JPH1129747A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毒性が低く、防汚効果がより大きく、また、
防汚効果がより確実にしかも長期間持続するとともに、
経時において摩擦抵抗を低減させる塗料用樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
位を２０〜７０モル％含むポリオキシエチレン鎖含有重
合体からなる塗料用樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、船舶、海中構造
物、工業用水系設備等において、水中生物の付着、繁殖
による被害を防止し、かつ経時において摩擦抵抗を低減
させるために使用される塗料用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】海中構造物、例えば、船舶、海洋構築
物、養殖用漁網、浮標等及び工業用水系設備等は、生物
が生息する海水中に常時さらされているため、時間の経
過により、バクテリア等の微生物が付着し、またこれを
食料とする生物、例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、
珪藻等の動植物が付着する。これらにより、海中構造物
等の表面が覆われると、当該部分の腐食、船舶の海水摩
擦抵抗の増大による船舶燃費の低下、漁網の目詰まりに
よる魚介類の大量ヘイ死、浮標の浮力低下による沈降、
作業能率の低下等の被害が発生する。

【０００３】また、河川水や湖水等の自然水を利用した
冷却水等の工業用水系及び中、上水道水を使用する循環
式冷却装置等では、バクテリア、珪藻、ラン藻等が繁殖
し、水質の悪化や器壁への付着による冷却効率の低下や
水管の閉塞、流量減少等の障害を引き起こす。

【０００４】これら有害生物の付着を防止する方法とし
て、従来より防汚塗料を塗装する方法がとられ、上記防
汚塗料には防汚剤として無機銅化合物、有機錫化合物等
が主として用いられている。上記防汚塗料には、その塗
料ビヒクルの一部としてロジンを含有させ、そのロジン
に上記防汚剤を配合することによって、水中生物の付着
を防止している。

【０００５】またトリアルキル錫高分子重合体を防汚成
分とする加水分解型防汚塗料が使用されているが、これ
はトリアルキル錫高分子重合体が水中の微アルカリ性雰
囲気中で加水分解し、有機錫化合物を溶出するととも
に、塗料ビヒクルが水溶化し、配合した防汚剤が溶出す
るものである。

【０００６】このようにして溶出される防汚剤成分はい
ずれも毒性が高く、この毒性によって付着する有害水中
生物を殺し又は付着不能な状態にまで傷害を与えること
で防汚性能が発揮される。従来の防汚塗料は、上記のよ
うにいずれも生体に対し有害な化合物を含んだものであ
り、作業者にとって安全衛生上問題のあるものであっ
た。さらに環境汚染の観点からも重大な問題であった。

【０００７】近年、シリコーン系防汚塗料が数多く提案
されているが、これは塗面の撥水性や低表面エネルギー
を利用したものである。このようなシリコーン系防汚塗
料は、人体に対する毒性、環境汚染の程度は小さいが、
塗装下地との密着性不良、塗膜強度不足、塗り重ねや補
修塗装が困難等の問題点が多く、例えば、原子力発電等
の一部の特殊領域でのみ使用されているに過ぎない。

【０００８】特開昭６０−１７０６７３号公報には、ポ
リオキシエチレン基を含有する重合性不飽和単量体の重
合物からなる被覆剤が開示されており、これは水中にお
いて徐々に溶出して、水と接触する材料面への水中生物
その他の付着を防止し、被覆表面を均一な状態に保つも
のである。また、特開平５−３２０５３９号公報には、
塗膜表面にポリオキシエチレン鎖を配向させて親水性と
して水中生物の付着を防止する技術が開示されている。

