JPS62501293A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 防ｌη塗料 本発明は、目己研磨性防汚塗料に関する。防汚塗料は、一般に海洋生物用の殺生 物剤を放出することによって、フジッボ及び藻のような海洋生物の付着や成長を 防止するために、船体への上塗り塗料として使用される。自己研磨性防汚塗料バ インダーは、船が海水中を動くときに、船体表面から徐々に溶出し、その場合に 、塗料表面は少ケくともその最初の平滑性を維持し、より平滑になり得る。

従来、自己ｒ１７Ｆ磨性防汚塗料は、バインダーとしてペンダント側基（以後「 放出基」という）を含む線状ポリマーを使用してきた。このペンダント側基は、 海水と反応してポリマーから遊離し、残ったポリマーは海水中に充分に分散性ま たは可溶性になって塗料表面から流し去され、バインダーの新しい層が露出し、 ’ｔＦｔ水と同様な反応が行なえるようになる。塗料が徐々に薄くなることによ って、汚染に対して活性であり、塗料中の顔料としてまたは放出基として存在す る殺生物剤の放出が調節される。現在では、唯一の商業的に重要なこの種の塗料 では、その放出基がトリブチル錫であるトリブチル錫メタクリレートのコポリマ ーであり、それ自体が殺生物剤であるバインダーが使用される。このような塗料 の例は、英国特許第１，４５７，５９０号および米国特許第４．１９１，５７９ 号に記載されている。

自己研磨性コポリマーのトリブチル錫放出基を異なる放出基で置き換えるような 提案がなされ、防汚塗料の殺生物要求性が殺生物顔料によって満足されるように なったので代りの放出基が殺生物性であることが必要でないことが実現された。

欧州特許第６９，５５９号および国際特許公表ＷＯ８４１０２９１５号がこのよ うな提案をなしている。

我々は、放出基を必要としない自己研出性防汚塗料用バインダーを見出した。

本発明に従えば、自己ａ磨性防を号塗料は、海洋生物用殺生物剤と、複数の遊離 カルボン酸基または無水カルボン酸基を有し、２４０〜７５０２好ましくは２４ ０〜７００の当量（酸基として算出）を持つ線状合成皮膜形成性ポリマーである バインダーとからなる。

ロジンをヘースとする防ｌη塗料はよく知られており、例えば、１９５２年に合 衆国海軍研究所（Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｎａｖａｌ　Ｉｎ５ｔ−ｉｔｕ Ｌｅ　）から刊行された書籍「海洋汚染とその防止」　（“Ｍａ−ｒｉｎｅ　Ｆ ｏｕｌｉｎｇ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ　″）に記載されている 。

ロジンはカルボン酸官能性物質であるが線状ポリマーではなく、自己研磨性塗料 のバインダーとして使用することはできない。これは、使用中に侵食されて使用 済（ｓｐｅｎｔ　）ロジンのもろいマトリ、クスを形成し、海水によって船体表 面から徐々に洗出されるけれども、時間の経過につれて表面粗さが増大する。本 発明の塗料は、また、線状合成ポリマーがより強靭でより密着性の膜を形成する という利点も持っている。

公知の成功した自己研磨性塗料のバインダーの原理は、海水中への無視し得る程 度の溶解性ををする実質的に非イオン性ポリマーが、海水との反応によって、適 切な速度で海水中に溶解または努散することのできるイオン性ポリマーに変化す ることである。公知のバインダーは、この原理を放出基の助けによって達成して いる。我々は、本発明の塗料において、バインダーのカルボン酸基またはカルボ ン酸無水物基は塗膜の中では実質的に非イオン性であるが、塗膜と海水の界面で カルボキシレーＩ・イオンになると信じている。驚くべきことに、本発明による 塗料を特徴づけるバインダーは、海水中で過度に膨潤しない。このようなバイン ダーからのポリマー膜は、６力月間まで海水中に浸漬しても乾燥した時その最初 の硬度を回復しており、クラックも白化も示さなかった。

