JPH03111459A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、海中の生物、例えば貝類、海凍類の海中にお
ける付着を防止する、いわゆる防汚塗料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年、有機錫化合物の、主として魚類における蓄積性が
問題視されるようになって、防汚剤として有効な有機錫
化合物の利用が困難となる傾向にあり、これらに替って
蓄積性がなく、然も以前から使用実績のある亜酸化銅を
中心とする無機銅化合物の利用が再び注目されるように
なってきた。

然し、よく知られているように、トリフェニル錫メタク
リレートのような、ポリマーが水中で極く少量づつ表面
から流田する、いわゆる“うなぎ塗料°的な機能を、例
えば亜酸化銅（無機銅化合物の代表として扱う）を防ｌ
ｒｉ剤とする塗料がもつことは困難であるとされている
。

ロジンをビヒクルとする塗料は海水中で消耗が激しく、
長期の防汚作用を有する塗料とはならず、また亜酸化銅
を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用いた防汚塗料
も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば防汚作用は消
失するといわれている。

亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すためには、８〜ｌ
ｌｑ／ｃＪ／日の亜酸化銅の溶出がなければならないと
されており、この値を長期間に渡って一定値に保つこと
が、安定な働きをする防汚塗料として必須のものとなる
。

そのためには、使用するビヒクルの物性が太きく関係す
ることも公知であって、ビニルピロリドンのような水溶
性モノマーの使用、３級アミノ基をもつモノマーの使用
等幾多の共重合ポリマーを利用する方法が提案されてい
る。

然し、水溶性モノマーとしてごく一般的なカルボキシル
基を有するモノマー、代表的にはアクリル酸及び／又は
メタクリル酸（以後（メタ）アクリル酸と略称する）、
或はヒドロキシル基を有する七ツマ−を一成分に用いて
他モノマーと共重合させた形の、カルボキシル基を有す
るポリマー或はヒドロキシル基を有するポリマーは、亜
酸化銅と反応性があるために、それらの混練物は早期に
ゲル化して実用性がないとされている。

事実、数モル（％）のメタクリル酸を共重合させたアク
リル酸エステル系共重合ポリマーの溶液が、亜酸化銅を
混合する過程で、数分のうちにゲル状態となることも観
察されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

もし、カルボキシル基又はヒドロキシル基を分子中に含
み、従来亜酸化銅と併用することが困難とされていた共
重合ポリマー系が、防汚塗料のビヒクルとして利用可能
になるならば、例えば、カルボキシル基の濃度のコント
ロールにより溶出速度の規定も行えることが予想される
。

本発明者らはこの観点から、従来使用困難とされたカル
ボキシル基及び／又はヒドロキシル基（以下これらを反
応性官能基と略称する）を有するポリマーと亜酸化銅を
十分な使用期間をもって混合可能な状態とすべく検討を
重ねた結果、意外にも、ロジンで代表されるカルボキシ
ル基を分子中に１個有する化合物と亜酸化銅を予め十分
に混練しておけば、この混練物を反応性官能基をもった
ポリマー中に添加しても早急なゲル状態にはならないこ
とを見出し、本発明を完成することができた。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、反応性官能基を有するポリマーにロジンを添加し
ておき、この系に更に亜酸化銅を加えても、安定な系は
得られずに早期のゲル化は避けられない。

然るに、前述したようにロジンと亜酸化銅とを予め混練
して増粘状態にしておけば、この混合系を反応性官能基
を有するポリマーに添加してもゲル化し難い。

実際にはロジンは溶剤に溶解した形となっており、ポリ
マーも亦同様であるが、実用的にはこれで十分である。

ロジンはカルボキシル基１個を有する化合物の代表例で
あるが、本発明でロジンと同様に利用される成分として
は、０１□以上の天然油脂の加水分解成分である脂肪酸
、或はテルペン類と無水マレイン酸付加物のモノエステ
ル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモノエステル
類、ポリブタジェンオリゴマーと無水マレイン酸付加物
のモノエステル類、等のように、無水マレイン酸を付加
することのできる不飽和炭化水素オリゴマーと、無水マ
レイン酸を付加させ、更にその酸無水物基ヲ所望のアル
コール類でモノエステル化した種類の、実質的に１分子
中に１個のカルボキシル基を有する分子ｆｆ１３０００
以下のオリゴマーである。

分子量を３０００と規定した理由は、ポリマーとの相溶
性に限界を生ずる分子量かはゾこの付近であり、もちろ
ん構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅と
の混練物をポリマーに添加する時、その安定化効果が損
われるからでもある。

