KR100307971B1 - 금속함유수지의제조방법및이수지를함유하는방오코팅제조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제1성분으로서 산기 당량이 150-180이고, 분자량이 1,000-100,000인 산기 관능성 고분자, 제2성분으로서 소디움보다 이온화 경향이 작은 금속성분, 제3성분으로서 분자내 적어도 한개이상의 에테르 결합을 함유하는 하프에스테르 그리고 제4성분으로서 탄화수소로 구성된 일가유기산을 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법 및 이를 이용한 방오코팅제 조성물에 관한 것으로, 균일한 마모성을 보이고 해수에 대한 내크랙성이 우수한 방오목적의 코팅제 조성물이다.

Description

[발명의 명칭]

금속함유수지의 제조방법 및 이 수지를 함유하는 방오코팅제 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규의 금속함유수지를 제조하는 방법 및 그 성분을 전색제로 하여 방오목적을 달성하기 위하여 선저부위에 사용되어지는 코팅제 조성물을 제공하기 위한 것이다.

공지된 코팅제 조성물로서는 로진을 주성분으로 한 방오코팅제로서 예를들면 미국해양 연구소에서 1952년 발간된 “해양오염과 그 방제”란 책에도 기재되어 있다. 로진은 아비아틱산 기능물질로서 자체 필름 형성이 곤란하고 깨지기 쉬운 단점으로 인하여 염화고무 또는 아크릴수지등과 브랜드하여 사용되어진다. 상기의 로진성분을 함유하는 방오코팅제는 해수에 의하여 로진성분의 선택적인 용출이 발생하므로서 시간이 경과할수록 선저표면이 거칠어지며 크랙이 발생되는 문제점이 있었다.

공지된 또다른 코팅제 조성물로서는 트리부틸틴 메타크릴레이트의 공중합체를 전색제 성분으로하는 방오코팅제로서 영국특허 제1,457,590 및 미국특허 제4,191,579호에 기재되어 있다. 해수에 난용성인 상기 공중합체는 해수와 반응하여 요구하는 속도로 해수에 용해 또는 분산될 수 있는 이온성 중합체로 변하여지고 해수와 동일한 반응을 할수 있는 새로운 층을 연속적으로 노출하게 된다. 이러한, 자체 마모성 방오코팅제는 뛰어난 필름형성능력은 물론 이탈기로 작용하는 트리부틸틴 화합물의 탁월한 방오력 및 균일한 마모성으로 인하여 장기간의 방오성능을 부여할 수가 있었다.

그러나, 최근에는 트리부틸틴 화합물의 지나친 독성 및 해양축적등의 문제가 심히 우려되어 다른 이탈기로 대체하려는 연구가 활발히 진행중이다. 특히 방오효과는 방오코팅제가 균일한 마모성만 유지한다면 이탈기의 살생물 효과가 아니더라도 이산화동 같은 안료 또는 기타의 방오제로서도 충분히 달성될 수가 있다는 점에 있다.

예로서 일본특허공고 제61-3830호에 기재된 방법을 보면 공중합체의 유기산 잔기 특히 카르복시산기를 가성소다등을 사용하여 중화후 징크설페이트로 처리하여 얻은 금속이온 가교형 공중합체를 제시하고 있으나, 상기 금속이온 가교형 공중합체는 금속과 유기산간의 결합부위로 인하여 점도, 유리전이온도가 매우 높아 필름 형성이 곤란한 한편 잔존하는 카르본산으로 인하여 내수성이 불량하여 균일한 마모가 불가능한 단점이 있었다.

또다른 예로서 대한민국 공개특허 제92-2715호에는 수지의 유기산 잔기를 구리, 아연등의 산화물 또는 수화물과 공지의 일가 유기산으로 반응시킨 다음 점도 저하 및 마모성 조절 목적으로 유기리간드 형성제를 사용하는 방법을 제시하고 있다.

