JPH0299567A - 防汚性塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発電所の導水路、漁網などの生物汚損を防止するために
、側鎖に酸無水基を有し、加水分解後の樹脂酸価が３０
〜３００である樹脂をビヒクル成分とする防汚性塗料を
塗布することを特徴とする防汚性塗膜の形成方法である
。

（従来の技術） 従来、船舶や海上構造物の没水部には、フジッボ、フサ
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食や
船舶の航行速度の低下を防止するため、また養殖用の網
や金網への海中生物の付着による魚貝類の致死防止のた
め、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒクル成分に防汚
剤を配合してなる防汚塗料か、または例えば特公昭４０
−２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報、特
公昭５１−１２０４９号公報等に示されるごとく有機錫
含有不飽和単量体の重合体または共重合体を用いた防汚
塗料が、一般に塗装されている。

しかしながら、前者の塗料は、それから得られる塗膜に
含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出することによって
防汚効果を発揮するものであるが該塗膜は長期間の海水
浸漬において不溶性成分が多くなるとそれと共に塗面が
、凹凸状となり海中生物の付着を防止する効果が劣って
くる。また後者の塗料は、重合体にエステル結合を介し
て導入された有機錫化合物を含む塗膜が海水に浸漬され
て、該エステル結合の加水分解により、該有機錫化合物
が分離するとともに、カルボキシル基を含む重合体が生
成する。この重合体は、海水に溶解し、常に新鮮な塗膜
が露出し、防汚性を維持していくものである。しかし、
該塗膜の防汚性を有効に発揮させるため一般的には多く
の有機錫化合物が導入されており、魚貝類に対し、悪影
響をおよぼす欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、長期間防汚性に優れた効果を発揮し、しかも
毒性の低い防汚性塗膜を提供することを目的としてなさ
れたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このような欠点を克服する方法について
ｆｉｔ々研究した結果、酸無水基が海水中で加水分解し
、ジカルボン酸を生成することに看目し、特定量の酸無
水基を含有する樹脂をビヒクルとする塗膜が、海水中で
徐々に加水分解をし、塗膜中に含まれる防汚剤を放出す
るとともに、塗膜が摩耗し、常にフレッシュな膜が露出
して防汚性を長期にわたり発揮することを見い出し、本
発明を完成するに至った。

即ち１本発明は、側鎖に酸無水基を有し、加水分解後の
樹脂酸価が３０〜３００である樹脂をビヒクル成分とす
る防汚塗料を基材に塗布することを特徴とする防汚性塗
膜の形成方法に関する。

本発明の防汚性塗膜の形成方法で用いる防汚性塗料ビヒ
クル成分である樹脂は、加水分解後の酸価が３０〜３０
０になるように酸無水基を含有すれば良いのであるが、
基体樹脂を合成してから側鎖に酸無水基を既知の反応に
より導入することも可能だが、一般には、高分子に単分
子を導入する反応は、効率が悪い。

そこで、酸無水基を有する不飽和単量体とそれとラジカ
ル重合可能な不飽和単量体との共重合体をビヒクル成分
とすることが望ましい。

上記した共重合体成分について説明すると、酸無水基を
有する不飽和単量体としては、般には、無水マレイン酸
、およびその置換体と無水イタコン酸およびその置換体
が利用できる。

一般式では、 （Ｒ，−Ｒ，ａは水素、炭素数１〜６までのアルキル基
、フェニル基、ハロゲン原子、水酸基。

ニトロ基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる） 一般式（Ｉ）、　　（１１）、　　（Ｉｌｌ）の好まし
い具体例としては、無水マレイン酸、メチル無水マレイ
ン酸、ジメチル無水マレイン酸、エチル無水マレイン酸
、フェニル無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、無
水イタコン酸、■−メチル無水イタコン酸、１，２−ジ
メチル無水イタコン酸、１−フェニル無水マレイン酸、
１−クロル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙
げられる。

他の不飽和単量体との共重合性のしやすさから、無水イ
タコン酸及びその誘導体を使用するのが最も好ましい、
これらの酸無水基を有する不飽和単量体は、１種もしく
は２種以上組み合わせて利用することができる。

酸無水物を含む配合割合は、合成された共重合体゛の加
水分解後の樹脂酸価が３０〜３００の範囲内で、好まし
くは６０〜２００の範囲内がよい。

加水分解後の酸価が３０以下では加水分解してもその樹
脂は水に溶解せず、ゆえに摩耗による塗膜更新が起こら
ず長期の防汚性が発揮されない、加水分解後の酸価が３
００以上では、塗膜の耐水性が不良となる。