最も望ましいカルボキシル基を１個有するオリゴマーの
分子量は２００以上１５００以下である。

本発明に利用される反応性官能基は、カルボキシル基、
及び／又はヒドロキシル基で、そのポリマー中の濃度は
、実質的に１分子中１個又はそれ以上である。

望ましい範囲はポリマーを構成するモノマーのモル分率
で１（％）以上５０（％）以下、より好ましい範囲では
３（％）以上３０（％）以下である。

反応性官能基の所望濃度は、共重合の相手となるモノマ
ーの性質によっても大きく左右され、スチレンのような
疎水性モノマーでは反応性官能基濃度は高くでき、ビニ
ルピロリドンのような親水性モノマーが一成分として加
わる場合には比較的低濃度でもよい。反応性官能基を有
するモノマ−としでは、例えば次の種類をあげることが
できる。

アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン
酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類、イタコン
酸、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アリルアルコール。

これら反応性官能基を有する七ツマー類と共重合してポ
リマーを形成するモノマー類は、特に制限を加える必要
はないが、例えば疎水性モノマーの代表例としてはスチ
レン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチルが、また親
水性モノマーの例としては、ビニルピロリドン、アクリ
ルアミド、があげられる。

アクリロニトリルはそのポリマーが水溶性ではない所か
ら、疎水性的に扱われる。

重合は既存の諸方法により行われる。本発明に利用され
る無機銅化合物は、亜酸化銅が代表的であり本発明の目
的には十分であるが、その他には塩基性塩化銅、塩基性
硫酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、塩基性リン酸銅、水酸
化銅、珪酸銅、をあげることができる。その使用量は樹
脂１００部に対し１０〜２００部で必要により増減され
る。

本発明は前記の銅化合物の他に公知の防汚剤、例えばジ
チオカルバミン酸銅、などの併用は妨げない。

本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、着色剤、
フィラー、溶剤を用いることができることは勿論である
。

〔実　施　例〕

本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

実施例　１ カルボキシ基含有ポリマー（Ａ）の合成撹拌機、還流コ
ンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１ｇセパラブ
ルフラスコに、メタアクリル酸メチル１６０ｇ、メタア
クリル酸イソブチル１００ｇ、アクリル酸２２ｇ、ラウ
リルメルカプタン１ｇ、酢酸エチル１８０ｇを仕込み、
窒素系流中温度６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０
．２ｇづつを５回６時間に渡って投入した。アゾビスイ
ソブチロニトリル添加後、酢酸エチルの沸点で１２時間
反応させた。

ハイドロキノンｏ、ｏｓｇを加え重合率約９４（％）の
淡黄色のカルボキシル基含有ポリマー（Ａ）が得られた
。

ロジンと亜酸化銅との混練物の製造 ＷＷ級のウッドロジン（分子量的３４０〜３５０）３０
０　ｇをトルエン３００ｇに溶解、これに亜酸化銅２２
００　ｇを密閉ミキサー中で混合し、ペースト状の混練
物（Ｂ）とした。

この混練物（Ｂ）は密閉容器に保存する限り安定で、流
動状態を保っていた。

ポリマー（Ａ）　１００部（重量、以下同じ）に、混練
物（Ｂ）　１３５部、トルエン１５部を混合した。混合
物は１週間以上に渡り安定で塗装可能であった。

然るに、ポリマー（Ａ）　１００部に、亜酸化銅１０５
部混合した系は、混合後約３分でゲル化した。

ポリマー（Ａ）と混練物（ｎ）の混合塗料を、ガラス板
上に膜厚的５０μになるように２回塗装し、乾燥した。

塗膜硬度は２Ｈ，ゴバン目密着テストは９８／　１００
であった。

この塗膜を、グリシン１．７８５ｇ、食塩２７．８６ｇ
。

０．１％苛性ソーダ水溶液２８．３ｃｃ、蒸溜水１００
０ｃｃの混合液を用いた促進溶出試験方法で、３６０日
分経過後で４１■／Ｃ−７日の溶出量を示した。

実施例　２ カルボキシル基及びヒドロキシル基金ａポリマー（Ｃ）
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１ｇセパラブルフラスコに、アクリル酸１５ｓｒ、　
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇ１ビニルピ
ロリドン５６ｇ１アクリル酸ブチル１５０ｇ、メチルエ
チルケトン２００ｇ、ラウリルメルカプタン１ｇを仕込
み、実施例と同様アブビスイソブチロニトリル１ｇを分
割添加した。

添加後７５〜８０℃で１２時間重合を続け、ハイドロキ
ノン０．０５ｇを加えた。重合率９６（％）の淡黄色の
ポリマー（Ｃ）を合成した。

亜酸化銅とトール油脂肪酸との混練物（Ｄ）の製造トー
ル油脂肪酸として“バートールＦＡ−１”を（分子量的
３００）　１５０部、トルエン１５０ｇに溶解し、これ
に亜酸化銅ｔｏｏｏ　ｇをミキサー撹拌してペースト状
の混練物（Ｄ）を製造した。。