그러나, 상기의 수지조성물을 제조하기 위해 사용되어지는 공지의 일가 유기산에 있어 탄화수소로만 구성된 공지의 일가 유기산은 탄화수소 수가 적은 경우에는 유리전이온도가 급격히 상승함은 물론 유기용제에 대한 용해도가 급격히 감소하여 필름형성을 곤란하게 할 뿐만 아니라 잔존하는 내부응력이 심하여 도막크랙의 발생원인을 제공한다. 반대로 탄화수소 수가 대단히 클 경우에는 상온부근의 낮은 유리전이온도를 갖는 수지조성물의 제공은 가능하나 탄화수소로만 구성된 거대한 분자량의 유기산은 마모성을 크게 저하시킬 뿐만 아니라 지나친 이형성으로 인하여 도막층간 부착이 매우 불량한 단점이 있었다. 특히 점도저하 및 마모성 조절 목적으로 사용되어진 유기리간드 형성제는 내수성이 극히 불량한 도막을 형성할 뿐만 아니라 초기 마모량이 매우 큰 반면, 유기리간드 형성제의 급격한 용출로 인하여 마모량이 급격히 감소함으로서 균일한 마모성 유지 및 장기간의 방오성을 기대할 수가 없었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하고 장기적으로 균일한 마모성을 발휘하면서 도막결함이 없는 신규의 방오코팅제용 금속함유 수지의 제조방법을 제공하는 데 있으며, 또다른 목적은 전술한 금속함유 수지를 전색제로 하여 다른 안료, 방오제, 첨가제가 함유된 방보코팅제 조성물을 제공하는데 있다. 특히, 본 발명에 의한 금속함유 수지는 신규의 하프 에스테르를 이탈기로 사용함으로서 달성되어진다. 본 발명에 의한 신규의 하프 에스테르는 도막 형성능을 뛰어나게 하여줄 뿐만 아니라 내부응력이 매우 작은 도막을 제공함으로서 장기적으로 균일한 마모성 및 방오성을 발휘할 수 있는 마모성 방오코팅제 조성물을 제공하게 된다.

또한, 본 발명에 의한 코팅제 조성물은 상기 금속함유수지와 유기용제로 조성된 전색제, 안료, 방오제 및 첨가제로 조성되어지는데 이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 금속함유 수지의 제조방법은 제1성분(이하 A성분)으로서 산기(ACID GROUPS) 당량이 150 - 800이고 분자량이 1,000 - 100,000인 산기 관능성 고분자(ACID-FUNCTIONAL POLYMER), 제2성분(이하 B성분)으로서 소디움보다 이온화 경향이 작은 금속성분, 제3성분으로서 분자내 적어도 한개 이상의 에테르결합을 함유하는 신규의 하프에스테르(이하 성분 D)를 반응시켜 얻은 가수분해성 이탈기를 함유하는 금속함유 수지를 제조하는 것으로 구성된다. A성분의 바람직한 예로서는 비닐수지, 알키드수지, 에스테르수지, 에폭시수지, 실리콘수지등이 있으며, 보다 바람직하게는 비닐수지이다. 비닐수지로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산무수물, β-카르복시에틸아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-썰포에틸메타크릴레이트, 비닐벤조산, 말레인산, 말레인산무수물등과 같은 불포화산 단량체 또는 불포화산무수물 단량체(OLEFINICALLY UNSATURATED ACID 또는 ANHYDRIDE)와 코모노마(OLEFINICALLY UNSATURATED COMONOMER)와의 부가선상 공중합체가 있으며, 가장 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산과의 부가선상 공중합체이다. 부가선상 공중합체의 구성성분인 코모노마는 필름형성능 부여와 유리전이 온도조절, 마모성 조절등의 목적으로 사용되어지며 바람직한 예로서는 아크릴릭에스테르, 메타크리릭에스테르 또는 아크릴로니트릴이 있으며 또 다른 예로서는 스타일렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드같은 비닐단량체가 있다.