【０００９】これらの技術は、いずれも毒性の高い防汚
剤を使用することなく、塗膜の水への溶解性又は親水性
を高めることによって防汚効果をもたらすものであっ
た。このように塗膜の高親水性を利用する方法は、一
旦、水中生物が付着し、水中のバクテリアや汚染物質に
覆われてしまうと防汚効果が著しく低下する等、効果の
持続性の点で問題があった。また塗膜成分の溶出が防汚
効果発現の要点であり、溶出速度の調節が困難な問題で
あった。また、このような防汚塗料を船舶等のように水
との摩擦が生じる箇所に適用する場合には、塗布したこ
とにより船舶運行時等に海水との抵抗を増加させるよう
なものであってはならず、更には、塗布したことによっ
て摩擦抵抗を低減させるものが望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、毒性が低く、防汚効果がより大きく、また、防汚効
果がより確実にしかも長期間持続するとともに、経時に
おいて摩擦抵抗を低減させる塗料用樹脂組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の塗料用樹脂組成
物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０
〜７０モル％含むポリオキシエチレン鎖含有重合体から
なることを特徴とするものである。

【００１２】

【化３】

【００１３】式中、ｎは、６〜２５の整数を表す。Ｘ
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ
₂ ＮＨ−、又は、−ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−を表す。Ｒ
は、水素又はメチル基を表す。Ｙは、水素、メチル基、
エチル基、又は、下記一般式（２）；

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｚは、炭素数７〜１４のアルキル
基を表す。）で表される基を表す。以下に本発明を詳述
する。

【００１６】本発明の塗料用樹脂組成物は、上記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含有するポリオキシエ
チレン鎖含有重合体からなる。上記ポリオキシエチレン
鎖含有重合体としては、上記一般式（１）で表される繰
り返し単位を含有する重合体であれば特に限定されず、
例えば、アクリル系重合体、メタクリル系重合体等の不
飽和二重結合を有する単量体の重合体及び共重合体等を
挙げることができる。上記繰り返し単位は、１種であっ
てもよく、２種以上であってもよい。

【００１７】上記一般式（１）で表される繰り返し単位
は、本発明のポリオキシエチレン鎖含有重合体中におい
て２０〜７０モル％含有される。２０モル％未満である
と、当該ポリオキシエチレン鎖含有重合体の水に対する
膨潤性が少なくなりすぎ、７０モル％を超えると、形成
される塗料の水溶解性が大きくなりすぎ、いずれも本発
明の効果を奏することができない。より好ましい下限
は、３０モル％であり、更に好ましくは４０モル％であ
り、また、より好ましい上限は、６０モル％であり、更
に好ましくは５０モル％である。

【００１８】上記一般式（１）において、Ｒは、上記ポ
リオキシエチレン鎖含有重合体の主鎖がアクリル酸又は
その誘導体である場合には、水素であり、上記ポリオキ
シエチレン鎖含有重合体の主鎖がメタクリル酸又はその
誘導体である場合には、メチル基である。本発明におい
ては、Ｒは水素であってもメチル基であってもよく、こ
れらの混合物であってもよい。

【００１９】上記一般式（１）において、Ｘは、上記ポ
リオキシエチレン鎖含有重合体の主鎖とポリオキシエチ
レン鎖との間の結合基を表す。本発明においては、上記
Ｘは、以下のものに限定される。−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂ ＮＨ−、−ＣＨ₂ −Ｎ
（ＣＨ₃ ）−。なかでも、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好まし
い。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、上記一般式
（１）で表される繰り返し単位は、アクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルから誘導される化合物由来の
ものである。

【００２０】上記一般式（１）において、ｎはポリオキ
シエチレン鎖の長さを表す整数であり、本発明において
は６〜２５である。ｎが６未満であると、当該ポリオキ
シエチレン鎖含有重合体の水に対する膨潤性が少なくな
りすぎ、本発明の効果を奏することができない。また、
ｎが２５を超えると、形成される塗料の水溶解性が大き
くなり、好ましくない。より好ましい下限は、８であ
り、更に好ましくは１０である。また、より好ましい上
限は、２０であり、更に好ましくは１８であるが、本発
明の目的は、上記上限が、４０更には５０であっても達
成されうる。

