でメナルメタ
クリレート３２．３部、グリシジルメタクリレート１部
の混合物と反応せしめ、この反応生成物と、アクリル酸
０．５６部を反応させることにより固形分６５％の皮成
分溶液Ｂを得た。

【００３６】上記で得た皮成分溶液Ｂを、皮成分溶液Ａ
のかわりに用いる以外は製造例２と同様にして固形分４
０％の非水ディスパージョン樹脂溶液を得た。粒子径は
１２０ｎｍであった。

【００３７】比較製造例１ 製造例１と同様の装置に酢酸ブチル１４０部を仕込み、
そこへ無水マレイン酸２０部、スチレン２０部、エチル
アクリレート６０部及びアゾビスイソブチロニトリル２
部の混合成分を３時間かけて滴下し攪拌下１１０℃で反
応させ、１時間後アゾビスイソブチロニトリル１部、酢
酸ブチル１０部の混合物を１時間かけて滴下し反応させ
、固形分４０％の淡かっ色粘稠液体である酸基含有ビニ
ル重合体溶液を得た。

【００３８】実施例及び比較例 実施例１ 製造例１得た非水ディスパージョン樹脂溶液２５０部、
亜酸化銅１００部、炭酸カルシウム１００部、ベンガラ
２０部、エロジル＃２００（西独デグサ社製、シリカ粉
末）５部及びキシレン５０部をペイントコンディショナ
ーで混合分散して実施例１の防汚塗料を得た。

【００３９】実施例２〜４及び比較例１〜３表１に示し
たとおりの配合で実施例１と同様にして、それぞれ実施
例２〜４及び比較例１〜３の防汚塗料を得た。

【００４０】防汚性能試験 大きさ１００×３００×２ｍｍのサンドブラスト処理鋼
板にジンクエポキシ系ショッププライマー（乾燥膜厚１
５μｍ　）及びエポキシ系防錆塗料（同２００μｍ　）
を予め塗装した塗板に乾燥膜厚が１００μｍ　になるよ
うに上記実施例及び比較例で得た各防汚塗料を塗装して
７日間乾燥させ試験塗板を作成した。これら試験塗板を
三重県鳥羽湾に２４ケ月浸漬して防汚性（数字は海中生
物の付着面積を％で示す）を評価した。その結果を表２
に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸基もしくは加水分解により酸基を生
   成する基を芯成分中に有する非水ディスパージョン樹脂
   を、基体樹脂中に１〜１００重量％含有することを特徴
   とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】　　前記非水ディスパージョン樹脂の加水
   分解後の樹脂酸価が３０〜５００である請求項１記載の
   組成物。