또한, 본 발명에 있어 부가선상 공중합체는 이원의 공중합체도 가능하지만 마모성 조절, 도막 형성능, 도막 내구성을 동시에 만족시키기 위해서는 3원이상의 공중합체(TERPOLYMER)가 보다 바람직하다. 예로서 메틸메타크릴레이트는 매우 단단한 필름을 제공하게 되는 반면 아크릴레이트를 일부 또는 전량 사용시는 보다 유연한 필름을 얻을수가 있다. 아클릴릭에스테르의 또다른 예로서 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트등과 같이 에테르 결합을 함유하는 아크릴레이트는 필름의 유연성, 부착성 및 유기용제에 대한 용해도 향상 및 방오코팅제의 마모량을 매우 증가시키는 효과가 있음으로 공중합체의 산기당량은 매우높은 범위의 예로서 250-800범위가 적당하다. 또한 탄소수가 4-18인 알킬아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 치환페닐아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스타일렌등은 마모량을 감소시키는 경향이 있으므로 산기당량이 매우 작은 150-250범위가 적당하다.

본 발명에 의한 상기 부가선상 공중합체의 바람직한 분자량은 1,000-100,000범위이며, 보다 바람직하게는 30,333-80,000범위이다. 고분자량의 공중합체일수록 해수에 대한 팽윤이 적고 균일한 마모성을 나타낼 수 있는 방오코팅제를 얻을 수 있는 반면 용액점도가 높고 도막의 내부응력이 커지는 단점이 발생된다. 상기의 부가선상 공중합체는 자유 라디칼 개시제(FREE RADICAL INITIATOR)를 사용하는 공지의 중합방법에 의해 제조가능하며 특히 용매를 사용하는 용액중합 방식이 바람직하다.

적절한 용매로서는 부탄올, 펜탄올 같은 알콜류와 자일렌, 톨루엔 같은 방향족 용매류의 혼합용제류 또는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 에톡시에탄올같은 에테르알콜류 또는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 같은 아세테이트류등이 있으며 적절한 자유라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN)같은 아조화합물 또는 벤조일 퍼옥사이드 같은 과산화물등이 있다.

본 발명에 의한 엑시드 관능성 고분자의 또 다른 예로서는 산기당량이 150-800인 말레인산 변성 알키드수지를 들수가 있으며, 또 다른 예로서는 탄소수가 4-10인 양말단 2가 유기산과 비스페놀-A의 더글리시딜 에테르 같은 디그리시딜 에테르를 당량비가 2 : 1.0∼1.5되게 하여 반응시켜 얻은 엑시드 관능성 에폭시 수지 등을 들 수가 있다.

본 발명에 의한 B성분으로서는 소디움보다 이온화경향이 적은 금속성분으로서는 이온가가 2가인 금속성분이 바람직한데 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨, 니켈, 구리, 철, 망간, 코발트, 아연같은 금속류가 있으며, 이들 금속의 산화물 또는 수화물이 사용될 수 있다.

성분 B에 있어서 소디움보다 이온화경향이 작은 금속, 금속산화물 또는 금속수화물은 분말상의 것 특히 평균입경이 1-100μm범위의 것이 바람직하며 입경이 너무 큰 경우에는 반응시간이 길어지며 조성물 점도가 높아지는 단점이 발생된다.

본 발명에 의한 제3성분에 있어서 신규의 하프 에스테르는 분자 내 적어도 한 개 이상의 에테르 결합을 함유하는 하프에스테르(HALF ESTER)로 특징되어지는데 사이크릭 또는 폴리사이크릭 안하이드라이드와 에테르 알콜과의 부가반응에 의해 하프 에스테르(HALF ESTER) 형태로 유도되어 진다. 이때 반응 몰비는 1 : 1.1∼2.0 범위가 적당하며 반응시 온도는 100-150℃범위가 적당하다.

에테르알콜의 반응 몰비가 1.1이하에서는 반응이 잘 진행되지 않으며 반응몰비가 2.0이상에서는 반응 시간이 길어지고 유효성분이 줄어드는 단점이 있다. 또한 반응온도가 100℃이하에서는 반응속도가 느리며 150℃이상의 고온에서는 부반응으로서 2가 에스테르가 생성되는 단점이 있다.

본 발명에 의한 싸이크릭 또는 폴리싸이크릭 산무수물의 구체적인 예로서는 썩시닉안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 알케닐안하이드라이드, 나딕안하이드라이드, 메틸나딕안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 알킬레이티드엔도알킬렌테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 알킬레이티드엔도알킬렌헥사하이드로프탈릭안하이드라이드등이 있다.