【００２１】上記一般式（１）において、Ｙは、水素、
メチル基、若しくは、エチル基であるか、又は、上記一
般式（２）で表される基を表す。なかでも、いわゆる疑
溶解性を有する点から、上記一般式（２）で表される基
が好ましい。上記一般式（２）において、Ｚは、炭素数
７〜１４のアルキル基を表す。炭素数が７未満であって
も１４を超えても、いわゆる擬溶解性の効果を発揮する
ことができず、本発明の奏する効果が減衰する傾向があ
る。なかでも、炭素数が９であることが好ましい。上記
擬溶解性（ｐｓｏｕｄｏ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）と
は、水に対して溶解していないにもかかわらず、水に対
して溶解したと同様の挙動を示す性質をいう。

【００２２】本発明のポリオキシエチレン鎖含有重合体
は、ジビニル化合物を用いて架橋させたものであること
が好ましい。ジビニル化合物による架橋により、上記ポ
リオキシエチレン鎖含有重合体は、水に対する溶解性が
減少するが、水に対する膨潤性は、上記したように本発
明のポリオキシエチレン鎖含有重合体が有する独特の化
学構造に起因するものであり、上記架橋により、上記ポ
リオキシエチレン鎖含有重合体は、膨潤性と水難溶性と
を併せ有するものとなる。

【００２３】上記ジビニル化合物としては、本発明のポ
リオキシエチレン鎖含有重合体を架橋することができる
ものであれば特に限定されず、例えば、ジビニル基を両
末端に有するアルキレン基、アリーレン基及びこれらの
誘導体等を挙げることができ、更に具体的には、例え
ば、ブタジエン、ジビニルメタン、ジビニルアセチレ
ン、ジビルエチレン、ジビニルエチレングリコール、ジ
ビニルケトン、ジビニルエーテル、ジビニルチオエーテ
ル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

【００２４】本発明のポリオキシエチレン鎖含有重合体
は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を構成す
るための基、即ち、ｎ個が鎖状に結合したポリオキシエ
チレン鎖を介して、アクリル基若しくはメタクリル基、
又は、これらの誘導体等の重合性不飽和官能基と、水
素、メチル基、エチル基、又は、フェノール性疑溶解性
化合物残基が結合した構造をもつ重合性不飽和単量体
と、その他の重合性不飽和単量体とを、通常のラジカル
重合によって重合して得ることができる。

【００２５】上記重合性不飽和単量体は、まず、一般式
（２）で表されるフェノール性疑溶解性化合物を出発原
料として、必要に応じて水酸基を低級アルコキシ化やア
セチル化、ベンゾイル化等で保護した上で、ビニル基を
導入した後、二重結合をエポキシ基に酸化する反応等に
よって反応性官能基を導入し、上記反応性基にｎ個が鎖
状に結合したポリエチレンオキシドやエピクロルヒドリ
ン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の
エポキシ化合物との付加反応によってポリオキシエチレ
ン基を結合させることができる。又は、一般式（２）で
表される基を導入後、エポキシ基に酸化した後、該エポ
キシ基に対しポリオキシエチレンアミンを結合させるこ
とにより、上記一般式（１）の残基構造を得ることも可
能である。

【００２６】上記のようにして得られた各化合物は、さ
らにポリオキシエチレン鎖の末端に残る水酸基又はアミ
ノ基に対し、アクリル酸やメタクリル酸、アクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレート等とのエステル化反応、
エーテル化反応又はアミド化反応よって重合性不飽和基
を結合させて重合性不飽和単量体を合成することができ
る。また、必要に応じてフェノール性水酸基を低級アル
コキシ基等で保護した場合には、後の重合反応後も含め
て、保護の必要がなくなった時点で、通常の脱保護反応
で元の水酸基に戻せばよい。

【００２７】上記重合性不飽和単量体は、通常使用可能
なその他の重合性不飽和単量体とラジカル共重合をする
ことにより、本発明のポリオキシエチレン鎖含有重合体
を得ることができる。上記他の重合性不飽和単量体とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノ
ニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリブチルスズ（メタ）アクリレート、アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−メトキシ
エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、アシッドホスホ
キシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッド
ホスホキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホキ
シプロピルメタクリレート、メタクリル酸ポリエチレン
グリコールエステル、メタクリル酸ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、メタクリル酸ポリエチレング
リコールモノノニルフェニルエーテル、アクリル酸ポリ
エチレングリコールモノオクチルフェニルエーテル等を
挙げることができる。上記共重合においては、通常のラ
ジカル重合開始剤や必要に応じて適当な溶剤を用いるこ
とができる。