この混練物（Ｄ）は室温密閉容器内で１週間以上安定で
あった。

ポリマー（Ｃ）を１００ｇ、混線後−週間放置した混練
物（Ｄ）を１３０ｇ、混練した系は１週間以上放置して
もゲル化はみられず塗装可能であった。

然し、ポリマー（Ｃ）　１００ｇに亜酸化銅８０ｇを混
合した系は、混合後直ちに増粘して約１０分後にはゲル
状態となった。

別に、ポリマー（Ｃ）　１００ｇにトール油脂肪酸１５
ｇ加え、更に亜酸化銅８０ｇ添加混練した系もほとんど
同一状態で、約１２分後にゲル化状態となった。

ポリマー（Ｃ）　１００ｇ、混練物（Ｄ）　１３０ｇ、
　トルエン２０ｇを加え均一溶液とし、塗装テスト用ボ
ンデライト鋼板上に最終膜厚的７０μになるように２回
に渡り塗装、乾燥した。

裏面は錆の発生を防ぐために、昭和高分子鞠製“スプレ
ィダムＣ−２００″を約２ＩＩ１１厚に塗装、実施例１
と同様に促進テストを行った。

試験開始時の溶出量９３■／ｃｄ／口、６００口経過分
の溶出量　　３１■／Ｃシ／口、と十分な防汚量と認め
られた。

実施例　３ 側鎖ヒドロキシル基含有ポリマー（Ｅ）の合成撹拌機、
還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１ｇセ
パラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート１０４ｇ、スチレンＩＧＯｇ、アクリル酸エチル１
θＯｇ　ｓメチルエチルケトン３７８ｇ５ラウリルメル
カプタン２ｇ、を仕込み、実施例１と同様にアゾビスイ
ソブチロニトリルを加え重合を行い、重合学的９５（％
）の側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー（Ｅ）を得
た。

混練物（Ｆ）の製造 α−テルピネン−無水マレイン酸付加物のモノメチルエ
ステル（５０％メチルエチルケトン溶液）を１００部、
亜酸化銅１５０部、塩基性炭酸銅２５０部の混合物を混
練してペースト状の混練物（Ｐ）を製造した。

この混練物（Ｐ）は密閉状態では１週間以上安定でゲル
化の傾向はみられなかった。

ポリマー（Ｅ）　１００部に混練物（Ｆ）　１００部、
メチルエチルケトン２０部を混合し、実施例２と同様に
約７０μ厚になるように塗装、乾燥した。

ポリマー（Ｅ）と混練物（Ｐ）の混合系はや〜増粘した
がゲル化には至らず、１ケ月以上その状態を保持してい
て安定であった。

別にポリマー（Ｅ）　１００部に亜酸化銅３０部、塩基
性炭酸銅５０部を混合した系は一夜放置後ゲル状態とな
った。

塗膜の銅イオン溶出テストでは、試験当初１１０５ｕ／
　ｃｊ　／日が促進テストで４８０日相当で４９μｇ／
ｃｄ／日であった。

実施例　４ ３０（至）Ｘ３０ｃｍＸ０．５（至）のスレート板に、
昭和高分子■スプレィダムＣ−５００を約２關厚になる
ように塗装、硬化後、実施例１．　２．　３で製造した
各ポリマーと混練物の混合系を夫々的７０μになるよう
に塗装し、乾燥後３月から１１月に渡って干潮水深約１
ｍに放置し、テストを行った。比較例として未塗装のス
レート板を用いた。

テスト終了時の状態は未塗装のストート板には、い貝、
ふじつぼ、海藻が無数に付着し、表面が完全にこれら海
中生物で覆われていたが、本発明によるポリマーと、カ
ルボキシル基を含むオリゴマーと無機銅化合物との混練
物、との混合系を塗装した板は、どれも僅かに海藻様の
付着物があったが、貝類の付着は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明の防汚塗料組成物は前述のように構成したので、
ゲル化時間が長く基材への塗装性にすぐれており、海水
中に浸漬された場合カルボキシル基の濃度コントロール
により亜酸化銅の溶出速度を規定できるため長期間防汚
性に優れた塗膜性能を示すことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機銅化合物と反応性を有する官能基を実質的に
   １個以上有するポリマー、と、
2. （２）分子量３０００以下で、分子中に１個のカルボキ
   シル基を有する樹脂、又は脂肪酸と、無機銅化合物との
   混練物、 とを併用することよりなる防汚塗料組成物。