본 발명에 의한 에테르알콜은 분자내 적어도 한개이상의 에테르 결합을 함유하는 것을 사용하는데, 구체적인 예로서는 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 부톡시에탄올 같은 모노에테르알콜류; 메톡시메톡시메탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시부톡시메탄올, 에톡시부톡시메탄올, 부톡시부톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올, 부톡시메톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 메톡시부톡시에탄올, 에톡시부톡시에탄올, 부톡시부톡시에탄올, 메톡시메톡시부탄올, 에톡시메톡시부탄올, 부톡시메톡시부탄올, 메톡시에톡시부탄올, 에톡시에톡시부탄올, 부톡시에톡시부탄올, 메톡시부톡시부탄올, 에톡시부톡시부탄올, 부톡시부톡시부탄올같은 디에테르알콜류, 에톡시테톡시에톡시에탄올, 부톡시부톡시부톡시부탄올 같은 트리에테르 알콜류, 아세톡시에톡시에탄올, 아세토에톡시에톡시에탄올 같은 아세토에테르알콜류등을 들수가 있으며 가장 바람직하게는 모노 또는 디에테르알콜류가 적당하다.

본 발명에 의한 신규의 하프 에스테르는 방오코팅제의 마모량을 향상시키는 효과를 발휘함으로서 산기당량이 매우높은 500-800범위의 엑시드 관능성 고분자의 선택이 가능하여 낮은 이탈기의 함량으로서도 원하는 자기마모성 방오코팅제의 제공을 가능하게 한다. 신규의 하프 에스테르의 또 다른 탁월한 효과로서 방오코팅제의 내부응력을 현저히 감소시켜줌이 가능하여 해수 침적시 크랙발생을 억제시켜줄 뿐만 아니라, 매우 우수한 층간 부착성으로 광범위한 도장사양을 가능케 하여 준다.

본 발명에 의한 제4성분으로인 일가유기산은 탄화수소수가 4-20범위의 선상, 분지상, 고리상의 일가유기산으로 부터 선택되어지며 구체적인 예로서는 선상일가 유기산으로서 부탄산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 트리데칸산, 스테아르산등이 있으며 분지상의 일가유기산으로서는 이소옥탄산, 이소노난산, 2-에틸헥실산, 이소트리데칸산, 네오펜탄산, 네오데칸산등이 있으며 고리상의 일가유기산으로서는 나프텐산, 로진산, 살리실산, 캄포카로복시산, 멘톡시아세트산이 있으며 또다른 예로서는 디부틸인산, 디-2-에틸헥실인산, 캄포썰폰산, 4-모르포린에탄썰폰산, 네오데칸썰폰산 등이 있다.

본 발명에 의한 금속함유수지는 제1성분의 산기 0.8-1.2당량에 대해 제2성분의 금속 2당량, 제3성분의 산기 0.1-1.1당량, 제4성분의 산기 0.1-1.1당량 비율로 반응시켜 주는 것이 바람직하며, 또한 제2성분의 금속 2당량에 대하여 제1성분, 제3성분 및 제4성분의 산기합이 1.8-2.2당량비로 반응하는 것이 바람직하다.

여기에서 금속당량이라 함은 금속성분의 분자량을 해당금속성분의 이온수로 나눈 값을 의미한다.

제1성분의 산기가 0.8 당량 이하에서는 반응속도가 빠르며 반응시간은 짧아지나 균일한 마모성의 금속함유수지 제공이 곤란하며 산기가 1.2당량 이상에서는 금속함유수지의 점도가 높고 방오코팅제의 내부응력이 커지는 단점이 있다. 또한 제3성분의 산기가 0.1 당량이하에서는 금속함유수지의 점도가 높고 방오코팅제의 내부응력이 커지는 단점이 있으며 산기가 1.1 당량 이상에서는 낮은 점도의 금속함유수지 제공은 가능하나 방오코팅제의 마모성이 불균일한 단점이 발생된다.

제1성분, 제3성분 및 제4성분의 산기합이 1.8 당량 이하에서는 반응속도가 느리고 코팅제의 저장성이 나빠지며 내부응력이 커지는 단점이 있으며 산기합이 2.2이상에서는 반응속도는 빨라지나 방오코팅제의 마모성이 불균일해지는 단점이 발생한다.