本発明において用いられる酸無水物をもつ不飽和単量体
とラジカル重合反応が可能なラジカル重合性不飽和単量
体としては、その代表例を示せば次のとおりである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ＋〜１８アルキルニスデル：アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸の０２〜．アルケニルエステル：アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜１８アル
ケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、メヂルイソブロベニルケトン、酢酸ビニル、ベオ
バモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルビバレート、アクロレイン、メタクリロレイン
など。

これら不飽和単量体はそれぞれ単独で又は２１重以上組
合わせて使用することができる。

上記した不飽和単量体としては、ラジカル重合反応が容
易なこと及び被膜強度、耐塩水性等の塗膜性能に優れる
ことからアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル、スチレン等を主に使用することが好ましい。

本発明方法において用いられる共重合体の調製は、上記
した成分をそれ自体公知の方法に従って、例えば、不活
性有機溶媒中で、上記した不飽和単量体成分をラジカル
重合触媒の存在下に約０〜約１８０℃、好ましくは約４
０〜約１７０℃の反応温度において約１〜約２０時間、
好ましくは約６〜約ｌＯ時間反応をつづけることにより
行なうことができる。

使用する有機溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が
生じないように生成する共重合体を溶解するものであれ
ば使用できるが、水酸基を有するものは使用できない、
かかる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル系：トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系ニジクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン
等のケトン系等が挙げられる。

使用するラジカル重合触媒としては、例えば、アゾ系化
合物、パーオキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニトロ
ソ化合物、レドックス系及び１ｆ離性放射線等の通常の
ラジカル重合に使用できるラジカル重合開始剤が使用で
きる。

本発明方法で使用する共重合体は数平均分子量３，００
０〜２００．０００、好ましくは５．０００〜５０．０
００の範囲のものである。

平均分子量が３．０００未満の場合は、親水性が大きく
なり長期の防汚性が劣り、逆に数平均分子量が２００．
０００より大きい場合は塗膜が（海）水等によって加水
分解し難く、塗膜の溶出速度が遅（なり防汚機能を発揮
しない。

共重合体のＴＧ点は一２０〜１５０℃が適切であり、よ
り好ましくは一５〜７０℃である。

ＴＧ点が一２０℃以下では塗膜の乾燥性が劣り、１５０
℃以上では塗膜にワレが生じる。

本発明の防汚塗膜の形成方法に用いる防汚性塗料には、
要求される性能に応じて従来公知の防汚剤、例えば、亜
酸化銅、ヂオシアン銅、銅粉末などの銅系防汚剤、トリ
フェニル錫フルオライド、トリフェニル錫クロライド、
トリブチル錫オキサイドなどの有機錫防汚剤、エチレン
ビス（ジチオカルバミン酸）亜１０、テトラメチルチウ
ラムジスルファイドなどの含チッ素１才つ系防汚剤、酸
化亜鉛等を配合することができる。更に、トリアルキル
錫化合物を側鎖にもつ共重合体も必要に応じて併用する
ことができる。

上記防汚性塗！：１には前記した防汚剤以外にも体質顔
料、着色顔料、可塑剤、塗料用添加剤、その他の樹脂等
を必要に応じて配合することができる。

本発明の防汚性塗膜の形成方法は、上記した防汚性塗料
を水中構造物（例えば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプ
ライン、橋梁、海底基地、養殖網、定置網等）等の基材
表面に直接もしくは基材につオツシュブライマー、ジン
クエポキシ系ショップブライマー等のプライマー類二油
性すビ止、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りブライマ
ー類、長油性フタル酸樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ系
等の中、上塗り塗料をそれぞれ塗布して形成させた単層
塗膜、プライマー及び下塗りブライマーの塗料を塗布し
て形成させた複層塗膜及びプライマー、下塗りプライマ
ー、中・上塗り塗料を順次塗装して形成させた複層塗膜
を基材表面として刷毛塗り、吹付は塗り、ローラー塗り
、浸漬等の手段で塗布する。塗布量は、−射的には乾燥
膜厚として４０〜５００Ｐ、好ましくは８０〜３００Ｐ
の範囲である。塗膜の乾燥は室温で行なうことができる
。このようにして形成された塗膜は長期にわたって優れ
た防汚性を有し、かつ人体に対して極めて安全性の高い
ものである。