本発明の塗料用の好ましいバインダーは、１種またはそれ以上のオレフィン系不 飽和酸または無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ イン酸、フマール酸、イタコン酸もしくは無水イタコン酸、ビニル安息香酸（例 えば、ｐ−ビニル安息香酸）、３−ブテン酸またはβ−カルボキシエチルアクリ レートもしくはメタクリレートと、少なくとも１種のオレフィン系不飽和コモノ マーとの付加コポリマーである。メタクリル酸またはアクリル酸のコポリマーが 好ましい。

適切なコモノマーの例には、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸またはメタ クリル酸エステル、アクリルアミドまたはアクリロニトリル、およびビニル七ツ マ−１例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、ビニルピリジ ン、Ｎ−ビニルピロリドンまたは塩化ビニリデンが含まれる。クーポリマーであ るバインダーが好ましく、例えば、硬い膜を形成する傾向のあるメチルメタクリ レートは、エチルアクリレートまたは特にブチルアクリレートの如きアルキル部 分中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートの如き、より柔軟性の 膜を形成する助けとなるアクリレートと共に使用することができる。置換アクリ レートエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートは 、コモノマーの一つとして使用できる。我々は、コモノマーとしてスチレンを使 用すると、海水中への塗料の溶解速度を遅延する傾向があることを見出した。高 割合の酸または無水物基を有するバインダー、例えば２４０〜４４０の当量を有 するバインダー中にコモノマーとしてスチレンを含ませることが好ましい。

本発明の塗料用コポリマーバインダーの好ましい分子量は３０．０００〜１００ ，０００　、最も好ましくは４０，０００〜９０，０００である。

これは、一般に防汚塗料、例えばオルガノ錫自己研磨性塗料用に使用されるもの よりも高いが、この高い分子量によって水中への膨潤に対する抵抗と、自己研習 性との最良の組合せを与えることが見出された。バインダーの当量は、３００〜 ５５０の範囲内であることが最も好ましい。コポリマー中のオレフィン系不飽和 酸または無水物から誘導される構成単位の割合は、アクリル酸またはメタクリル 酸として、一般に約１０〜３５重量％、好ましくは１３〜３０重量％、最も好ま しくは１５〜２５重量％の範囲内である。

このようなバインダーは、好ましくはオレフィン系不飽和酸または無水物とコモ ノマー（１種または２種以上）との共重合によって、好ましくはコポリマー用の 溶媒の溶液中で、フリーラジカル開始剤を使用して製造される。好ましい溶媒は 、アルコール、例えばブタン−１−オール、ペンタン−１＝オールもしくはブタ ン−２−オール、またはアルコールと等容量までのキシレンの如き芳香族炭化水 素との混合物である。エーテルアルコールおよびそれらのエステル、例えばメト キシプロパツール、メトキシプロピルアセテート、エトキジェタノールまたはエ トキシエチルアセテートやブチルアセテートの如きエステルおよびメチルイソブ チルケトンの如きケトンが使用できる。通常の開始剤の任意のもの、例えばアゾ ビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物またはパーオキサイドも使用できる。

は３００〜５５０の当ｆｉ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉｇｈｔ　）を有する 非空気乾燥性のカルボキシ官能性の線状ポリエステル、例えばマレイン化アルキ ドである。更に他のバインダーは、線状酸官能性エポキシ樹脂、例えばビスフェ ノールＡのジグリシジルエーテルの如きジグリシジルエーテルとコハク酸または アジピン酸の如きジカルボン酸との少なくとも１：２のモル比での反応生成物で ある。

防汚塗料は、好ましくは、海水中に難溶性であるか、または実質的に水不溶性の 顔料であって、海水と反応し得る金属音を顔料を含んでいる。該顔料は、好まし くは、海洋殺生物剤、例えば、チオシアン酸銅（Ｉ）、酸化銅（１）、酸化亜鉛 、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛、またはエチレンビス（ジチオカル バミン酸）ｆｌ（■）である。これらの顔料は、海水と反応して水溶性金属化合 物を作り、そのため顔料粒子は塗料表面に残存しない。好ましくは、顔料は海水 中に１〜１０ｆｆｉｉＦＦの溶解度を有している。顔料は、相対的に移動する海 水が塗膜上に作用し、局部的腐蝕を最小にし、塗料の適用中に形成された突起を 優先的に除去して全体が平滑になるようにする効果を有している。