【００２８】本発明の塗料用樹脂組成物を塗料として用
いる場合には、塗料中に０．５〜８０重量％の範囲で配
合して調製される。上記配合割合は、上記範囲内におい
て要求される防汚性能に応じて定めることができる。上
記塗料には、塗膜の強度や下塗り塗装との密着性等を高
める目的で通常使用される塗料用樹脂を必要に応じて配
合することができ、例えば、有機溶剤系として、塩化ビ
ニル系樹脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹
脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ン−ブタジエン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、シリコーンレジン、
シリコーンゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジン
エステル、ロジン系樹脂、また、錫、銅、亜鉛、テルル
等の金属元素を側鎖に含有する樹脂等を挙げることがで
き、水性系として、アクリルエマルション樹脂、エポキ
シエマルション樹脂、酢酸ビニル樹脂等を挙げることが
できる。これらは単独で又は２種以上を混合して配合す
ることができる。

【００２９】上記ポリオキシエチレン鎖含有重合体を含
有する塗料には、さらに公知の防汚剤を防汚性助剤とし
て配合することもできる。その他、一般に塗料組成物に
使用される可塑剤、着色顔料、体質顔料等を配合するこ
とができる。また公知の溶剤も任意の割合で加えること
ができる。上記防汚剤としては特に限定されず、例え
ば、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート（東
京有機化学工業社製、マンネブ）、ジンクジメチルジチ
オカーバメート（化成品工業協会、ジラム）、２−メチ
ルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルア
ミノ−Ｓ−トリアジン（チバガイギー社製、イルガロー
ル１０５１）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタ
ロニトリル（サンノプコ社製、マリンサイド）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素（保土谷化学工業社
製）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（東京有
機化学工業社製、ジネブ）、ロダン銅、４，５−ジクロ
ロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン
（ロームアンドハースジャパン社製、ＳＥＡＮＩＮＥ
２１１）、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタル
イミド（バイエルジャパン社製、プリベントールＡ−
３）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニル−（Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオ）スルファミド（バイエルジ
ャパン社製、プリベントールＡ４Ｓ）、２−ピリジンチ
オール−１−オキシド亜鉛塩（ジンクピリチオン）、
２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニ
ル）ピリジン（ＤｅｎｓｉｌＳ１００）、３−ヨード−
２−プロピニールブチルカーバメート（ＴＲＯＹＳＡＮ
ＰＯＬＹＰＨＡＳＥ Ｐ１００）、ジヨードメチルパ
ラトリルスルホン（ＡＭＩＣＡＬ ４８）、ビスジメチ
ルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバ
メート（ＴＯＣ−３２０４）、ピリジン−トリフェニル
ボラン（ＰＫ）等を挙げることができる。

【００３０】本発明の塗料用樹脂組成物を塗料として用
いる場合には、更に必要に応じて他の添加剤を添加する
ことができる。上記添加剤としては、例えば、亜鉛華、
タルク、クレー、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム
等の体質顔料；酸化チタン、カーボンブラック、べんが
ら、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドン等の着色顔料；ジオクチルフタレート等の
可塑剤；有機ベントナイト、コロイダルシリカ等の流れ
どめ剤等を挙げることができる。