금속 함유 수지 제조 시 반응 온도는 40-150℃에서 5-48시간 반응시켜 주는 것이 바람직하며 반응 속도는 성분 B가 금속 수화물인 경우가 가장 빠르며 금속 산화물 금속 순으로 느려지는 경향이 있다. 금속산화물 및 금속수화물을 사용시는 부산물로서 물이 생성되어지는데 감압 또는 환류시켜 계외로 제거하여 주는 것이 바람직하다. 금속함유수지 제조시 반응종결은 금속성분을 유기산에 완전히 용융시킨 후 감압 또는 환류시켜 계외로 유출된 물을 정량하거나 적외선 분광기를 사용 금속에스테르 생성여부 및 유기산기 잔류여부를 관찰함으로서 확인 가능하다.

본 발명에 의한 전색제 성분은 금속함유수지와 용매로서 조성되어지는데 용매는 금속함유수지 제조시 또는 제조후 희석제로 사용되어진다. 전색제 성분내 용매의 사용량은 금속함유수지 100중량부에 대하여 50-200중량부가 적당하며 50중량부 이하에서는 점도가 높고 저장시 점도가 상승하는 단점이 있으며, 200중량부 이상에서는 유효성분이 적어지는 단점이 있다. 적절한 용매로서는 부탄올, 펜탄올 같은 알콜류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌같은 방향족 용매류; 알콜류와 방향족 용매류의 혼합용매류; 메톡시에탄올, 부톡실에탄올, 에톡시에탄올같은 에테르알콜류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트같은 아세테이트류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤같은 케톤류가 있으며 알콜류와 방향족 용매류와의 혼합용매가 가장 바람직하다.

본 발명에 의한 코팅제 조성물은 금속함유수지와 용매로 조성된 전색제 20-60중량부에 안료1-50중량부, 방오제 1-50중량부 및 첨가제 5-20중량부로 조성되어지는데 금속함유 수지는 제1성분으로서 산기 당량이 150 - 800이고, 분자량이 1,000 - 100,000인 산기 관능성 고분자, 제2성분으로서 소디움보다 이온화 경향이 작은 금속성분, 제3성분으로서 분자내 적어도 한개이상의 에테르 결합을 함유하는 하프에스테르 그리고 제4성분으로서 탄화수소로 구성된 일가유기산을 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 전색제의 사용량인 20중량부 이하에서는 마모량이 과다하며 도막강도가 급속히 저하되는 단점이 있으며, 60중량부 이상에서는 표면에서는 표면조도가 거칠어지며 국부적인 마모가 발생하는 단점이 있다.

안료로서는 이산화동, 산화아연같이 해수와의 반응에 의해 서서히 녹아질 수 있는 메탈리페러스 피그멘트(METALLIFEROUS PIGMENT)가 유용하며 마모량을 지연시킬 목적으로 산화티탄, 산화철, 산화규소, 탈크, 마이카, 크레이등을 함유할 수 있다. 또한 방오성을 향상시킬 목적으로 큐프로우스치오시아네이트, 징크에틸렌 비스(디치오카바메이트) 같은 보조방오제의 사용도 가능하다.

본 발명에 의한 코팅제 조성물에 있어 유용한 방오제로서는 이소치아졸론유도체, 카바메이트유도체, 치아졸론유도체, 테트라아릴보론-암모니움 콤프렉스, 이미드유도체, 동화합물등을 들수가 있다.

상기 이소치아졸론 유도체로는 5-클로로-2-메킬-4-이소치아졸린-3-온 또는 5-클로로-2-(n-옥틸)-4-이소치아졸린-3-온, 2-(n-옥틸)-4-이소치아졸린-3-온이 있고, 상기 카바메이트유도체로는 징크-에틸렌-비스(디치오카바메이트) 또는 망간-에틸렌-비스(디치오카바메이트)이 있고, 상기 테트라아릴보론-암모니움 콤프렉스로는 테트라(4-클로로페닐)보란-피리디니움 콤프렉스, 테트라(4-플로로페닐)보란-피리디니움 콤프렉스 또는 테트라(4-클로로페닐)보란-2-메틸이미다졸리움 콤프레스가 있다.