チオシアン酸銅（１）およびエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛は、本発 明で使用するのに好ましい顔料である。

本発明の塗料を特徴づけるバインダーは、ある種の海水反応性顔料、例えば、酸 化亜鉛または酸化銅（１）の存在下で不安定である。これらの顔料は、海水に対 して不安定なポリマーのマイクロカプセルに入れるか、または該ポリマーで被覆 することによって、バインダーに対して敏感でないようにすることができる。例 えば、顔料は、本発明の塗料を特徴づけるバインダーの一つの如きポリカルボン 酸コポリマーの希薄溶液またはｒ　５ｏｌｓｐｅｒｓｅ　Ｊの如き顔料分散剤と 反応させ、反応生成物を溶液から分離し、塗料配合時にバインダーと一緒にする 。別の手段として、顔料粒子の表面の活性点を、シュウ酸エステルまたはチタン 酸エステルまたは例えばアセチルアセトネートチタンの如きチタン錯体の如き錯 化剤で処理することによって、バインダーに対し非反応性にすることができる。

塗料組成物には、追加的に、二酸化チタン、酸化鉄（ＩＩ）またはタルクの如き 海水中に高度に不溶性である（溶解度１重量Ｐ未満）顔料を含有させることがで きる。このような高度に不溶性の顔料は、塗料の全顔料成分の５０重量％までの 割合で使用することができる。高度に不溶性の顔料は、塗料の溶解を遅延させる 効果を有している。別の方法として、塗料に英国特許第１，４５７．５９０号に 定義されている種類の疎水性有機遅延剤を含有させることができる。

本発明の塗料に使用される海洋生物用の殺生物剤は、前記の如き金属含有顔料、 特にチオシアン酸ｍ　（１）の如き銅化合物またはエチレンビス（ジチオカルバ ミン酸）亜鉛またはエチレンビス（ジチオカルバミン酸”）　１４　（１）の如 きジチオカルバミン酸塩が好ましい。塗料には、藻、海藻、フジッボ及び／また は珪藻植物に対して効力を有する殺生物剤（頻）を追加して含有させることがで きる。トリフェニル錫フルオライド、トリブチル錫フルオライド、トリブチル錫 ジブロモ琥珀酸塩、トリフェニル錫クロライド、トリフェニル錫ハイドロキサイ ド、およびトリブチル錫オキサイドの如きトリオルガノ錫塩およびオキサイドは 有効な海洋殺生物剤であり、本発明による塗料中に使用することができる。但し 、環境上の理由から、トリオルガノ錫化合物の使用は避けることが望ましい。海 洋防汚剤として有効な他の殺生物の例は、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモ イルチオ）−５−二トロチアゾールまたはテトラメチルチウラムジサルファイド の如きジチオカーバメート誘導体、置換イソチアゾロンおよびジクロロジフェニ ルトリクロロエタンである。

本発明を以下の例によって説明する。

例１〜６ メククリル酸、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレートを、７５℃で４ 時間、ブタン−１＝オールの溶液中固体濃度４０重量％で、アブビスイソブチロ ニトリル開始剤を用いて共重合させた。異なった酸レベルを含む一連のコポリマ ーを調製した。各コポリマーの見掛けの分子量を、ポリスチレンに対するゲルｉ ξ透クロマトグラフィーによって測定した。

下記表に生成したコポリマーの組成と分子量を示す。

コポリマー中の重量％ 例番号　メタクリル　メチルメタ　ブチルアク　分子量　当量酸　クリレート　 リレート １　１６．０　４３．２　４０．８　６００００５３８２　１２．０　４７．４ 　４０．６　８００００７１？３　１３．１　４６．２　４０．７　８００００ ６５７４　１８．７　４０．３　４１．０　８００００４６０５　２２．９　３ ５．９　４１．２　９００００３７６６　２４．７　３３．９　４１．４　８０ ０００３４８鉛筆硬度ＨＢの膜が、生成した各ポリマー溶液から流延できた。