【００３１】本発明の塗料用樹脂組成物が有する優れた
防汚効果は、水に触れたときの膨潤性に起因するもので
ある。水中生物が水中構造物に付着する場合には、一般
に、当該水中生物は、被付着対象物が水ではなく固体で
あると認識し、水中生物自身が付着して棲息するのに好
適であるものと判断する。従って、当該物が固体ではな
いと認識すれば、水中生物は棲息に適していないと判断
して付着することを止める。本発明の塗料用樹脂組成物
は、水中において膨潤することにより、水中生物はこの
ものを固体であるとは認識することができず、従って、
付着することを止めることとなり、このことにより水中
生物の付着を防止することができる。一方、本発明の塗
料用樹脂組成物が架橋されたポリオキシエチレン鎖含有
重合体からなり、特に当該架橋がジビニル化合物による
ものである場合には、水中において水に膨潤するととも
に溶解することを抑制することができるので、当該膨潤
状態を長期にわたって維持することができ、そして水中
生物の付着を長期にわたって阻止することができる。本
発明の奏する独特の効果は、以上のようにして発揮され
るものである。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例ポリオキシエチレン鎖含有重合体を含む重合体ワニスの
製造 表１に示した置換基を有する本発明の重合性不飽和単量
体を合成し、これらとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と
を重量比５０：５０となるように混合し、共重合反応さ
せることにより、ポリオキシエチレン鎖含有重合体を合
成し、これらを含有するワニスＡ〜Ｄを製造した。ワニ
ス製造時に配合された溶剤は、キシレンとｎ−ブチルア
ルコールとの混合溶剤を使用した。表１中、Ｘ、Ｙ、
ｎ、Ｒ、Ｚは、それぞれ一般式（１）における置換基を
表す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１〜３、比較例１〜３ 上記のようにして製造した重合体ワニスＡ〜Ｄと他の成
分を配合して、高速ディスパーにより表２に示す塗料用
樹脂組成物を調製した。なお、表２に記載の成分のほ
か、各塗料用樹脂組成物に、キシレンを粘度調整分だけ
添加した。表２中の配合成分の単位は重量％である。

【００３５】

【表２】

【００３６】水抵抗試験 実施例１〜３及び比較例１で得られた塗料用樹脂組成物
を用いて、直径２ｃｍ、長さ１００ｃｍの鉄製細管の内
面を、浸漬方法により、乾燥膜厚が１００μｍとなるよ
うに塗装した。上記細管を垂直に固定し、細管上部に特
別に作製した滴下ロートを装着し、ロート上部から、海
水２０００ｍｌを流し、すべての量の海水が流れ落ちる
までの時間を測定した。「対照」では、メチルメタクリ
レート／ｎ−ブチルメタクリレート＝６０／７０（モル
比）共重合体（重量平均分子量＝３００００、数平均分
子量＝１２０００）からなる塗料用樹脂組成物を用い
て、実施例１〜３と同様に塗装した。「赤サビ」では、
全面に赤い錆が浮き出た鉄製細管をそのまま用いた。
「対照」に要した時間を「０」とした場合に、それより
長く掛かった時間を「＋」、短く掛かった時間を「−」
で表現した。結果を表３に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】本発明の塗料用樹脂組成物が、海水との摩
擦抵抗を低減することが明白である。防汚試験 市販の予め防食塗装を施した３００×１００×１．６ｍ
ｍの鋼板に、実施例１〜３及び比較例１〜３の塗料用樹
脂組成物を、乾燥膜厚が８０〜１００μｍになるように
塗装し、７日間室温にて乾燥させた。岡山県玉野市沖の
試験用筏で海中１ｍの深さに浸漬して付着生物による汚
染の程度を調べた。結果を表４に示した。表４の数値
は、付着生物による汚損面積の割合（％）を表す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物は、上述の構
成よりなるので、優れた海水摩擦抵抗低減効果を有して
おり、水中生物付着を防止して防汚効果の高い塗料用樹
脂組成物として有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し単
   位を２０〜７０モル％含むポリオキシエチレン鎖含有重
   合体からなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。 【化１】 式中、ｎは、６〜２５の整数を表す。Ｘは、−Ｃ（＝
   Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ₂ ＮＨ−、又
   は、−ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）−を表す。Ｒは、水素又は
   メチル基を表す。Ｙは、水素、メチル基、エチル基、又
   は、下記一般式（２）； 【化２】 （式中、Ｚは、炭素数７〜１４のアルキル基を表す。）
   で表される基を表す。
2. 【請求項２】 ポリオキシエチレン鎖含有重合体は、ジ
   ビニル化合物を用いて架橋させてなるものである請求項
   １記載の塗料用樹脂組成物。