또한 첨가제로서는 착색안료, 체질안료, 안료분산제, 증점제, 침강방지제 같은 공지의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 의한 코팅제 조성물은 염화고무, 에폭시수지, 비닐수지 등을 전색제 성분으로 하는 하도나 중도위에 코팅하여 사용하는 것이 바람직하다. 코팅방법은 브러쉬코팅, 스프레이코팅, 롤러코팅등의 방법이 있으며 건조된 코팅두께는 50-500μm이 적당하다. 상기 건조코팅 두께가 50μm를 초과하면 건조가 느리며 내부기공이 잔존 및 도막이 주름지는 현상이 발생하므로 30-100μm로 하여 2-3회 재도장 하여주는 것이 바람직하다.

본 발명이 또다른 효과로서 상기 코팅제 조성물은 트리부틸틴메타크릴레이트의 공중합체를 전색제 성분으로 하는 자기마모성 방오코팅제에 비해 건조시간이 현저히 빠르므로 재코팅시 대기시간을 줄일 수 있는 장점이 있으며 해수침적후 오외 폭로시에도 윙클(WRINKLE) 및 크랙 발생이 없는 양호한 코팅제 조성물의 제공이 가능하다.

이하 실시예와 비교예로서 본 발명과 본 발명의 효과를 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 A의 제조실시예]

4구 둥근 프라스크에 자이렌 50중량부 및 부탄올 30중량부를 채운 다음 교반하에 80℃로 유지시켜주었다. 하기 표 1에 기재된 중량부의 조성물 및 AIBN 1.5중량부의 혼합액을 5시간에 걸쳐 적가한 후 2시간 유지반응시켜준다.

100℃로 승온후 다시 자일렌 10중량부, 부탄올 10중량부, AIBN 0.5중량부의 혼합액을 0.5시간에 걸쳐 적가한후 2시간 유지반응시킨 다음 상온으로 식혀 실시예 1-5의 성분 A를 제조한 후 G.P.C.(GEL PREMEATION CHROMATOGRAPHY)로 폴리스타일렌에 대한 상대 분자량을 구하고 산기를 측정하여 산기당량을 구하였다.

[표 1]

[성분 C의 제조실시예 6]

4구 둥근 프라스크에 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드 154중량부(1몰)와 에톡시에탄올 180중량부(2몰)을 채운 후 교반하에 질소를 주입하면서 130℃에서 유지반응시키면서 자외선 분광기로 산무수물기가 완전히 소멸된 시점에서 하프에스테르화 반응을 종결시켜 고형분 산기당량이 242인 신규의 하프에스테르 331중량부를 제조하였다.

[성분 C의 제조실시예 7]

실시예 6에서는 에톡시에탄올을 에톡시에톡시에탄올 201중량부(1.5몰)로 사용한 것 외에는 동일한 방법으로하여 고형분 산기당량이 287인 신규 하프에스테르 350중량부를 제조하였다.

[성분 C의 제조실시예 8]

실시예 6에서 도데실썩시닉안하이드라이드를 266중량부(1몰), 메톡시에탄올 152중량부(2몰) 사용한 것 외에는 동일한 방법으로하여 고형분 산기당량이 341인 신규의 하프에스테르 415중량부를 제조하였다.

[금속함유수지의 제조실시예 9-10]

4구 둥근 프라스크에 하기 표 2의 중량부의 성분 A, 성분 B, 성분 C 성분 D 및 자일렌을 채운다음 교반하에 100℃로 유지반응시켜 금속성분이 완전히 용융된 시점에서 감압하에 생성된 물을 제거하고 고형분이 40중량부가 되도록 자일렌으로 희석조정하였다.

[표 2]

[금속함유수지 제조 비고실시예 1]

실시예 9에서 성분 C와 D 대신에 2-에틸헥산을 30중량부 사용한 것 외에는 동일하여 비교예 1의 금속함유수지를 제조하였다.

[금속함유수지 제조 비교실시예 2]

실시에 18에서 성분 C와 성분 D 대신에 산기당량이 222인 나프텐산을 80중량부 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 하여 비교예 2의 금속함유수지를 제조하였다.