例ｊ− 例１のポリマー溶液を顔料および追加の溶媒と混合して、下記組成の海洋防汚塗 料を得た。

（重量％） 例１のポリマー　２４．４ ブタン−１−オール　５３．６ エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛　１２．３タルク　５．２ 二酸化チタン　２．３ 構造化剤（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　）　１．７フタロシアニン顔 料　０．４ この塗料の平滑性能を、英国塗料第１，４５７，５９０号の第７ａ図および第７ ｂ図に記載された装置を使用して試験した。例７の塗料を、商業的に成功したオ ルガノ錫コポリマー”１４と比較して試験した。例７の塗料は、海水中の移動に よって、徐々に平滑になっていくのが認められた。その溶解速度は、市販のオル ガノ錫コポリマー塗料の速度の０．４０倍であった。

例８〜１２ 例２〜６のバインダーから、例７におけると同一の方法で塗料を製造した。得ら れた塗料は、海水中で、徐々に平滑になっていくのが認められ、溶解速度はコポ リマーバインダーの酸含量の増大に従って増大していた。

図面の簡単な説明 ｒ閣　ａ！！　ｆｆ１１　杏　餠　告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．バインダーが、複数の遊離カルボン酸基または無水カルボン酸基を有し、２ ４０〜７５０の当量（酸基として算出）を持つ線状合成皮膜形成性ポリマーであ ることを特徴とする海洋生物殺生物剤およびバインダーからなる自己研磨性防汚 塗料。
2. ２．該バインダーポリマーが、２４０〜７００の当量を持つことを特徴とする請 求の範囲第１項に記載の塗料。
3. ３．該バインダーポリマーが、３００〜５５０の当量を持つことを特徴とする請 求の範囲第２項に記載の塗料。
4. ４．該バインダーが、１種またはそれ以上のオレフィン系不飽和酸または無水物 の付加コポリマーであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の塗料。
5. ５．該コポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸、メチルメタクリレートお よびアルキル基中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレートを含むタ ーポリマーであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の塗料。
6. ６．該バインダーポリマーが、２４０〜４４０の当量を有し、コモノマーとして スチレンを含むことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の塗料。
7. ７．該ポリマーバインダーの分子量が、３０，０００〜１００，０００であるこ とを特徴とする請求の範囲第４項に記載の塗料。
8. ８．該殺生物剤が、海水に難溶性であるか、または海水と反応し得る実質的に水 不溶性の金属含有顔料である金属含有顔料から成ることを特徴とする請求の範囲 第１項に記載の塗料。
9. ９．該顔料がチオシアン酸銅（Ｉ）であることを特徴とする請求の範囲第８項に 記載の塗料。
10. １０．該顔料がエチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛であることを特徴とす る請求の範囲第８項に記載の塗料。
11. １１．該顔料が、海水に対して不安定なポリマーのカプセルに入っているか又は 該ポリマーで被覆されている酸化銅（Ｉ）または酸化亜鉛であることを特徴とす る請求の範囲第８項に記載の塗料。
12. １２．複数の遊離カルボン酸基または無水カルボン酸基を有し、２４０〜７５０ の当量（酸基として算出）を持つ線状合成皮膜形成性ポリマーが重合条件下で構 成モノマーの重合によって形成され、得られたポリマーがバインダーとして、海 洋生物用殺生物剤と混合されることを特徴とする海洋生物用殺生物剤およびバイ ンダーからなる自己研磨性防汚塗料を製造する方法。
13. １３．該ポリマーがアクリル酸またはメタクリル酸と１種またはそれ以上のコモ ノマーとの重合によって形成されることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載 の方法。
14. １４．該ポリマーが４０，０００〜９０，０００の分子量を有することを特徴と する請求の範囲第１２項に記載の方法。
15. １５．該海洋生物殺生物剤が、海水と反応し得る実質的に水不溶性の金属含有顔 料からなることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の方法。