（作用および発明の効果） 本発明の防汚性塗膜の特徴は、側鎖に適度な量の酸無水
基をもつ樹脂をビヒクルとすることにある。酸無水基で
なく、カルボン酸を側鎖にもつ樹脂をビヒクルとする防
汚性塗膜は、徐々に摩耗して塗膜が薄くなってゆくので
なく、カルボン酸の含有量（酸価）が、一定量になるま
では、全く摩耗せず、その一定量を越えると耐水性が劣
り、塗膜が内部まで膨潤し、−時期に膜が消失してしま
う、さらに、現在の船底防汚塗料の主防汚剤である亜酸
化銅を配合すると貯蔵性が劣るという欠点がある。

しかし、酸無水基を用いると海水に接して加水分解によ
りカルボン酸を生成し、それにより海水中に樹脂が溶は
出し、それと同時に防汚剤も溶は出し、塗膜表面には、
常に防汚剤を含むフレッシュな膜が露出する。塗膜内部
には、カルボン酸でなく酸無水基があるので耐水性も良
好で、塗料中の亜酸化銅との貯蔵性も同様に良好である
。このように本発明者等は、酸無水基をもちいることに
より、長期に防汚効果を有する塗膜を形成することを見
い出した。

（実施例） 次に実施例を掲げて本発明をさらに具体的に説明する。

共重合体製造例１ 無水マレイン酸２５ｇ、スチレン２５ｇ、メチルメタア
クリレート３０ｇ、エチルアクリレート２０ｇ、キシレ
ン４３ｇ及びベンゾイルパーオキサイド２．０ｇを混合
し、撹拌下９０〜１００℃で３時間反応させ、さらにベ
ンゾイルパーオキサイド１．Ｏｇとキシレン１０７ｇを
加え、９０〜１００℃撹拌下２時間反応し、固形分４０
重量％の淡黄色粘稠液体を得た。

共重合体製造例２〜５ 表−１に示す配合例で共重合体製造例１と同じ製造方法
によりそれぞれの共重合体を得た。

夫亘皿ユ 製造例１の共重合体溶液６０．０ｇ　（固形分４０重量
％）、亜酸化銅３０．０ｇ、ベンガラ３．０ｇ、エロジ
ル＃２００　（西独デグサ社製）０．５ｇ、キシレン６
．５ｇをペイントコンディショナーで混合分散して防汚
性塗料を得た。

支凰皿又ニュ 表−２に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例２
〜９の防汚塗料組成物を調製した。ただし表中の数値は
ｇを表わす。

工校且上二旦 下記の配合で防汚性塗料を実施例１と同様にして調製し
た。

比較例１ 塩化ビニル樹脂 ロジン トリクレジルホスフェート トリフェニル錫フルオライト タルク 弁柄 キジロール メチルイソブチルケトン 合計 比較例２ 塩化ゴム樹脂 ロジン トリクレジルホスフェート 亜酸化銅 タルク バリダ 弁柄 キジロール 合計 ｌ　Ｏ９ １０゜ ４゜ １０゜ ５゜ ５゜ ２８゜ ５゜ １５゜ ４゜ ３０゜ ５゜ ３゜ ４゜ ３４゜ １００゜ ｇｌ 比較例３ 塩化ビニル樹脂 ロジン トリクレジルホスフェート 亜酸化銅 トリフェニル錫ハイドロオキザイド 硫酸バリウム タルク ベンガラ キジロール メチルイソブチルケトン 合計　１ ５゜ ５゜ ３０゜ ４． １　１、 １０゜ １１゜ ００゜ 実施例１〜９及び比較例１〜３の塗膜性能試験結果を後
記表−３にまとめて示す。

阪豆佳皿延囚益盟 上記の実施例１〜９および比較例１〜３で得た塗料につ
いて大きさ１０１００Ｘ３００Ｘ２のサンドブラスト処
理鋼板にジンクエポキシ系ショップブライマー（乾燥膜
厚１５Ｆ）及びエポキシ系防錆塗料（同２００Ｆ）を予
め塗装した塗板に乾燥膜厚が１００戸になるよう塗装し
て試験塗板とし、７日間乾燥させて供試した６表−３に
これら試験板を三重県鳥羽湾に１８ケ月浸漬して防汚性
（数字は付着生物の付着面積を％で示す）を評価した結
果を示した。

表−３ 本試験結果より明らかなように本発明による防汚塗料は
、良好な防汚性能を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、側鎖に酸無水基を有し、加水分解後の樹脂酸価が３
   ０〜３００である樹脂をビヒクル成分とする防汚性塗料
   を基材に塗布することを特徴とする防汚性塗膜の形成方
   法。