[코팅제 조성물 제조실시예 19-28 및 비교실시예 3-4]

실시예 9-18 및 비교예 1-2의 수지 각각 40중량부와 산화티탄 5중량부, 이산화동 45중량부, 산화아연 10중량부, 산화철 3중량부, 에어러졸 200(대구사) 5중량부, 테트라페닐보란피리딘콤프렉스 2중량부, 자일렌 10중량부를 하이스피드디졸버를 사용 2,500 r.p.m.으로 2시간 균일하게 분산시켜 방오코팅제를 제조하였다.

상기 결과적으로 제조된 코팅제 조성물의 성능을 실험하기 위해 가로 × 세로 × 두께가 300 × 300 × 3.2mm인 압연강판 1종을 사용하여 KS M 5569방법에 따라 샌드브라스트 처리한 시편을 종류별로 3매씩 준비하여 타르우레탄수지로 방청도장을 한 다음 비닐실란을 건조두께가 100μm가 되도록 중도처리한 후 실시예 및 비교예의 코팅제 조성물을 각각 건조두께가 300μm가 되도록 2회에 걸쳐 스프레이 도장을 하였다. 상대습도 75%, 25℃에서 1주일간 건조한 다음 울산방어진 앞바다에 뗏목을 띄워 수심 1m부위에 침지시켜 24개월 후의 방오상태 및 도막외관 상태를 확인하였다. 상단에서 70mm내려간 선과하단에서 30mm올라간선과 좌우양단 200mm안쪽의 유효면적 52,000㎟내의 오염면적을 3개의 산술평균치를 내어 5%범위에서 반올림하여 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.

또한 마모성 시험을 하기 위하여 가로 × 세로 × 두께가 150 × 70 × 2mm인 스텐레스강판에 실시예 및 비교예의 방오코팅제를 건조두께가 200μm가 되도록 스프레이 도장후 해수가 담긴 회전드럼통에 부착시켜 24knot의 선속으로 회전시켜 그 경과로서 시간별 마모된 두께를 측정하여 1범위내에 반올림하여 누적치를 하기 표 3에 기재하였다.

[표 3]

상기 시험결과 본 발명에 의한 방오코팅제는 균일한 마모성을 보이는 한편 매우 우수한 방오력을 나타냄을 알수가 있었다. 또한 해수에 대한 내 크랙성이 비교예의 방오코팅제에 비해 현저히 뛰어나며 우수한 층간부착력을 보임을 알수가 있었다.

Claims (18)

1. 제1성분으로서 산기 당량이 150~800이고, 분자량이 1000~10000인 산기 관능성 고분자를 제공하는 단계; 제2성분으로서 소디움보다 이온화 경향이 작고 2가의 이온가를 갖는 금속, 이들의 금속산화물 또는 금속수화물을 제공하는 단계; 제3성분으로서 사이클릭 또는 폴리사이클릭 산무수물과 에테르알콜을 부가 반응시켜 제조하며, 분자 내에 적어도 하나의 에테르기를 함유하는 하프 에스테르를 제공하는 단계; 제4성분으로서 탄소수가 4~20개인 선상, 분자상, 또는 고리상의 1가 유기산을 제공하는 단계; 및 상기 제1성분의 산기가 0.8~1.2 당량, 상기 제2성분의 금속이 2당량, 제3성분의 산기가 0.1~1.1 당량 및 제4성분의 산기가 0.1~1.1 당량의 비로 하여 상기 제1성분 내지 제4성분을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 제2성분의 금속 2당량에 대하여 상기 제1성분, 제3성분 및 제4성분의 산기합이 1.8~2.2당량비로 반응하는 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산기 관능성 고분자가 비닐수지, 알키드수지, 에스테르 수지, 에폭시수지 또는 실리콘 수지임을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 비닐수지가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산무수물, β-카복시에틸아크릴레이트, β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-썰포에틸메타크릴레이트, 비닐벤조산, 말레인산 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불포화산 단량체 또는 불포화산무수물 단량체와 아크릴릭에스테르, 메타크리릭에스테르, 아크릴로니트릴, 스타일렌, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드 및 비닐리덴클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비닐단량체와의 부가선상 공중합체임을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 부가 선상 공중합체가 탄소수 4~18의 알킬 아크릴릭 에스테르, 페닐 아크릴릭에스테르, 치환된 페닐 아크릴릭에스테르 또는 메타크릴릭에스테르임을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 금속의 평균입경이 1~100μm임을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 금속이 마그네슘, 칼슘, 바륨, 니켈, 구리, 철, 망간, 코발트 또는 아연임을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 또는 폴리 사이클릭 산무수물 대 에테르알콜 의 반응 몰 비가 1:1.1∼1:2.0인 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 사이클릭 또는 폴리사이클릭 산무수물이 석시닉안하이드라이드, 시트라코닉안하이드라이드, 이타코닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 알케닐안하이드라이드, 나딕안하이드라이드, 메틸나딕안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 알킬레이티드엔도알킬렌테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 및 알킬레이티드엔도알킬렌헥사하이드로프탈릭안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 에테르알콜은 모노에테르알콜, 디에테르알콜 또는 트리에테르알콜인 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 모노에테르알콜이 메톡시메탄올, 에톡시메탄올, 부톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 또는 부톡시에탄올이고; 상기 디에테르알콜이 메톡시메톡시메탄올, 에톡시메톡시메탄올, 부톡시메톡시메탄올, 메톡시에톡시메탄올, 에톡시에톡시메탄올, 부톡시에톡시메탄올, 메톡시부톡시메탄올, 에톡시부톡시메탄올, 부톡시부톡시메탄올, 메톡시메톡시에탄올, 에톡시메톡시에탄올, 부톡시메톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 메톡시부톡시에탄올, 에톡시부톡시에탄올, 부톡시부톡시에탄올, 메톡시메톡시부탄올, 에톡시메톡시부탄올, 부톡시메톡시부탄올, 메톡시에톡시부탄올, 에톡시에톡시부탄올, 부톡시에톡시부탄올, 메톡시부톡시부탄올, 에톡시부톡시부탄올 또는 부톡시부톡시부탄올이고; 상기 트리에테르알콜이 에톡시에톡시에톡시에탄올 또는 부톡시부톡시부톡시부탄올인 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 1가유기산 중 상기 선상의 1가유기산이 부탄산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 트리데칸산 또는 스테아르산이고; 분지상의 1가유기산이 아소옥탄산, 이소노난산, 2-에틸헥산산, 이소트리데칸산, 네오펜탄산 또는 네오데칸산이고; 고리상의 1가유기산이 나프텐산,로진산, 살리실산, 캄포카르복시산 또는 멘톡시아세트산인 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 1가유기산이 디부틸인산, 디-2-에틸헥실인산, 캄포설폰산, 4-모르포린에탄설폰산 또는 네오데칸설폰산인 것을 특징으로 하는 금속함유수지의 제조방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속함유수지 및 용매로 구성되는 전색제 20~60중량부에 안료 1~50중량부, 방오제 1~50중량부 및 첨가제 5~20중량부로 구성됨을 특징으로 하는 방오코팅제 조성물.
14. 제13항에 있어서, 상기 용매가 알콜용매, 방향족용매, 알콜용매와 방향족용매의 혼합용매, 에테르알콜용매, 아세테이트용매 또는 케톤용매인 것을 특징으로 하는 방오코팅제 조성물.
15. 제13항에 있어서, 상기 전색제가 상기 금속함유수지 100중량부에 대하여 상기 용매 50~200중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 방오코팅제 조성물.
16. 제13항에 있어서, 상기 안료가 아산화동, 산화아연, 산화철, 산화티탄, 산화규소, 탈크, 크레이 또는 마이카임을 특징으로 하는 방오코팅제 조성물.
17. 제14항에 있어서, 상기 방오제가 이소치아졸론유도체, 디치오카바메이트유도체, 치아졸유도체, 이미드유도체, 테트라아릴보론-암모니움 콤프렉스 또는 동화합물인 것을 특징으로 하는 방오코팅제 조성물.
18. 제13항에 있어서, 상기 첨가제가 착색안료, 체질안료, 안료분산제, 증점제 또는 침감방지제인 것을 특징으로 하는 방오코팅제 조성물.